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BREVET D'INVENTION " Procédé de fabrication d'éthers et d'esters d'hydrates de carbone ".
L'invention est relative à un procédé de fabrication d'éthers, d'esters et d'éthers-esters mixtes d'hydrates de carbone , en particulier d'amidon, sous forme sèche et sous forme soluble tant dans l'eau froide que dans l'eau très chaude.
On oonnait déjà différents prooédés de fabrioation d'éthers alooyliques d'amidon . En général, on les obtient en traitant par l'alcoylant , par exemple par un sulfate d'alooyle , une suspension aqueuse ou un empois aqueux d'amidon en présence d'une substance à réaction alcaline.
Par cette méthode , les éthers sont obtenus souvent sous la forme de solutions colloïdales ou 'd'empois, qui peuvent être employés comme oolles . La fabrication des éthers solides à l'état sec à partir de ces produits de réaction est connue aussi ; elle nécessitait cependant des
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traitements coûteux et assez compliqués, comme la précipi- tation par l'alcool, la séparation par dialyse, ou le re- largage par des sels organiques suivi de séparation par filtration, de lavage et de séchage. Les produits obtenus possédaient une bonne solubilité dans l'eau froide, mais en revanche ils n'étaient généralement que faiblement so- lubles dans l'eau très chaude . Jusqu'à présent, ces éthers d'amidon n'ont trouvé que peu d'accès à la technique , ce qui peut être attribué en partie à leur mode de fabri- oation malaisé.
La fabrication d'éthers d'autres hydrates de carbone ainsi que de différents esters des hydrates de carbone est connue aussi, mais jusqu'à présent ces corps ont eu tout aus- si peu d'importance pour la pratique.
L'invention se rapporte elle à un procédé qui permet, en partant d'amidon et d'autres hydrates de carbone gon- flant dans l'eau chaude ou solubles dans celle-ci, qui, avec peu d'eau peuvent être mis sous la forme d'une solu- tion, d'un empois ou d'une suspension, de fabriquer d'une manière très simple et économique, des éthers, des esters et des éthers-esters mixtes sous forme de flocons ou de poudre, qui sont facilement solubles dans l'eau froide ou dans l'eau très chaude ou à la fois dans les deux.
Ce procédé consiste en ce qu'un mélange de l'hydrate de carbone avec une quantité limitée d'eau , après l'alcoxylation (ou éthérification) ou l'estérification ou à un stade quelconque de celles-ci, est chauffé brusquement pendant peu de temps à des températures élevées, de préférence su- périeures au point de passage à l'état d'empois lorsqu'il s'agit d'hydrates de carbone pouvant être mis en empois, la masse étant pressurée ou étalée en une couche mince et en même temps séchée.
L'invention est principalement importante pour la fa- brioation de produits de valeur à partir d'amidon ou de
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matières ou matériaux amylacés et de dérivés de l'amidon.
Elle peut aussi servir à la fabrioation d'éthers et d'es- ters d'autres polysaooharides, qui donnent également, tant à froid qu'à chaud, des solutions collantes et visqueuses.
L'invention va être décrite ci-après principalement pour la fabrioation d'éthers d'amidon.
Selon une forme de réalisation de l'invention, l'ami- don est d'abord mélangé avec peu d'eau (c'est-à-dire aveo les quantités d'usage dans la fabrioation d'amidon gon- flant) et avec les produits chimiques nécessaires à l'alooxylation et, dans la plupart des cas après que l'alcoxylation a déjà eu lieu pour une plus ou moins grande partie, le mélange est soumis à l'opération de ohauffage décrite plus haut.
A cette fin, l'amidon peut être délayé par exemple aveo 1/2 à 2 parties en poids d'eau et la quantité de la substance à réaction alcaline, néoessaire à la réaction.
