<EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1>
inoxydable coma décrit dans la demande de brevet Japonais publiée Sho 48-83097. Suivant ce procédé, on élimine un acide inorganique monovalent d'une solution aqueuse contenant des sois métalliques de cet acide inorganique monovalent.
A cet effets on règle la teneur en acide sulfurique de la solution de telle sorte qu'elle soit au moine égale à celle
<EMI ID=3.1>
dernier dans la phase organique. Plus particulièrement, lors du traitement d'un liquide résiduaire acide qui a été utilisé pour le décapage à ltacide des aciers inoxydables ou des acier. résistant aux acides, on ajouts l'acide sulfurique
<EMI ID=4.1>
tion.
toutefois, le procédé antérieur précité présente plusieurs inconvénients: faible récupération d'acide, par
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1>
très coûteuse des métaux intéressants tels que Ni, Cr et Mo par fusion en raison de leur faible teneur dans la bout,
<EMI ID=7.1>
que au lieu d'acide sulfurique pour régler la concentration en ions hydrogène.
La présente invention Permet d'éviter les difficul-
<EMI ID=8.1>
procédé de traitement de liquides résiduaires acides qui ont été utilisés pour le décapage à l'acide de matières ou d'articles métalliques, ce procédé permettant également de récupérer l'acide minéral par fractionnement. En outre, l'invention a pour objet de régénérer efficacement les solvants organiques qui ont été utilisés pour le traitement des liquides résiduaires acides, de même que pour récupérer efficacement le fer qui a été extrait au cours du traitement.
Plus particulièrement, suivant la présente invention, lors de la première étape, on ajoute un solvant organi-
<EMI ID=9.1>
re acide dans une phase organique; lors de la deuxième étape, on ajoute de l'acide chlorhydrique au liquide résiduaire obtenu ne contenant pas d'ions te afin d'obtenir des acides
<EMI ID=10.1>
résiduaire qui a été traité lors de la deuxième étape, de façon à extraire et récupérer d'autres acides minéraux désirés, <EMI ID=11.1>
régénérés au cours des étapes respectives.
Lorsque les ions Fe présents en abondance dans le
<EMI ID=12.1>
dans le liquide résiduaire. Les ions Fe extraits dans la phase organique sont soumis à une faible réduction en les mettant en contact avec une solution contenant des agents
<EMI ID=13.1>
façon à pouvoir effectuer la réextraction. Le fer contenu
dans la solution de r6extraction est récupéré par électrolyse sous forme de fer métallique. Dès lors, les ions Fe et les acides sont récupérés du liquide résiduaire acide contenant des ions Fe.
<EMI ID=14.1>
La présente invention sera décrite en détail en se référant aux dessins annexés dans lesquels:
<EMI ID=15.1>
général des différentes étapes de la présente invention; la figure 3 est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'extraction lors de la première étape; la figure 4 est un graphique montrant la courbe d'équilibre de réextraction de Fe lors de la première étape; la figure S est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'extraction de Fe lors de la quatrième étape; la figure 6 est un graphique montrant la courbe d'équilibre de réextraction de Fe lors de la quatrième étape; la figure 7 est un graphique comparant l'extraction de HN03 avant et après l'extraction de Fe; la figure 8 est un graphique comparant l'extraction de HF avant et après l'extraction de Fe; la figure 9 est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'épuration de HF lors de la deuxième étape;
la figure 10 est un graphique montrant la courba d'équilibre d'extraction de HF lors de la troisième étape; la figure 11 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=16.1> l'étape de régénération d'acide sulfurique; la figure 13 est un graphique montrant l'équilibre <EMI ID=17.1>
l'étape de régénération d'acide sulfurique; <EMI ID=18.1>
d'extraction de HC1; la figure 15 est un graphique montrant la relation entre la concentration de HN03 et l'extraction de HC1; la figure 16 est un graphique montrant l'extraction <EMI ID=19.1> tion de HN03 lors de la deuxième étape.
