<EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1>
inoxydable coma décrit dans la demande de brevet Japonais publiée Sho 48-83097. Suivant ce procédé, on élimine un acide inorganique monovalent d'une solution aqueuse contenant des sois métalliques de cet acide inorganique monovalent.
A cet effets on règle la teneur en acide sulfurique de la solution de telle sorte qu'elle soit au moine égale à celle
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dernier dans la phase organique. Plus particulièrement, lors du traitement d'un liquide résiduaire acide qui a été utilisé pour le décapage à ltacide des aciers inoxydables ou des acier. résistant aux acides, on ajouts l'acide sulfurique
<EMI ID=4.1>
tion.
toutefois, le procédé antérieur précité présente plusieurs inconvénients: faible récupération d'acide, par
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1>
très coûteuse des métaux intéressants tels que Ni, Cr et Mo par fusion en raison de leur faible teneur dans la bout,
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que au lieu d'acide sulfurique pour régler la concentration en ions hydrogène.
La présente invention Permet d'éviter les difficul-
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procédé de traitement de liquides résiduaires acides qui ont été utilisés pour le décapage à l'acide de matières ou d'articles métalliques, ce procédé permettant également de récupérer l'acide minéral par fractionnement. En outre, l'invention a pour objet de régénérer efficacement les solvants organiques qui ont été utilisés pour le traitement des liquides résiduaires acides, de même que pour récupérer efficacement le fer qui a été extrait au cours du traitement.
Plus particulièrement, suivant la présente invention, lors de la première étape, on ajoute un solvant organi-
<EMI ID=9.1>
re acide dans une phase organique; lors de la deuxième étape, on ajoute de l'acide chlorhydrique au liquide résiduaire obtenu ne contenant pas d'ions te afin d'obtenir des acides
<EMI ID=10.1>
résiduaire qui a été traité lors de la deuxième étape, de façon à extraire et récupérer d'autres acides minéraux désirés, <EMI ID=11.1>
régénérés au cours des étapes respectives.
Lorsque les ions Fe présents en abondance dans le
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dans le liquide résiduaire. Les ions Fe extraits dans la phase organique sont soumis à une faible réduction en les mettant en contact avec une solution contenant des agents
<EMI ID=13.1>
façon à pouvoir effectuer la réextraction. Le fer contenu
dans la solution de r6extraction est récupéré par électrolyse sous forme de fer métallique. Dès lors, les ions Fe et les acides sont récupérés du liquide résiduaire acide contenant des ions Fe.
<EMI ID=14.1>
La présente invention sera décrite en détail en se référant aux dessins annexés dans lesquels:
<EMI ID=15.1>
général des différentes étapes de la présente invention; la figure 3 est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'extraction lors de la première étape; la figure 4 est un graphique montrant la courbe d'équilibre de réextraction de Fe lors de la première étape; la figure S est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'extraction de Fe lors de la quatrième étape; la figure 6 est un graphique montrant la courbe d'équilibre de réextraction de Fe lors de la quatrième étape; la figure 7 est un graphique comparant l'extraction de HN03 avant et après l'extraction de Fe; la figure 8 est un graphique comparant l'extraction de HF avant et après l'extraction de Fe; la figure 9 est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'épuration de HF lors de la deuxième étape;
la figure 10 est un graphique montrant la courba d'équilibre d'extraction de HF lors de la troisième étape; la figure 11 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=16.1> l'étape de régénération d'acide sulfurique; la figure 13 est un graphique montrant l'équilibre <EMI ID=17.1>
l'étape de régénération d'acide sulfurique; <EMI ID=18.1>
d'extraction de HC1; la figure 15 est un graphique montrant la relation entre la concentration de HN03 et l'extraction de HC1; la figure 16 est un graphique montrant l'extraction <EMI ID=19.1> tion de HN03 lors de la deuxième étape.