On peut envisager comme telles,par exemple les hydrates alcalins, les sels à réaction alcaline, l'ammoniaque ou les bases organiques.Comme on le sait, l'addition de oes substances à réaction alcaline est nécessaire dans la plu- part des cas pour que la réaotion avec l'agent alooxylant s'opère.
Ce mélange est donc ajouté, pendant qu'on agite,avec l'agent alooxylant, par exemple un dialcoylsulfate. Pour accélérer la réaction, on peut chauffer le mélange de réao- tion ; toutefois, comme la réaction est exothermique , ce chauffage est superflu dans de nombreux cas et dans quelques cas il oonvient même de refroidir pour ralentir la réaction.
Ensuite, le mélange est chauffé brusquement pendant peu de temps à haute température et pressuré ou étalé en mince couche et en même temps séché. Ce traitement connu pour la fabrioation d'amidon gonflant
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est de préférence exécuté de telle sorte que la mélange est placé sur des rouleaux tournants chauffés à une température de 100 C ou davantage, qui sont disposés ou agencés de façon que la masse soit pressurée ou étalée en une couche mince. L'amidon est ainsi transformé en \ empois,pour autant que cela ne/soit pas déjà produit pen- dant le traitement préalable par l'alcali, et il est en même temps séché, de sorte que la matière venant des rou- leaux consiste en de minces nappes ou écailles, qui peu- vent être concassées si on le désire.
Avant que la masse ne soit soumise à ce traitement, une alooxylation plus ou moins poussée de l'amidon a déjà eu lieu dans la plupart des cas. On travaille de préféren- @ ce de façon que la réaction soit écoulée auxtrois quarts ou davantage, avant que n'ait lieu le chauffage et le sé- chage sur les rouleaux.
Pendant ce dernier traitement l'alcoxylation conti- nue, en particulier parce que, par suite de l'évaporation de l'eau, la concentration de la partie de chaque compo- sant, qui n'est pas encore entrée en réaction augmente ra- pidement, ce qui augmente considérablement la vitesse de réaction. Il apparaît aussi que l'alooxylation est termi- née en peu de temps et qu'en quelques minutes on obtient un produit sec du degré d'alooxylation désiré. Le procédé selon l'invention permet donc d'utiliser aussi complètement que possible l'agent d'alooxylation sans qu'un traitement coûteux et de longue durée soit nécessaire à cette fin.
Au lieu d'ajouter immédiatement au mélange amidon- eau la totalité de la quantité de la base ou de la substance à réaction basique, qui est nécessaire à la réaction,on peut aussi ajouter cette quantité en totalité ou en partie en même temps que l'agent alcoxylant. On peut aussi mé- langer d'abord l'amidon aveo l'eau et l'agent alooxylant et n'ajouter qu'après la quantité nécessaire de substance
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à réaction alcaline.
L'agent alooxylant peut, si on le désire, être dilué avec un solvant; celui-ci ne peut cependant pas avoir un point d'ébullition trop élevé, puisqu'il doit de nouveau être évaporé pendant le traitement sur les rouleaux.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, on ne fait agir l'agent alcoxylant sur l'amidon qu'après soumis que celui-ci a été @ au procédé de chauffage décrit plus haut. Ceci a lieu de préférence comme suit : l'amidon est mélangé avec peu d'eau et aveo la substance à réaction al- oaline; ce mélange est soumis au prooédé de chauffage susdit et le produit sec ainsi obtenu est traité par l'agent alooxy- lant, éventuellement dilué avec un solvant organique, ce qui, si on le désire, peut avoir lieu pendant qu'o n chauffe ou re- froidit.
Ce procédé convient particulièrement pour les cas dans lesquels l'agent alooxylant n'est pas soluble dans l'eau ou se décompose dans l'eau ou lorsque, pour d'autres raisons, il ne peut pas être ajouté à la solution aqueuse d'amidon avant le séohage. Dans ce cas,il y a avantage à dissoudre l'agent alooxylant dans un solvant organique et à faire réagir avec cette solution la masse sèche obtenue par le procédé de chauffage. Si on le désire, le solvant qui reste dans le produit sec après l'élimination méoanique de l'excès, peut être récupéré par évaporation et condensation.