<EMI ID=20.1>
met un liquide résiduaire acide (W), qui a été utilisé pour le décapage à l'acide de matières ou d'articles métalliques et qui contient une importante quantité d'ions de métaux lourds, en contact avec une solution (A) d'un acide dial-
<EMI ID=21.1>
avec une plus faible quantité d'un acide carboxylique dans un solvant organique contenant des atomes d'hydrogène actif, les composés étant choisis parmi ceux les mieux appropriés pour réagir avec l'abondante quantité d'ions Fe, afin d'ex- traire ces derniers dans la phase organique par échange d'ions Fe avec des ions H, si bien que les anions monovalents
i <EMI ID=22.1>
acide libre correspondant extractible en conférant une meilleure aptitude à l'extraction aux acides minéraux lors de l'étape d'extraction suivante. La réaction en cause peut tire exprimée par les équations suivantes:
<EMI ID=23.1>
2 M + Na2S03 0,1 M, une solution de NaCl 1 M + NaN02 0,05 M, ainsi que des solutions contenant une faible quantité de
<EMI ID=24.1>
l'étape ultérieure de séparation (comme représenté en figure
4), après quoi on les met en contact avec une solution de séparation telle qu'une solution de HCl afin d'obtenir une solution à haute concentration en fer et régénérer le solvant organique (A) conformément à la formule:
<EMI ID=25.1>
(organique) (aqueux) (organique) (aqueux)
Lors de l'étape ultérieure d'électrolyse, on récupère le fer de la solution de séparation et la solution ellemime est régénérée en vue d'une utilisation complémentaire, tandis que le fer est récupéré sous forme de fer électrolyti-
<EMI ID=26.1>
De mime, comme représenté en figure 4, lorsque la concentration en ions Fe dans la solution de séparation
est faible, on met cette solution en contact avec un solvant
<EMI ID=27.1>
le phosphate de tributyle, le phosphate de trioctyle, le phosphonate de di-butylbutyle et l'oxyde de trioctylphosphine ou un solvant organique contenant une amine primaire, secon-daire, tertiaire ou quaternaire, par exemple, "Primène"
<EMI ID=28.1>
Haas"), "Amberlite" (nom commercial d'une amine secondaire fabriquée par "R8hm and Haas"), "Alamine" (nom commercial
<EMI ID=29.1>
"Aliquat" (nom commercial d'une amine quaternaire fabriquée par "General Mills") afin d'extraire le fer sous forme d'un composé complexe conformément à la formule suivante, le composé complexe de fer étant ensuite recyclé à l'étape de réextraction.
<EMI ID=30.1>
On met le Fe extrait dans la phase organique en contact avec de l'eau pour le séparer du solvant organique (D)
<EMI ID=31.1>
concentration que l'on amène à l'étape de récupération de Fe-HCl.
D'autre part, au liquide résiduaire acide dont on a éliminé les ions Fe, on ajoute du HCl en une quantité suffisante pour transformer les ions de métaux lourds résiduels en espèces chimiques différentes et afin d'accroître la concentration en ions hydrogène de façon à faciliter l'extraction de l'acide minéral désiré. Ensuite, lors de la deuxième étape d'extraction, on mélange et met le mélange ainsi formé en contact avec un solvant organique (B) contenant un ester d'acide phosphorique tel que le phosphate de tributyle, l'oxyde de trioetylphosphine et le phosphate de trioctyle ainsi que des amines primaires, secondaires et tertiaires et des solvants.
du type du chlorure d'ammonium quaternaire pour former des
<EMI ID=32.1>
cet égard, la présente invention possède une caractéristique remarquable.
<EMI ID=33.1>
neutralisation.
