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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA PREPARATION DES ETHERS D'AMIDON ET PRODUITS
EN RESULTANT.
La présente invention se rapporte à l'éthérification de l'amidon et à un procédé perfectionné pour préparer les éthers d'amidon ainsi qu'aux produits en résultant.
On a déjà proposé d'éthérifier les amidons en les traitant avec des agents d'hydroxyalkylation pour modifier leurs propriétés physiques.
L'un des plus sérieux inconvénients des amidons dans beaucoup d'utilisa- 'tions est la tendance que présentent les colles d'amidon à se gélifier par refroidissement, à se décomposer ou à rétrograder, ce dernier phénomène comportant la formation dans la colle ou pâte d'un produit insoluble qui ne se redisperse pas facilement lors d'un nouveau chauffage en présence d'eau.Les amidons glutineux tels que les mais cireux, les amidons de racines et le tapioca, qui ne présentent pas cette caractéristique à un degré aussi élevé, ont été pendant longtemps considérés comme constituant les meilleures bases pour la préparation d'adhésifs. De même, le caractère collant ou "long" des colles obtenues avec des amidons glutineux a été considéré comme une propriété intéressante des adhésifs.
Pour beaucoup d'utilisations, comme dans les colles de placage, l'adhésif doit avoir le pouvoir de couler à des concentrations relativement élevées. En général, les amidons des céréales et beaucoup de leurs produits de modification ont tendance à se figer ou à former un gel à des concentrations élevées ou bien perdent leurs propriétés coulantes nécessaires. Les procédés utilisés dans la technique antérieure pour traiter les amidons avec des oxydes d'alkylène ont montré que ces traitements améliorent les propriétés des amidons.
Dans les procédés antérieurs, on traitait l'amidon avec un oxy- de d'alkylène sous des conditions ne provoquant pas la gélatinisation et en présence d'un catalyseur alcalin. La demanderesse a découvert que l'on peut
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augmenter l'efficacité des ¯procédés antérieurs et obtenir des résultats amé- liorés en réglant la quantité de catalyseur alcalin que l'on utilise.
Conformément à la présente invention, on utilise un procédé nou- veau et perfectionné pour éthérifier l'amidon, procédé qui consiste à trai- ter celui-ci avec un oxyde d'alkyiène en présence d'un catalyseur alcalin et dans des conditions telles que l'amidon n'est pas gélatinisé ;
le ca- talyseur alcalin est pris en une quantité proportionnelle de 0,025 à 0,10 mole de catalyseur pour chaque groupement anhydroglucose (C6H10O5) que contient l'amidon. -Lu
La demanderesse à découvert que l'efficacité du procédé de pré- paration des éthers d'amidon par traitement avec un oxyde d'alkylène est notablement améliorée si l'on effectue la réaction en présence d'environ 0,025 à 0,10 mole de catalyseur alcalin par groupement d'anhydroglucose (C6H10O5) que contient l'amidon.
Bien que des concentrations plus élevées de catalyseur puissent donner une éthérification égale ou légèrement amé- liorée, l'utilisation de concentrations d'alcali plus élevées tend à solu- biliser l'amidon dans une mesure telle que la purification par lavage dans l'eau est pratiquement impossible.
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on mélange l'amidon avec le catalyseur alcalin et on chauffe le mélange, mais on maintient la température à un niveau suffisamment bas pour que l'amidon ne gélatinise pas la réaction ultérieure avec l'oxyde d'alkylène. On main- tient de préférence la température entre environ 20 et environ 55 C. On introduit ensuite de l'oxyde d'alkylène dans le récipient de réaction et on effectue l'éthérification jusqu'au degré désiré. On neutralise ensuite l'amidon, avantageusement en réglant le pH afin qu'il soit situé dans la gamme comprise entre environ 5,5 et environ 8,5.
La présente invention peut être appliquée à des granules d'ami- don sec, à des suspensions de granules d'amidon et à des solutions aqueu- ses.
En traitant l'amidon sous forme sèche ou sous forme d'une sus- pension aqueuse, on effectue de préférence la réaction avec l'oxyde d'al- kylène à une température comprise entre environ 20 et environ 55 C, tan- dis que l'on introduit l'oxyde d'alkylène dans le récipient de réaction.
La quantité d'alcali présent ou mis en liberté pendant la réaction doit être inférieure à celle qui provoque le gonflement ou une modification de la structure des granules d'amidon. Les amidons qui contiennent appro- ximativement 10% en poids d'humidité et une quantité d'alcali insuffisan- te pour provoquer le gonflement des granules réagissent facilement avec les oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylè- ne, pour former des produits qui conservent la forme de granules secs, non gonflés, incolores et insolubles dans les solvants organiques, mais qui gonflent complètement dans l'eau froide pour donner une colle ou pâte lis- se, visqueuse, incolore et relativement claire.
La demanderesse a constaté que l'on peut traiter plus avantageusement l'amidon sec ou une suspension aqueuse d'amidon avec de l'oxyde d'alkylène lorsque le catalyseur alca- lin est présent en une quantité comprise entre environ 0,04 et environ 0,10 mole de catalyseur pour chaque groupement d'anhydroglucose (C6H10O5) que contient l'amidon.