Les agents ou produits alcoylants les plus connus et les plus employés sont les esters des alcools correspondants, par exemple aveo des acides comme l'aoide sulfurique. Au cours de l'alooxylation, cet acide est libéré totalement ou partiel- lement et il est donc nécessaire en général d'ajouter des substances à réaction alcaline, qui fixent l'aoide . Toute- fois, on peut aussi travailler avec des agents alooylants qui ne donnent pas d'acide en se dissociant, comme les époxyal- oanes. Malgré cela, il y a aussi avantage dans ce cas à ajou- ter des substances à réaction alcaline, parce que oelles-oi
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accélèrent la réaction catalytiquement. Lorsque la réaction est terminée, la substance à réaotion basique peut être neu- tralisée totalement ou partiellement.
Les groupes alcoyle . qui sont combinés avec l'amidon pendant l'alaoxylation peuvent différer par leur nature et ils peuvent contenir des substituants différents, par exemple un ou plusieurs groupes hydroxyles, mercapto ou sultooyano, un ou plusieurs atomes d'halogènes, un ou plusieurs groupes amino où amino substitués,carboxyle ou arylcarboxyle, ou bien des sels alcalins, des sels aloalino-terreux ou d'autres sels ou dérivés fonctionnels de ceux-ci, comme, par exemple des amides et des amides substituées , des groupes aoide sulfoni- que, ou des groupes acide arylsulfonique, ou bien des sels ou des dérivés fonctionnels de ceux-ci et des substituants simi- laires.
Ces groupes alcoyle peuvent en outre contenir des chaînes droites ou ramifiées, qui peuvent être interrompues par de l'oxygène, de l'azote ou du soufre.
En outre, l'amidon peut aussi être alcoxylé avec des groupes différents. Dans ce cas, on fait réagir l'amidon avec au moins deux agents alooxylants, qui peuvent être ajoutés simultanément ou bien les uns après les autres dans une successive quelconque et immédiatement les uns après les au- tres ou après un intervalle de temps déterminé. Des exemples d'éthers d'amidon mixtes de ce genre sont l'éther méthyléthy- lique et l'éther méthyloxy 2. éthylique.
L'invention a été décrite plus haut pour la fabrication d'éthers d'amidon. On peut toutefois fabriquer d'une manière analogue des esters , par exemple en mélangeant l'amidon avec peu d'eau et avec une substance à réaction basique , en ajou- tant un chlorure d'aoide et en ohauffant le mélange sur les rouleaux de la manière décrite, après que la réaction s'est déroulée pour une part importante,
Les esters peuvent être dérivés d'acides inorganiques
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polybasiques et d'aoides organiques monobasiques ou polybasi- ques, qui peuvent appartenir aussi bien à la série aliphati- que qu'à la série aromatique . Ces acides peuvent aussi conte- nir un ou plusieurs des substituants susdits.
On peut en outre préparer des éthers-esters mixtes en traitant l'amidon tant par des agents alooxylants que par des agents estérifiants. Au cas où l'addition de l'agent estéri- fiant a lieu en même temps que l'addition de l'agent alcoxy- lant ou après celle-ci, l'agent estérifiant peut réagir tant avec.des groupes hydroxyle libres de l'amidon qu'avec des groupes acylables, par exemple aveo des groupes hydroxy ou amino de l'agent alooxylant déjà entré, le cas échéant, en réaction avec l'amidon ou réagir avec les deux.