Les équations suivantes illustrant les procédés de neutralisation.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
par cuit* de la faible solubilité du composé, il se forme
<EMI ID=36.1>
onéreux. tandis que les frais de récupération des métaux con- tenue dans la boue par fusion augmentent, la qualité des
<EMI ID=37.1>
lité et la boue est constituée uniquement des hydroxyde..,. talliques ne contenant pas le Ca. Dès lors, la récupération, par fusion, des métaux à partir des hydroxyde. métalliques précipités est aisée et Présente un grand avantage comparati-
<EMI ID=38.1>
l'environnement est réduite puisqu* aussi bien la quantité de
<EMI ID=39.1> <EMI ID=40.1>
des deux solutions par les concentration$ de l'acide minéral concerné dans le résidu acide, ainsi que du phosphate de
<EMI ID=41.1>
valet une extraction à plusieurs étapes (jusqu'à 6-10 étapes) est nécessaire.
Les acides minéraux extraits datte la phase organi-
<EMI ID=42.1>
produits réutilisables lors de 1'étape de séparation en les mélangeant et en les mettant en contact avec de l'eau con-
<EMI ID=43.1> une température inférieure, si bien que l'épuration est plus efficace à une température supérieure. En conséquence, il
<EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>
phate de trioctyle résultant d'un accroissement de la tension de vapeur sont négligeables. La solution d'épuration de HF
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
l'acide.
Lors de la troisième étape d'extraction, le liquide résiduaire acide venant de la deuxième étape d'extraction
<EMI ID=48.1>
contenant des esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de tributyle, le phosphate de trioctyle et l'oxyde de trioctylphosphine formant des produite d'addition avec l'acide
<EMI ID=49.1>
résiduaire acide lequel est ensuite neutralisé en éliminant les métaux lourds tels que Ni et Cr sous forme d'hydroxydes
<EMI ID=50.1>
vacuation.
L'acide minéral extrait dans la phase organique est
<EMI ID=51.1>
et il est récupéré lors de l'étape de séparation en le mélangeant et en le Mettant en contact avec de l'eau, tandis
<EMI ID=52.1>
Lorsque la solution épurée est utilisée à plusieurs reprises dans la deuxième étape d'extraction au cours de la-
<EMI ID=53.1>
de la troisième étape d'extraction avec le solvant organique
(C) en raison du haut coefficient de répartition d'extraction de HF. La figure 10 montre la courbe d'équilibre d'extrac- tion pour HF, tandis que la figure 11 montre la courbe d'équi- <EMI ID=54.1>
lorsqu'on extrait HF, le produit de raffinage est la solution
<EMI ID=55.1>
Le mécanisme d'extraction par le phosphate de tri- butyle peut être exprimé par les équations suivantes:
<EMI ID=56.1>
L'extraction est favorisée par une température inférieure et la séparation, par une température plus élevée.
Suivant la présente invention, avant d'être mis en contact avec le solvant organique (A), le liquide résiduaire acide est traité par l'addition d'agents oxydants tels que
<EMI ID=57.1>
Lors du contact et du mélange du liquide résiduaire ainsi prétraité avec le solvant organique (A) contenant un
<EMI ID=58.1>
phosphorique choisi pour la réaction avec les ions Fe lors de <EMI ID=59.1>
séparés du liquide résiduaire acide en étant extraits dans la phase organique.
Lors de l'étape d'épuration, la phase organique con-
<EMI ID=60.1>
ainsi que d'acide formique et autres) afin de faciliter la séparation des ions Fe et obtenir une solution concentrée
d'ions Fe lorsque le solvant organique (A) peut être régénéré. La solution de séparation est ensuite régénérée en éliminant le fer par électrolyse lors de l'étape suivante.
D'autre part, le liquide résiduaire acide dont les
<EMI ID=61.1>
du liquide, lors de la deuxième étape d'extraction, on mélange et met ce liquide en contact avec un solvant organique (B) contenant un ester d'acide phosphorique choisi pour réagir
<EMI ID=62.1>
extrait dans la phase organique. Le liquide résiduaire acide séparé de la phase organique est régénéré et peut être utilisé pour un lavage complémentaire à l'acide des matières et articles métalliques.