Pendant la réaction de l'amidon sec avec un oxyde d'alkylène, on préfère introduire le réactif gazeux ou liquide progressivement ou par petites portions régulières. De cette manière, on peut éviter les pres- sions élevées et la présence d'une grande quantité d'oxyde d'alkylène n'ay- ant pas réagi dans la chambre de réaction à n'importe quel moment. On sait que les oxydes d'alkylène, spécialement, l'oxyde d'éthylène,peuvent subir des polymérisations exothermiques dangereuses sous des conditions de forte pression, de températures élevées et en présense d'alcalis minéraux.
En ne maintenant qu'un très grand excès d'oxyde n'ayant pas réagi dans la cham-
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bre'de réaction à n'importe quel moment, on peut éviter le danger d'exple- sion et aussi diminuer la tendance de l'oxyde d'alkylène qui n'a pas réagi à participer à des réactions accessoires.
Lorsqu'on utilise une suspension aqueuse d'amidon, le procédé consiste à rendre l'amidon alcalin en ajoutant le catalyseur alcalin à cette suspension dans le récipient de réaction. On chauffe ensuite la sus- pension à des températures inférieures au niveau normal de gélatinisation de l'amidon, de préférence à une température comprise dans la gamme allant de 40 à 50 C. On introduit l'oxyde d'alkylène et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'au degré désiré d'éthérification ; on neutralise la suspen- sion et on recueille l'amidon par filtration ; on le lave et on le sèche.
On utilise de préférence le catalyseur alcalin en une quantité comprise entre environ 0,025 et environ 0,075 mole par groupement d'anhydroglucose (C6H10O5) contenu dans l'amidon. Il est désirable d'ajouter un sel à la suspension d'amidon qui réagit avec l'oxyde d'alkylène en présence d'eau pour donner naissance à des ions hydroxyl libre et produire un catalyseur alcalin supplémentaire. On ajoute ce sel en une quantité d'environ 6% en poids par rapport à l'amidon contenu dans la suspension. Lorsqu'on utilise l'hydroxyde de sodium comme catalyseur, on peut se servir de sels de sodium tels que le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium.
Lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium, il est désirable d'ajouter des sels de calcium tels que le chlorure de calcium. L'utilisation de.ces sels constitue un moyen pratique et économique pour introduire suffisamment de catalseur alcalin dans la suspension d'amidon et amorcer la réaction entre l'amidon et l'oxy- de d'alkylène, sans qu'il se produise une gélatinisation de l'amidon.
On transforme les amidons industriels pendant leur traitement, après en avoir séparé les autres constituants des grains de céréales, en une suspension aqueuse qui contient généralement environ 40 à 45% en poids d'a- midon. Il est désirable de soumettre cette suspension à certains procédés de modification avant de déshydrater et de sécher l'amidon. La présente invention se rapporte à un moyen apprpprié pour modifier cet amidon conte- nu dans la suspension. Le procédé que l'on va décrire s'applique très faci- lement au genre d'appareillage utilisé dans l'industrie de l'amidon et ne de- mande aucune manipulation opératoire en plus de celles que l'on effectue habituellement lors des différentes modifications d'amidon.
On peut faire réagir la suspension d'amidon qui contient 40 à 45% en poids d'amidon '-dans des réacteurs équipés d'agitateurs. Le type de réacteurs dont on se sert habituellement peut être utilisé pour transformer l'amidon non modifié en un amidon dextrinifié. On peut introduire l'oxyde d'alkylène dans la sus- pension d'amidon en le faisant passer à travers un conduit jusqu'au fond du récipient de réaction, à une vitesse suffisamment lente pour empêcher que des bulles non dissoutes n'atteignent la surface et s'échappent dans l'atmosphère.,
On agite ensuite la suspension jusqu'à ce que la presque to- talité de l'oxyde d'alkylène ait réagi et que l'éthérification atteigne le degré désiré. La demanderesse a constaté que les amidons peuvent être suf- fisamment transformés quant à leurs propriétés, de manière à réduire les ef- fets de formation de gel, de rétrogradation, d'opacité de la colle ou pâte et la médiocrité de l'écoulement lorsqu'on les utilise dans les différentes applications déjà mentionnées, en poussant l'éthérification jusqu'au point où entre 0,02 et 0,20 groupes éther sont introduits par groupement de glu- cose contenu dans la molécule d'amidon.
Le degré d'éthérification choisi dépend de l'application particulière à laquelle l'amidon est destiné et des propriétés d'empâtage de l'amidon initial. Dans certains cas, des degrés d'éthérification plus élevés amélioreront encore les propriétés colloïdales, mais l'inconvénient réside dans le fait que, au fur et à mesure que l'1éthé- rification se poursuit, l'éther d'amidon tend à devenir plus soluble dans les eaux du procédé, ce qui rend la purification plus difficile ou plus coûteuse.