Des dérivés analogues à ceux qui ont été décrits plus haut pour l'amidon peuvent aussi être fabriqués à partir de produits amylacés, tels que l'amidon soluble, la dextrine et les produits similaires et d'autres hydrates de oarbone, comme l'inuline, le sucre, les variétés de gommes, comme la gomme arabique et les produits similaires, en tant que ceux- oi peuvent être délayés aveo peu d'eau, et ainsi l'on obtient également des produits qui sont solubles dans l'eau froide ou dans l'eau très chaude ou à la fois dans les deux. Par peu d'eau, on entend de nouveau ici les quantités qui entrent en considération pour la fabrication d'amidon gonflant. Il est compréhensible que l'on peut aussi partir de mélanges de dif- férents hydrates de carbone.
Les modes de fabrication décrits plus haut sont très simples, pratiques et beaucoup plus simples que les procédés appliqués jusqu'à présent, et les produits finaux sont par oonséquent moins coûteux. Par rapport aux produits amylacés usuels qui sont employés dans la teohnique et l'industrie ,oom- me les amidons solubles, les amidons gonflants, les dextrines et les produits connus analogues, les éthers et esters d'ami- don selon l'invention ont des propriétés différentes par les-
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quelles ils offrent des avantages déterminés pour diffé- rents usages. Notamment, selon la nature et/ou la quantité de l'agent alooxylant et/ou de l'agent estérifiant que l'on emploie par unité de glucose, on obtient des produits qui, mis en solution colloïdale dans l'eau, présentent une grande diversité dans la viscosité.
On peut par exemple obtenir,en général, des résultats très favorables en employant moins que la quantité d'agent alcoxylant nécessaire théoriquement pour l'alcoxylation complète, qui est complètement transfor- mée dans le procédé selon l'invention.
Par la dissolution des produits fabriqués selon l'in- vention, on obtient des solutions colloïdales visqueuses qui sont caractérisées par une nature gommeuse et une grande trans- @ parence stable; ne présentent aucune rétrogradàtion et possèdent dans de nombreux cas une meilleure solubilité et une grande force adhésive. De plus, elles ont l'avantage de n'être pas ou presque pas attaquées par les microsrganismes, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des agents de oonservation aux oolles fabriquées à partir de cesesters et de ces éthers, ou bien il suffit d'en ajouter de petites quantités.
En outre, la tendance des produits amylacés en question à former des grumeaux lorsqu'on les dissout dans l'eau froide est beaucoup moindre que pour les espèces d'ami- dons ordinaires solubles dans l'eau froide.
EXEMPLES.
L'invention va être expliquée à l'aide des exemples donnés ci-après:
Exemple I.
2 kg. de fécule de pommes de terre, 2 1/2 1. d'eau et
100 gr. de NaOH sont mélangés intimement. Ensuite, on ajoute rapidement, tout en agitant et à une température de 40-50.0.,
250 00. (environ 2 1/2 molécules-grammes) de sulfate de di- méthyle, après quoi le mélange de réaction est encore mélangé pendant une demi-heure. La masse à réaotion faiblement aloa-
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line est séohée sur un rouleau tournant chauffé et elle est concassée. L'éther méthylique d'amidon fabriqué de cette ma- nière est facilement soluble dans trois à quatre parties d'eau et forme ainsi une solution visqueuse et ,.transparente.
Exemple II.
On ajoute, à une température de 70-80 C, une solution de 42 gr. de brométhansulfen@te de sodium dans 80 cc. d'eau à un amidon alcalin, qui a été préparé par mixtion intime de 200 gr. de fécule de tapiooa avec 250 cc. d'eau et 8,5 gr. de NaOH. Après que la masse a été remuée pendant environ 3/4 d'heure, la réaotion s'est déroulée à peu près aux trois quarts. Le mélange de réaotion est alors chauffé et séché de la façon décrite dans l'exemple I. Le produit final a,en soiu- tion aqueuse,une réaction faiblement alcaline et, par une ti- trationon peut déterminer que l'agent d'alooxylation a réagit pratiquement complètement.
L'acide amidon-éthersulfonique ob- tenu sous la forme du sel de sodium est facilement soluble dans l'eau froide et dans l'eau très chaude.
Exemple III.