Lors de l'étape de séparation, le solvant organique
<EMI ID=63.1>
qui est extrait par le solvant organique contenant un acide <EMI ID=64.1>
cyclé à l'étape de décapage à l'acide ou on ajoute du HC1 en une quantité supplémentaire suffisante pour extraire les ions Fe sous forme d'un complexe de chlorure que l'on met ensuite en contact avec le solvant organique contenant l'ester d'acide
<EMI ID=65.1>
tration que l'on fait passer dans l'étape ultérieure de récupération de HC1 au cours de laquelle le HC1 et le Fe ou les oxydes de fer sont récupérés.
Pour séparer les ions Fe extraits dans le solvant
<EMI ID=66.1>
tenant des ions Fe fortement concentrés.
C'est ainsi que, lors de l'étape d'épuration précé-
<EMI ID=67.1> <EMI ID=68.1>
fortement concentrés.
De plus, en intercalant une étape d'électrolyse dans
<EMI ID=69.1>
solution de réextraction sous forme de fer métallique ou d'oxydes de fer et l'on peut également régénérer le HC1 en circuit fermé.
Exemples
(1) Première étape
On traite continuellement deux liquides résiduaires acides indiqués ci-après et utilisée pour le décapage à l'acide de l'acier inoxydable avec un solvant organique contenant de l'acide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique à un débit de
0,15 1/minute, afin d'éliminer le fer en utilisant un mélan-
<EMI ID=70.1>
150 mm). Ce mélangeur est du type à trompe et il tourne à
180-310 tours/minute suivant le niveau interfacial du décanteur, en utilisant un dispositif de changement de vitesse non progressif .
Liquide résiduaire acide pour l'essai 1:
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
on ajoute du gel en une quantité équivalent à la quantité totale des ions métalliques présente au liquide résiduaire acide dont on a extrait les ions te afin de régler la concentration en ions H et transformer les espèces chimiques; dans
<EMI ID=75.1>
au mime liquide résiduaire acide, du gel en une quantité égale à la quantité totale des métaux lourde dissous (quantité de
<EMI ID=76.1>
titi requise dans le premier cas).
On effectue un essai en utilisant un mélangeur-décanteur à 15 étages. Les résultats analytiques obtenus dans chaque étage sont indiqués dans le tableau ci-après. Comme on
<EMI ID=77.1>
de l'étape ultérieure de neutralisation est réduite, tandis que l'on évite le dégagement de F gazeux pouvant se produire
<EMI ID=78.1>
ment d'hydroxydes métalliques et elle peut avoir une haute teneur en métaux intéressants. Un autre avantage réside dans
<EMI ID=79.1> <EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Pour la deuxième étape, on effectue un essai continu comme décrit ci-après.
<EMI ID=83.1>
quel on a ajouté du HC1. La composition du liquide est la suivante.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>
après 1" épurât ion.
a
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
(3) Troisième étape (extraction et séparation de HF)
Lorsqu'on recycle à plusieurs reprises le mélange acide de l'étape d'épuration à la deuxième étape d'extraction, on obtient le liquide suivant:
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
(4) Quatrième étape
On met le liquide résiduaire dont les ions Fe ont été réextraits lors de la première étape, en contact avec le solvant organique (D) contenant un ester d'acide phosphorique tel que le phosphate de tributyle de façon à concentrer les ions Fe.
La composition du liquide est la suivante:
<EMI ID=99.1>
On effectue l'extraction conformément à la formule suivante:
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
15% de phosphate de tributyle dilué avec du kérosène (voir figu-
<EMI ID=102.1> <EMI ID=103.1> est recyclé à la première étape et utilisé pour la régénération du solvant organique (A).
<EMI ID=104.1>
tributyle de tributyle ration
(organique) (aqueux) (organique) (aqueux)(aqueux)avec
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
Fe, le produit de sortie (aqueux) est introduit dans l'étape de récupération de HC1 dans laquelle le fer électrolytique ou les oxydes de fer et HCl sont récupérés économiquement. Les oxydes de fer ont un haut:: degré de pureté, de sorte qu'ils peuvent être utilisés pour la fabrication d'oxydes de fer de haute qualité tels que la feriite.