<EMI ID=20.1>
met un liquide résiduaire acide (W), qui a été utilisé pour le décapage à l'acide de matières ou d'articles métalliques et qui contient une importante quantité d'ions de métaux lourds, en contact avec une solution (A) d'un acide dial-
<EMI ID=21.1>
avec une plus faible quantité d'un acide carboxylique dans un solvant organique contenant des atomes d'hydrogène actif, les composés étant choisis parmi ceux les mieux appropriés pour réagir avec l'abondante quantité d'ions Fe, afin d'ex- traire ces derniers dans la phase organique par échange d'ions Fe avec des ions H, si bien que les anions monovalents
i <EMI ID=22.1>
acide libre correspondant extractible en conférant une meilleure aptitude à l'extraction aux acides minéraux lors de l'étape d'extraction suivante. La réaction en cause peut tire exprimée par les équations suivantes:
<EMI ID=23.1>
2 M + Na2S03 0,1 M, une solution de NaCl 1 M + NaN02 0,05 M, ainsi que des solutions contenant une faible quantité de
<EMI ID=24.1>
l'étape ultérieure de séparation (comme représenté en figure
4), après quoi on les met en contact avec une solution de séparation telle qu'une solution de HCl afin d'obtenir une solution à haute concentration en fer et régénérer le solvant organique (A) conformément à la formule:
<EMI ID=25.1>
(organique) (aqueux) (organique) (aqueux)
Lors de l'étape ultérieure d'électrolyse, on récupère le fer de la solution de séparation et la solution ellemime est régénérée en vue d'une utilisation complémentaire, tandis que le fer est récupéré sous forme de fer électrolyti-
<EMI ID=26.1>
De mime, comme représenté en figure 4, lorsque la concentration en ions Fe dans la solution de séparation
est faible, on met cette solution en contact avec un solvant
<EMI ID=27.1>
le phosphate de tributyle, le phosphate de trioctyle, le phosphonate de di-butylbutyle et l'oxyde de trioctylphosphine ou un solvant organique contenant une amine primaire, secon-daire, tertiaire ou quaternaire, par exemple, "Primène"
<EMI ID=28.1>
Haas"), "Amberlite" (nom commercial d'une amine secondaire fabriquée par "R8hm and Haas"), "Alamine" (nom commercial
<EMI ID=29.1>
"Aliquat" (nom commercial d'une amine quaternaire fabriquée par "General Mills") afin d'extraire le fer sous forme d'un composé complexe conformément à la formule suivante, le composé complexe de fer étant ensuite recyclé à l'étape de réextraction.
<EMI ID=30.1>
On met le Fe extrait dans la phase organique en contact avec de l'eau pour le séparer du solvant organique (D)
<EMI ID=31.1>
concentration que l'on amène à l'étape de récupération de Fe-HCl.
D'autre part, au liquide résiduaire acide dont on a éliminé les ions Fe, on ajoute du HCl en une quantité suffisante pour transformer les ions de métaux lourds résiduels en espèces chimiques différentes et afin d'accroître la concentration en ions hydrogène de façon à faciliter l'extraction de l'acide minéral désiré. Ensuite, lors de la deuxième étape d'extraction, on mélange et met le mélange ainsi formé en contact avec un solvant organique (B) contenant un ester d'acide phosphorique tel que le phosphate de tributyle, l'oxyde de trioetylphosphine et le phosphate de trioctyle ainsi que des amines primaires, secondaires et tertiaires et des solvants.
du type du chlorure d'ammonium quaternaire pour former des
<EMI ID=32.1>
cet égard, la présente invention possède une caractéristique remarquable.
<EMI ID=33.1>
neutralisation.
Les équations suivantes illustrant les procédés de neutralisation.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
par cuit* de la faible solubilité du composé, il se forme
<EMI ID=36.1>
onéreux. tandis que les frais de récupération des métaux con- tenue dans la boue par fusion augmentent, la qualité des
<EMI ID=37.1>
lité et la boue est constituée uniquement des hydroxyde..,. talliques ne contenant pas le Ca. Dès lors, la récupération, par fusion, des métaux à partir des hydroxyde. métalliques précipités est aisée et Présente un grand avantage comparati-
<EMI ID=38.1>
l'environnement est réduite puisqu* aussi bien la quantité de
<EMI ID=39.1> <EMI ID=40.1>
des deux solutions par les concentration$ de l'acide minéral concerné dans le résidu acide, ainsi que du phosphate de
<EMI ID=41.1>
valet une extraction à plusieurs étapes (jusqu'à 6-10 étapes) est nécessaire.