On ajoute lentement, tout en remuant et à une températu- re de 20-30 C., 235 gr. de chlorure d'acétyle, qui est dilué avec un volume égal de chloroforme sec, à un amidon alcalin qui a été obtenu par mélange intime de 2 kg. de fécule de pomme de terre aveo 2 1. d'eau et 120 gr. de NaOH.
Après l'addition de l'agent estérifiant, le mélange de réaction est immédiatement mis sous forme sèche de la ma- nière indiquée dans l'exemple I L'ester d'amidon obtenu se dissout facilement tant dans l'eau froide que dans l'eau très chaude, en formant une solution transparente.
Exemple IV.
Dans un empois d'amidon alcalin, qui est obtenu par mix- tion de 200 gr. de fécule de pomme de terre, de 400 cc. d'eau et de 30 gr. de lessive de soude à 30.%, on introduit lente- ment, à une température de 40-60 C et tout en agitant, 10-25
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gr. d'oxyde d'éthylène . Après une durée de réaction d'un peu plus d'une heure, la masse alcaline est neutralisée par- tiellement avec de l'acide chlorhydrique concentré et ensuite la totalité du mélange de réaction est traitée de la même manière que dans l'exemple I. L'oxyéthyléther d'amidon fabri- qué de cette manière se dissout avec une facilité extraordi- naire dans 3-4 parties d'eau, en formant un empois gommeux très transparent et visqueux.
Exemple V.
Un mélange de 200 gr. d'amidon de pomme de terre, de 250 oc. d'eau et de 40 gr. de lessive de soude à 30% est transformé en amidon gonflant de la manière décrite plus haut. Avec 150 gr. du produit sec obtenu de cette manière, on forme une suspension dans 300 cc. de choroforme sec. A cette suspension on ajoute, à la température du laboratoire, 17 gr. d'acide chloreulfonique et la réaction est terminée après un ohauffage de courte durée à 30-40 C. Après refroi- dissement, le produit solide est séparé par filtration à la trompe et est lavé avec peu de chloroforme. L'ester d'amidon obtenu de cette manière est un produit facilement soluble tant dans l'eau froide que dans l'eau très chaude.
Exemple VI.
A un empois d'amidon alcalin, qui est obtenu par mix- tion de 200 gr. d'amidon de tapioca, de 400 co. d'eau et de 100 gr. de lessive de soude à 30%, on ajoute, en remuant, 70 gr. de monochloraoétate de sodium et 4 gr. d'acide trichlo@- acétique. On chauffe la masse de réaction pendant deux heures à 70-80 C., après quoi elle est mise sous forme sèche de la manière décrite dans l'exemple I. L'éther d'amidon fabriqué de cette manière, qui contient aussi des produits dans les- quels le reste de la molécule d'acide trichloracétique est alcoxylé par plus qu'une molécule d'amidon, donne un empois visqueux avec 8-10 parties d'eau froide.
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PATENT OF INVENTION "Process for the production of ethers and esters of carbohydrates".
The invention relates to a process for the manufacture of mixed ethers, esters and ethers-esters of carbohydrates, in particular starch, in dry form and in soluble form both in cold water and in cold water. in very hot water.
We were already working on various production processes for the aloyl ethers of starch. In general, they are obtained by treating with the alkylating agent, for example with an alkyl sulfate, an aqueous suspension or an aqueous starch paste in the presence of an alkaline reacting substance.
By this method, ethers are often obtained in the form of colloidal solutions or starches, which can be employed as oils. The manufacture of solid ethers in the dry state from these reaction products is also known; however, it required
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expensive and rather complicated treatments, such as alcohol precipitation, separation by dialysis, or release with organic salts followed by separation by filtration, washing and drying. The products obtained had good solubility in cold water, but on the other hand they were generally only slightly soluble in very hot water. So far, these starch ethers have found little technical access, which can be attributed in part to their cumbersome manufacturing process.