(5) Régénération d'acide sulfurique
<EMI ID=108.1>
afin d'extraire les ions Fe conformément à la formule suivante:
<EMI ID=109.1>
On effectue l'essai en continu en utilisant un mé-
<EMI ID=110.1>
150 mm de haut. Le mélangeur est du type à trompe et il cet r6gl6 à 180-310 tours/minute.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
dilué avec du kérosène Il.1 ) <EMI ID=113.1>
oxydes de fer.
<EMI ID=114.1>
(organique) (aqueux; (organique) (aqueux)
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
quantité suffisante pour extraire le fer sous forme d'un complexe de chlorure et l'on obtient ainsi un liquide résiduai-
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1> Comparaison des résultait Obtenue suivant la prêtant" inven-
<EMI ID=123.1>
Japonais publiée Sho 48-83097
<EMI ID=124.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de traitement d'un liquide résiduaire
<EMI ID=125.1>
de de matières ou d'articles métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape au cours de laquelle on ajoute un solvant organique (A) au liquide résiduaire acide
<EMI ID=126.1>
laquelle on ajoute un acide au liquide résiduaire acide obtenu
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
tout en ajoutant ensuite un solvant organique (B) afin de ré- .i cupérer l'acide minéral concernée par extraction, de mime <EMI ID=129.1>
vant organique (C) au liquide résiduaire acide formé afin
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
dans les étapes respectives.
<EMI ID = 1.1> <EMI ID = 2.1>
stainless coma disclosed in Japanese Published Patent Application Sho 48-83097. According to this process, a monovalent inorganic acid is removed from an aqueous solution containing metallic salts of this monovalent inorganic acid.
To this end, the sulfuric acid content of the solution is adjusted so that it is equal to that
<EMI ID = 3.1>
last in the organic phase. More particularly, when treating an acidic waste liquid which has been used for the acid pickling of stainless steels or steels. acid resistant, sulfuric acid is added
<EMI ID = 4.1>
tion.
however, the above-mentioned prior process has several drawbacks: low acid recovery, for
<EMI ID = 5.1> <EMI ID = 6.1>
very expensive metals of interest such as Ni, Cr and Mo by melting because of their low content in the end,
<EMI ID = 7.1>
than instead of sulfuric acid to regulate the concentration of hydrogen ions.
The present invention avoids the difficulties
<EMI ID = 8.1>
A method of treating acidic waste liquids which have been used for the acid pickling of metallic materials or articles, this method also making it possible to recover the mineral acid by fractionation. Further, it is an object of the invention to efficiently regenerate organic solvents which have been used for the treatment of acidic waste liquids, as well as to efficiently recover iron which has been removed during the treatment.
More particularly, according to the present invention, during the first step, an organic solvent is added.
<EMI ID = 9.1>
re acidic in an organic phase; in the second step, hydrochloric acid is added to the waste liquid obtained not containing te ions in order to obtain acids
<EMI ID = 10.1>
residue which has been treated in the second step, so as to extract and recover other desired mineral acids, <EMI ID = 11.1>
regenerated during the respective steps.
When Fe ions present in abundance in the
<EMI ID = 12.1>
in the waste liquid. The Fe ions extracted in the organic phase are subjected to a small reduction by contacting them with a solution containing agents
<EMI ID = 13.1>
so that the re-extraction can be carried out. The iron contained
in the re-extraction solution is recovered by electrolysis in the form of metallic iron. Therefore, Fe ions and acids are recovered from the acidic waste liquid containing Fe ions.