Les acides minéraux extraits datte la phase organi-
<EMI ID=42.1>
produits réutilisables lors de 1'étape de séparation en les mélangeant et en les mettant en contact avec de l'eau con-
<EMI ID=43.1> une température inférieure, si bien que l'épuration est plus efficace à une température supérieure. En conséquence, il
<EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>
phate de trioctyle résultant d'un accroissement de la tension de vapeur sont négligeables. La solution d'épuration de HF
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
l'acide.
Lors de la troisième étape d'extraction, le liquide résiduaire acide venant de la deuxième étape d'extraction
<EMI ID=48.1>
contenant des esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de tributyle, le phosphate de trioctyle et l'oxyde de trioctylphosphine formant des produite d'addition avec l'acide
<EMI ID=49.1>
résiduaire acide lequel est ensuite neutralisé en éliminant les métaux lourds tels que Ni et Cr sous forme d'hydroxydes
<EMI ID=50.1>
vacuation.
L'acide minéral extrait dans la phase organique est
<EMI ID=51.1>
et il est récupéré lors de l'étape de séparation en le mélangeant et en le Mettant en contact avec de l'eau, tandis
<EMI ID=52.1>
Lorsque la solution épurée est utilisée à plusieurs reprises dans la deuxième étape d'extraction au cours de la-
<EMI ID=53.1>
de la troisième étape d'extraction avec le solvant organique
(C) en raison du haut coefficient de répartition d'extraction de HF. La figure 10 montre la courbe d'équilibre d'extrac- tion pour HF, tandis que la figure 11 montre la courbe d'équi- <EMI ID=54.1>
lorsqu'on extrait HF, le produit de raffinage est la solution
<EMI ID=55.1>
Le mécanisme d'extraction par le phosphate de tri- butyle peut être exprimé par les équations suivantes:
<EMI ID=56.1>
L'extraction est favorisée par une température inférieure et la séparation, par une température plus élevée.
Suivant la présente invention, avant d'être mis en contact avec le solvant organique (A), le liquide résiduaire acide est traité par l'addition d'agents oxydants tels que
<EMI ID=57.1>
Lors du contact et du mélange du liquide résiduaire ainsi prétraité avec le solvant organique (A) contenant un
<EMI ID=58.1>
phosphorique choisi pour la réaction avec les ions Fe lors de <EMI ID=59.1>
séparés du liquide résiduaire acide en étant extraits dans la phase organique.
Lors de l'étape d'épuration, la phase organique con-
<EMI ID=60.1>
ainsi que d'acide formique et autres) afin de faciliter la séparation des ions Fe et obtenir une solution concentrée
d'ions Fe lorsque le solvant organique (A) peut être régénéré. La solution de séparation est ensuite régénérée en éliminant le fer par électrolyse lors de l'étape suivante.
D'autre part, le liquide résiduaire acide dont les
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du liquide, lors de la deuxième étape d'extraction, on mélange et met ce liquide en contact avec un solvant organique (B) contenant un ester d'acide phosphorique choisi pour réagir
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extrait dans la phase organique. Le liquide résiduaire acide séparé de la phase organique est régénéré et peut être utilisé pour un lavage complémentaire à l'acide des matières et articles métalliques.
Lors de l'étape de séparation, le solvant organique
<EMI ID=63.1>
qui est extrait par le solvant organique contenant un acide <EMI ID=64.1>
cyclé à l'étape de décapage à l'acide ou on ajoute du HC1 en une quantité supplémentaire suffisante pour extraire les ions Fe sous forme d'un complexe de chlorure que l'on met ensuite en contact avec le solvant organique contenant l'ester d'acide
<EMI ID=65.1>
tration que l'on fait passer dans l'étape ultérieure de récupération de HC1 au cours de laquelle le HC1 et le Fe ou les oxydes de fer sont récupérés.
Pour séparer les ions Fe extraits dans le solvant
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tenant des ions Fe fortement concentrés.
C'est ainsi que, lors de l'étape d'épuration précé-
<EMI ID=67.1> <EMI ID=68.1>
fortement concentrés.
De plus, en intercalant une étape d'électrolyse dans
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solution de réextraction sous forme de fer métallique ou d'oxydes de fer et l'on peut également régénérer le HC1 en circuit fermé.