The manufacture of ethers of other carbohydrates as well as of various esters of carbohydrates is also known, but heretofore these bodies have been of little practical importance.
The invention relates to a process which makes it possible, starting from starch and other carbohydrates swelling in hot water or soluble in it, which, with little water can be placed under hot water. in the form of a solution, of a paste or of a suspension, to manufacture in a very simple and economical manner mixed ethers, esters and ethers-esters in the form of flakes or powder, which are easily soluble in cold water or in very hot water or in both.
This process consists in that a mixture of the carbohydrate with a limited amount of water, after alkoxylation (or etherification) or esterification or at any stage thereof, is heated abruptly for a short time. from time to time at elevated temperatures, preferably above the starch point in the case of poisonable carbohydrates, the mass being squeezed or spread into a thin layer and at the same time dried.
The invention is mainly important for the manufacture of valuable products from starch or starch.
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starchy materials or materials and starch derivatives.
It can also be used in the manufacture of ethers and esters of other polysaccharides, which also give, both cold and hot, sticky and viscous solutions.
The invention will be described below mainly for the production of starch ethers.
According to one embodiment of the invention, the starch is first mixed with little water (i.e. with the amounts used in the manufacture of swelling starch) and with the chemicals necessary for the alooxylation and, in most cases after the alkoxylation has already taken place to a greater or lesser extent, the mixture is subjected to the heating operation described above.
To this end, the starch can be diluted, for example with 1/2 to 2 parts by weight of water and the amount of the alkaline reacting substance required for the reaction.
For example, alkali hydrates, salts with an alkaline reaction, ammonia or organic bases can be considered as such. As is known, the addition of these substances with an alkaline reaction is necessary in most cases for that the reaction with the alooxylating agent takes place.
This mixture is therefore added, while stirring, with the alooxylating agent, for example a dialkylsulphate. To speed up the reaction, the reaction mixture can be heated; however, since the reaction is exothermic, this heating is unnecessary in many cases and in some cases it is even necessary to cool to slow the reaction.
Then the mixture is heated sharply for a short time at high temperature and pressed or spread in a thin layer and at the same time dried. This treatment known for the production of swelling starch
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is preferably carried out such that the mixture is placed on rotating rollers heated to a temperature of 100 C or more, which are arranged or arranged so that the mass is pressed or spread into a thin layer. The starch is thus transformed into poisons, as long as it is not already produced during the pretreatment with alkali, and at the same time it is dried, so that the material coming from the rolls consists into thin sheets or scales, which can be crushed if desired.
Before the mass is subjected to this treatment, a more or less extensive alooxylation of the starch has already taken place in most cases. It is preferably worked so that the reaction has passed three quarters or more, before heating and drying on the rolls takes place.
During this last treatment the alkoxylation continues, in particular because, as a result of the evaporation of water, the concentration of the part of each component which has not yet reacted increases rapidly. quickly, which greatly increases the reaction rate. It also appears that the alooxylation is completed in a short time and in a few minutes a dry product of the desired degree of alooxylation is obtained. The process according to the invention therefore makes it possible to use the alooxylating agent as completely as possible without an expensive and long-term treatment being necessary for this purpose.
Instead of immediately adding to the starch-water mixture the whole of the amount of the base or of the basic reacting substance which is necessary for the reaction, one can also add this amount in whole or in part at the same time as the reaction. alkoxylating agent. The starch can also be mixed first with water and the alooxylating agent and only add after the necessary amount of substance.
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alkaline reaction.
The alooxylating agent can, if desired, be diluted with a solvent; however, this cannot have too high a boiling point, since it has to be evaporated again during processing on the rollers.
According to another embodiment of the invention, the alkoxylating agent is only made to act on the starch after it has been subjected to the heating process described above. This takes place preferably as follows: the starch is mixed with little water and with the alkaline reacting substance; this mixture is subjected to the aforesaid heating process and the dry product thus obtained is treated with the alooxy- lating agent, optionally diluted with an organic solvent, which, if desired, can take place while heating or cools.