<EMI ID = 14.1>
The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in which:
<EMI ID = 15.1>
general of the various steps of the present invention; Fig. 3 is a graph showing the extraction equilibrium curve in the first step; Fig. 4 is a graph showing the Fe reextraction equilibrium curve in the first step; Fig. S is a graph showing the Fe extraction equilibrium curve in the fourth step; Fig. 6 is a graph showing the Fe reextraction equilibrium curve in the fourth step; Figure 7 is a graph comparing the extraction of HNO3 before and after the extraction of Fe; Figure 8 is a graph comparing the extraction of HF before and after the extraction of Fe; Fig. 9 is a graph showing the equilibrium curve of purification of HF in the second step;
Fig. 10 is a graph showing the equilibrium curve of extraction of HF in the third step; Fig. 11 is a graph showing the curve <EMI ID = 16.1> the sulfuric acid regeneration step; Figure 13 is a graph showing the balance <EMI ID = 17.1>
the sulfuric acid regeneration step; <EMI ID = 18.1>
extraction of HC1; Fig. 15 is a graph showing the relationship between the concentration of HNO3 and the extraction of HCl; Fig. 16 is a graph showing the <EMI ID = 19.1> extraction of HN03 in the second step.
<EMI ID = 20.1>
brings an acidic waste liquid (W), which has been used for the acid pickling of metallic materials or articles and which contains a significant amount of heavy metal ions, in contact with a solution (A) of a dial- acid
<EMI ID = 21.1>
with a smaller amount of a carboxylic acid in an organic solvent containing active hydrogen atoms, the compounds being selected from those best suited to react with the abundant amount of Fe ions, in order to extract these last in the organic phase by exchange of Fe ions with H ions, so that the monovalent anions
i <EMI ID = 22.1>
corresponding free acid extractable by conferring a better capacity for extraction to mineral acids during the following extraction step. The reaction in question can be expressed by the following equations:
<EMI ID = 23.1>
2 M + 0.1 M Na2SO3, a solution of 1 M NaCl + 0.05 M NaN02, as well as solutions containing a small amount of
<EMI ID = 24.1>
the subsequent separation step (as shown in figure
4), after which they are contacted with a separating solution such as HCl solution to obtain a solution with high iron concentration and regenerate the organic solvent (A) according to the formula:
<EMI ID = 25.1>
(organic) (aqueous) (organic) (aqueous)
In the subsequent electrolysis step, the iron is recovered from the separation solution and the solution itself is regenerated for further use, while the iron is recovered in the form of electrolytic iron.
<EMI ID = 26.1>
Similarly, as shown in Figure 4, when the concentration of Fe ions in the separation solution
is weak, this solution is brought into contact with a solvent
<EMI ID = 27.1>
tributyl phosphate, trioctyl phosphate, di-butylbutyl phosphonate and trioctylphosphine oxide or an organic solvent containing a primary, secondary, tertiary or quaternary amine, for example, "Primary"
<EMI ID = 28.1>
Haas ")," Amberlite "(trade name for a secondary amine manufactured by" R8hm and Haas ")," Alamine "(trade name
<EMI ID = 29.1>
"Aliquat" (trade name of a quaternary amine manufactured by "General Mills") in order to extract iron in the form of a complex compound according to the following formula, the complex iron compound then being recycled to the step of re-extraction.
<EMI ID = 30.1>
The Fe extracted in the organic phase is brought into contact with water to separate it from the organic solvent (D)
<EMI ID = 31.1>
concentration which is brought to the Fe-HCl recovery step.
On the other hand, to the acidic waste liquid from which the Fe ions have been removed, HCl is added in an amount sufficient to convert the residual heavy metal ions into different chemical species and to increase the concentration of hydrogen ions so as to facilitate the extraction of the desired mineral acid. Then, during the second extraction step, the mixture thus formed is mixed and brought into contact with an organic solvent (B) containing a phosphoric acid ester such as tributyl phosphate, trioetylphosphine oxide and phosphate. trioctyl as well as primary, secondary and tertiary amines and solvents.
of the quaternary ammonium chloride type to form
<EMI ID = 32.1>
In this regard, the present invention has a remarkable feature.
<EMI ID = 33.1>
neutralization.