Exemples
(1) Première étape
On traite continuellement deux liquides résiduaires acides indiqués ci-après et utilisée pour le décapage à l'acide de l'acier inoxydable avec un solvant organique contenant de l'acide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique à un débit de
0,15 1/minute, afin d'éliminer le fer en utilisant un mélan-
<EMI ID=70.1>
150 mm). Ce mélangeur est du type à trompe et il tourne à
180-310 tours/minute suivant le niveau interfacial du décanteur, en utilisant un dispositif de changement de vitesse non progressif .
Liquide résiduaire acide pour l'essai 1:
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
on ajoute du gel en une quantité équivalent à la quantité totale des ions métalliques présente au liquide résiduaire acide dont on a extrait les ions te afin de régler la concentration en ions H et transformer les espèces chimiques; dans
<EMI ID=75.1>
au mime liquide résiduaire acide, du gel en une quantité égale à la quantité totale des métaux lourde dissous (quantité de
<EMI ID=76.1>
titi requise dans le premier cas).
On effectue un essai en utilisant un mélangeur-décanteur à 15 étages. Les résultats analytiques obtenus dans chaque étage sont indiqués dans le tableau ci-après. Comme on
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de l'étape ultérieure de neutralisation est réduite, tandis que l'on évite le dégagement de F gazeux pouvant se produire
<EMI ID=78.1>
ment d'hydroxydes métalliques et elle peut avoir une haute teneur en métaux intéressants. Un autre avantage réside dans
<EMI ID=79.1> <EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Pour la deuxième étape, on effectue un essai continu comme décrit ci-après.
<EMI ID=83.1>
quel on a ajouté du HC1. La composition du liquide est la suivante.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>
après 1" épurât ion.
a
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
(3) Troisième étape (extraction et séparation de HF)
Lorsqu'on recycle à plusieurs reprises le mélange acide de l'étape d'épuration à la deuxième étape d'extraction, on obtient le liquide suivant:
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
(4) Quatrième étape
On met le liquide résiduaire dont les ions Fe ont été réextraits lors de la première étape, en contact avec le solvant organique (D) contenant un ester d'acide phosphorique tel que le phosphate de tributyle de façon à concentrer les ions Fe.
La composition du liquide est la suivante:
<EMI ID=99.1>
On effectue l'extraction conformément à la formule suivante:
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
15% de phosphate de tributyle dilué avec du kérosène (voir figu-
<EMI ID=102.1> <EMI ID=103.1> est recyclé à la première étape et utilisé pour la régénération du solvant organique (A).
<EMI ID=104.1>
tributyle de tributyle ration
(organique) (aqueux) (organique) (aqueux)(aqueux)avec
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
Fe, le produit de sortie (aqueux) est introduit dans l'étape de récupération de HC1 dans laquelle le fer électrolytique ou les oxydes de fer et HCl sont récupérés économiquement. Les oxydes de fer ont un haut:: degré de pureté, de sorte qu'ils peuvent être utilisés pour la fabrication d'oxydes de fer de haute qualité tels que la feriite.
(5) Régénération d'acide sulfurique
<EMI ID=108.1>
afin d'extraire les ions Fe conformément à la formule suivante:
<EMI ID=109.1>
On effectue l'essai en continu en utilisant un mé-
<EMI ID=110.1>
150 mm de haut. Le mélangeur est du type à trompe et il cet r6gl6 à 180-310 tours/minute.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
dilué avec du kérosène Il.1 ) <EMI ID=113.1>
oxydes de fer.
<EMI ID=114.1>
(organique) (aqueux; (organique) (aqueux)
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
quantité suffisante pour extraire le fer sous forme d'un complexe de chlorure et l'on obtient ainsi un liquide résiduai-
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1> Comparaison des résultait Obtenue suivant la prêtant" inven-
<EMI ID=123.1>
Japonais publiée Sho 48-83097
<EMI ID=124.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de traitement d'un liquide résiduaire
<EMI ID=125.1>
de de matières ou d'articles métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape au cours de laquelle on ajoute un solvant organique (A) au liquide résiduaire acide
<EMI ID=126.1>
laquelle on ajoute un acide au liquide résiduaire acide obtenu
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
tout en ajoutant ensuite un solvant organique (B) afin de ré- .i cupérer l'acide minéral concernée par extraction, de mime <EMI ID=129.1>
vant organique (C) au liquide résiduaire acide formé afin
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
dans les étapes respectives.