This process is particularly suitable for cases in which the alooxylating agent is not soluble in water or decomposes in water or when, for other reasons, it cannot be added to the aqueous solution of starch before drying. In this case, it is advantageous to dissolve the alooxylating agent in an organic solvent and to react with this solution the dry mass obtained by the heating process. If desired, the solvent which remains in the dry product after the mechanical removal of the excess can be recovered by evaporation and condensation.
The best known and most widely used alkylating agents or products are the esters of the corresponding alcohols, for example with acids such as sulfuric acid. In the course of the alooxylation this acid is totally or partially liberated and it is therefore generally necessary to add alkaline reacting substances which fix the acid. However, it is also possible to work with alkylating agents which do not give acid on dissociation, such as epoxyalkanes. In spite of this, there is also an advantage in this case in adding substances with an alkaline reaction, because oelles-oi
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accelerate the reaction catalytically. When the reaction is complete, the basic reacting substance can be totally or partially neutralized.
The alkyl groups. which are combined with the starch during the alkoxylation may differ in nature and they may contain different substituents, for example one or more hydroxyl, mercapto or sultooyano groups, one or more halogen atoms, one or more amino groups where substituted amino, carboxyl or arylcarboxyl, or alkali metal salts, aloalino-earth salts or other salts or functional derivatives thereof, such as, for example amides and substituted amides, sulfonic acid groups, or arylsulfonic acid groups, or salts or functional derivatives thereof and similar substituents.
These alkyl groups may further contain straight or branched chains, which may be interrupted by oxygen, nitrogen or sulfur.
In addition, the starch can also be alkoxylated with different groups. In this case, the starch is reacted with at least two alooxylating agents, which can be added simultaneously or one after the other in any one successive and immediately one after the other or after a determined time interval. Examples of such mixed starch ethers are methyl ethyl ether and methyloxy ethyl ether.
The invention has been described above for the manufacture of starch ethers. Esters can, however, be produced in a similar way, for example by mixing the starch with little water and with a basic reacting substance, adding an acid chloride and heating the mixture on the rollers. as described, after the reaction has substantially taken place,
Esters can be derived from inorganic acids
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polybasic and monobasic or polybasic organic acids, which may belong to both the aliphatic series and the aromatic series. These acids can also contain one or more of the above substituents.
In addition, mixed ethers-esters can be prepared by treating the starch with both alooxylating agents and esterifying agents. In the event that the addition of the esterifying agent takes place at the same time as or after the addition of the alkoxylating agent, the esterifying agent can react with both free hydroxyl groups of 1. starch only with acylatable groups, for example with hydroxy or amino groups of the alooxylating agent already entered, where appropriate, in reaction with the starch or reacted with both.
Derivatives analogous to those described above for starch can also be made from starchy products, such as soluble starch, dextrin and the like, and other carbon hydrates, such as inulin. , sugar, varieties of gums, such as gum arabic and the like, as these can be diluted with little water, and thus products are also obtained which are soluble in cold water. or in very hot water or both. By little water is meant here again the quantities which come into consideration for the production of swelling starch. It is understandable that one can also start from mixtures of different carbohydrates.
The manufacturing methods described above are very simple, practical and much simpler than the methods applied hitherto, and the end products are therefore less expensive. Compared with the usual starch products which are used in technology and industry, such as soluble starches, swelling starches, dextrins and the known analogous products, the starch ethers and esters according to the invention have different properties by-
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which they offer specific advantages for different uses. In particular, depending on the nature and / or the amount of the alooxylating agent and / or of the esterifying agent which is used per unit of glucose, products are obtained which, placed in colloidal solution in water, exhibit a great diversity in viscosity.
For example, very favorable results can in general be obtained by employing less than the amount of alkoxylating agent theoretically necessary for complete alkoxylation, which is completely transformed in the process according to the invention.