The following equations illustrating the neutralization processes.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
by cooking * of the low solubility of the compound, it forms
<EMI ID = 36.1>
expensive. while the cost of recovering metals from the sludge by melting increases, the quality of
<EMI ID = 37.1>
ity and the sludge consists only of hydroxide ..,. metals not containing Ca. Therefore, the recovery, by melting, of metals from hydroxides. precipitated metal is easy and has a great comparative advantage.
<EMI ID = 38.1>
the environment is reduced since both the amount of
<EMI ID = 39.1> <EMI ID = 40.1>
of the two solutions by the concentration $ of the mineral acid concerned in the acid residue, as well as the phosphate of
<EMI ID = 41.1>
valet multi-step extraction (up to 6-10 steps) is required.
The mineral acids extracted date the organic phase.
<EMI ID = 42.1>
reusable products during the separation step by mixing them and contacting them with suitable water.
<EMI ID = 43.1> a lower temperature, so the scrubbing is more effective at a higher temperature. As a result, it
<EMI ID = 44.1> <EMI ID = 45.1>
trioctyl phate resulting from an increase in vapor pressure are negligible. The HF scrubbing solution
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
acid.
During the third extraction step, the acidic waste liquid from the second extraction step
<EMI ID = 48.1>
containing esters of phosphoric acid such as tributyl phosphate, trioctyl phosphate and trioctylphosphine oxide forming adducts with acid
<EMI ID = 49.1>
acidic waste which is then neutralized by removing heavy metals such as Ni and Cr in the form of hydroxides
<EMI ID = 50.1>
evacuation.
The mineral acid extracted in the organic phase is
<EMI ID = 51.1>
and it is recovered in the separation step by mixing it and bringing it into contact with water, while
<EMI ID = 52.1>
When the purified solution is used several times in the second extraction step during the-
<EMI ID = 53.1>
of the third extraction step with the organic solvent
(C) due to the high distribution coefficient of extraction of HF. Figure 10 shows the equilibrium extraction curve for HF, while figure 11 shows the equilibrium curve <EMI ID = 54.1>
when extracting HF, the refined product is the solution
<EMI ID = 55.1>
The mechanism of tri-butyl phosphate extraction can be expressed by the following equations:
<EMI ID = 56.1>
Extraction is favored by a lower temperature and separation by a higher temperature.
According to the present invention, before being brought into contact with the organic solvent (A), the acidic waste liquid is treated by the addition of oxidizing agents such as
<EMI ID = 57.1>
When contacting and mixing the waste liquid thus pretreated with the organic solvent (A) containing a
<EMI ID = 58.1>
phosphoric acid chosen for reaction with Fe ions at <EMI ID = 59.1>
separated from the acidic waste liquid by being extracted into the organic phase.
During the purification step, the organic phase con-
<EMI ID = 60.1>
as well as formic acid and others) in order to facilitate the separation of Fe ions and obtain a concentrated solution
Fe ions when the organic solvent (A) can be regenerated. The separation solution is then regenerated by removing the iron by electrolysis during the next step.
On the other hand, the acidic waste liquid whose
<EMI ID = 61.1>
liquid, during the second extraction step, this liquid is mixed and brought into contact with an organic solvent (B) containing an ester of phosphoric acid chosen to react
<EMI ID = 62.1>
extracted in the organic phase. The acidic waste liquid separated from the organic phase is regenerated and can be used for additional acid washing of metallic materials and articles.
During the separation step, the organic solvent
<EMI ID = 63.1>
which is extracted by the organic solvent containing an acid <EMI ID = 64.1>
cycled in the acid pickling step or HCl is added in an additional amount sufficient to extract the Fe ions in the form of a chloride complex which is then contacted with the organic solvent containing the ester acid
<EMI ID = 65.1>
tration which is passed to the subsequent stage of recovery of HCl during which the HCl and Fe or iron oxides are recovered.
To separate the Fe ions extracted in the solvent
<EMI ID = 66.1>
holding highly concentrated Fe ions.
Thus, during the previous purification step
<EMI ID = 67.1> <EMI ID = 68.1>
highly concentrated.
In addition, by interposing an electrolysis step in
<EMI ID = 69.1>
re-extraction solution in the form of metallic iron or iron oxides and the HCl can also be regenerated in a closed circuit.
Examples
(1) First step
Two acidic waste liquids indicated below and used for the acid pickling of stainless steel were continuously treated with an organic solvent containing di-2-ethyl-hexyl-phosphoric acid at a rate of
0.15 1 / minute, in order to remove the iron using a mixture
<EMI ID = 70.1>
150 mm). This mixer is of the horn type and it runs at
180-310 revolutions / minute depending on the interfacial level of the decanter, using a non-progressive speed change device.
Acidic waste liquid for test 1:
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
gel is added in an amount equivalent to the total amount of metal ions present in the acidic waste liquid from which the te ions have been extracted in order to adjust the concentration of H ions and transform the chemical species; in
<EMI ID = 75.1>
to the same acidic waste liquid, gel in an amount equal to the total amount of dissolved heavy metals (amount of
<EMI ID = 76.1>
titi required in the first case).
A test was carried out using a 15-stage mixer-settler. The analytical results obtained in each stage are shown in the table below. As we
<EMI ID = 77.1>
of the subsequent neutralization step is reduced, while avoiding the release of gaseous F which may occur
<EMI ID = 78.1>
metal hydroxides and may have a high content of valuable metals. Another advantage is
<EMI ID = 79.1> <EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
For the second step, a continuous test is carried out as described below.
<EMI ID = 83.1>
which we added HC1. The composition of the liquid is as follows.
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1> <EMI ID = 89.1>
after 1 "purification.
at
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
(3) Third step (extraction and separation of HF)
When the acid mixture is repeatedly recycled from the purification step to the second extraction step, the following liquid is obtained:
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
(4) Fourth step
The waste liquid from which the Fe ions have been reextracted during the first step is brought into contact with the organic solvent (D) containing a phosphoric acid ester such as tributyl phosphate so as to concentrate the Fe ions.
The composition of the liquid is as follows:
<EMI ID = 99.1>
The extraction is carried out according to the following formula:
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
15% tributyl phosphate diluted with kerosene (see fig.
<EMI ID = 102.1> <EMI ID = 103.1> is recycled to the first step and used for the regeneration of the organic solvent (A).
<EMI ID = 104.1>
tributyle of tributyle ration
(organic) (aqueous) (organic) (aqueous) (aqueous) with
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
Fe, the (aqueous) output product is fed to the HCl recovery step where electrolytic iron or iron oxides and HCl are recovered economically. Iron oxides have a high :: degree of purity, so they can be used for the manufacture of high quality iron oxides such as feriite.
(5) Regeneration of sulfuric acid
<EMI ID = 108.1>
in order to extract Fe ions according to the following formula:
<EMI ID = 109.1>
The test is carried out continuously using a
<EMI ID = 110.1>
150 mm high. The mixer is of the horn type and it is adjusted to 180-310 revolutions / minute.
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
diluted with kerosene II.1) <EMI ID = 113.1>
iron oxides.
<EMI ID = 114.1>
(organic) (aqueous; (organic) (aqueous)
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
sufficient quantity to extract the iron in the form of a chloride complex and thus a residual liquid is obtained.
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1> Comparison of the results Obtained according to the "inventing
<EMI ID = 123.1>
Japanese published Sho 48-83097
<EMI ID = 124.1>
CLAIMS
1.- Process for treating a waste liquid
<EMI ID = 125.1>
of metallic materials or articles, characterized in that it comprises a first step during which an organic solvent (A) is added to the acidic waste liquid
<EMI ID = 126.1>
in which an acid is added to the acidic waste liquid obtained
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
while then adding an organic solvent (B) in order to recover the mineral acid concerned by extraction, mime <EMI ID = 129.1>
organic vent (C) to the acidic waste liquid formed in order to
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
in the respective stages.