By dissolving the products produced according to the invention, viscous colloidal solutions are obtained which are characterized by a gummy nature and a high stable transparency; show no retrogradation and in many cases have better solubility and high adhesive strength. In addition, they have the advantage of not being attacked or almost not attacked by microorganisms, so that it is not necessary to add preservatives to the oils made from these esters and these ethers, or just add small amounts.
In addition, the tendency of the starch products in question to form lumps when dissolved in cold water is much less than for the common starch species soluble in cold water.
EXAMPLES.
The invention will be explained with the aid of the examples given below:
Example I.
2 kg. potato starch, 2 1/2 1. water and
100 gr. of NaOH are mixed thoroughly. Then add quickly, while stirring and at a temperature of 40-50.0.,
250,00 (about 2 1/2 gram-molecules) of dimethyl sulfate, after which the reaction mixture is further mixed for half an hour. The weakly aloa reaction mass
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line is dried on a heated rotating roller and it is crushed. Starch methyl ether made in this manner is readily soluble in three to four parts of water and thus forms a viscous and transparent solution.
Example II.
A solution of 42 g is added at a temperature of 70-80 C. of sodium bromethansulfen @ te in 80 cc. of water to an alkaline starch, which has been prepared by intimate mixing of 200 gr. of tapiooa starch with 250 cc. of water and 8.5 gr. of NaOH. After the mass was stirred for about 3/4 of an hour, the reaction proceeded about three-quarters. The reaction mixture is then heated and dried as described in Example I. The end product has, in itself, a weakly alkaline reaction and, by titration can determine that the alooxylating agent a reacted almost completely.
The starch-ethersulfonic acid obtained in the form of the sodium salt is easily soluble in cold water and in very hot water.
Example III.
Add slowly, while stirring and at a temperature of 20-30 C., 235 gr. from acetyl chloride, which is diluted with an equal volume of dry chloroform, to an alkaline starch which was obtained by thoroughly mixing 2 kg. of potato starch with 2 liters of water and 120 gr. of NaOH.
After the addition of the esterifying agent, the reaction mixture is immediately dried in the manner given in Example I The starch ester obtained dissolves easily both in cold water and in water. very hot water, forming a transparent solution.
Example IV.
In an alkaline starch paste, which is obtained by mixing 200 gr. of potato starch, 400 cc. of water and 30 gr. of 30% sodium hydroxide solution, slowly introduced, at a temperature of 40-60 C and while stirring, 10-25
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gr. ethylene oxide. After a reaction time of just over an hour, the alkaline mass is partially neutralized with concentrated hydrochloric acid and then the entire reaction mixture is treated in the same manner as in Example I. The starch oxyethyl ether made in this manner dissolves with extraordinary ease in 3-4 parts of water, forming a very transparent and viscous gummy paste.
Example V.
A mixture of 200 gr. of potato starch, 250 oc. of water and 40 gr. of 30% sodium hydroxide solution is converted to swelling starch as described above. With 150 gr. of the dry product obtained in this way, a suspension is formed in 300 cc. of dry choroform. To this suspension is added, at laboratory temperature, 17 gr. chloreulfonic acid and the reaction is terminated after short heating to 30-40 ° C. After cooling, the solid product is filtered off with suction and washed with little chloroform. The starch ester obtained in this way is an easily soluble product in both cold and very hot water.
Example VI.
Has an alkaline starch paste, which is obtained by mixing 200 gr. tapioca starch, 400 co. of water and 100 gr. 30% sodium hydroxide solution, add, while stirring, 70 gr. of sodium monochloraoetate and 4 gr. trichlo @ - acetic acid. The reaction mass is heated for two hours at 70-80 ° C., after which it is dried in the manner described in Example I. The starch ether produced in this manner, which also contains products. in which the remainder of the trichloroacetic acid molecule is alkoxylated by more than one starch molecule, gives a viscous paste with 8-10 parts of cold water.