Après la réaction, on peut déshydrater, laver et sécher l'ami-
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don en utilisant les procédés appliqués habituellement dans l'industrie de l'amidon ou bien on peut utiliser la suspension avec ou sans lavage et neutralisation, dans différentes applications industrielles.
Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut utiliser n'importe quel catalyseur alcalin bien que l'on préfère utiliser le NaOH ou CaO. En outre, comme on l'a déjà indiqué, on peut utiliser également un sel pour le traitement d'une suspension aqueuse d'amidon, tel que lé chlorure ou le sulfate de sodium, ou le chlorure de calcium.
On peut utiliser des amidons dégradés par l'acide comme produits de départ pour le procédé de l'invention, mais un tel amidon est d'abord neutralisé avec un catalyseur alcalin, puis traité comme mentionné précédemment.
Le terme "oxydesd'alkylène" se rapporte aux composés qui contiennent le groupement d'oxyde d'éthylène ayant la formule développée suivante
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Ce terme comprend, par conséquent, l'oxyde d'éthylène qui a la forme de structure H H 1 1 - C - H ,¯¯C##H C et l'oxyde de propylène qui a la formule de structure
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Les propriétés des amidons traités conformément à la présente invention permettent beaucoup d'applications industrielles. Pour l'encollage et le revêtement du papier, un amidon à gélification diminuée et présentant une tendance à la rétrogradation est généralement désirable. De tels amidons permettent d'obtenir une mobilité plus grande et des valeurs d'élasticité plus faibles et donnent une teneur plus élevée en produit sec avec une viscosité appropriée pour l'application industrielle.
Des amidons qui ne rétrogradent pas ou ne gélifient pas sont très utiles dans l'industrie textile. Pour l'apprêt des tissus, on désire un amidon qui forme une pellicule claire et transparente . Les produits qui rétrogradent ne sont pas appropriés parce que leurs pellicules sont plutôt opaques et cassantes. Les épaississants d'impression pour textiles demandent des amidons ou des gommes présentant une viscosité élevée à l'état de colle pour des concentrations faibles. Les amidons traités avec l'oxyde d'alkylène sont appropriés, étant donné que l'on peut réaliser grâce à eux des viscosités de colles extrêmement élevées,que leurs colles peuvent être facilement diluées et qu'ils présentent,au repos, une gélification et une rétrogradation négligeables.
Pour le glagage des câbles, on recherche un amidon qui se fige lentement et donne une colle "allongée" et filante. Généralement,les amidons de mais ne sont pas appropriés parce qu'ils donnent des colles "courtes" et forment des gels. Le traitement de l'amidon de mais avec l'oxyde
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d'éthylène lui donne des caractéristiques qui le rendent approprié pour cet usage. De nombreuses autres utilisations d'un amidon possédant les propriétés améliorées déérites ici s'imposeront d'elles-mêmes aux spécialistes.
On peut encore modifier les produits obtenus grâce au procédé de l'invention en utilisant les procédés courants dans l'industrie de l'ami- don. On peut faire réagir les amidons avec l'oxyde d'alkylène de manière que lorsqu'on les dextrinise ensuite par les procédés habituels dans l'in- dustrie de l'amidon, ils donnent des types perfectionnés de dextrines qui, après cuisson, présentent de meilleures qualités d'écoulement et une ten- dance réduite à se décomposer ou à se raidir par vieillissement.
Les exemples qui vont suivre sont donnés à titre non limitatif et illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
Exemple 1.
On place dans un récipient de réaction de l'amidon de mais non modifié, sec, en poudre, contenant approximativement 10% d'humidité et 2% de NaOH incorporé aux granules et on chauffe à une température d'environ
35 C. On introduit dans le récipient de réaction de l'oxyde d'éthylène par petites portions et on poursuit l'éthérification jusqu'au degré désiré.
Le pH du mélange de réaction est réglé à 7,6 environ. On obtient un pro- duit en granules sensiblement inchangé et lorsqu'on le chauffe dans l'eau, il donne une colle claire qui ne se gélifie pas et ne rétrograde pas par repos.
Exemple
On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant de l'amidon de tapioca non modifié, en poudre et séché contenant environ 8% en poids d'humidité et 3% en poids de CaO incorporé aux granules. On place le mélange dans un récipient de réaction et on le chauffe à une température d'environ 40 C. L'oxyde de propylène est introduit en fractions régulières jusqu'à ce que la quantité désirée d'oxyde soit absorbée par les granules d'amidon. On règle le pH du mélange à environ 6,8. Les granules du produit obtenu ne subissent sensiblement pas de changement et se gélatinisent dans l'eau pour former une colle lisse et glutineuse.
Exemple 3
On place dans un récipient de réaction fermé muni d'un agitateur 36 kg d'une suspension aqueuse à 45% en poids d'amidon de mais non modifié.
On ajoute à cette suspension, tout en agitant, environ 350 gr d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50% en poids et environ 1 kg de chlorure de sodium. On chauffe la suspension à une température d'environ 43 C et on introduit l'oxyde d'éthylène au fond du récipient de réaction, puis on laisse progresser l'éthérification jusqu'au degré désiré. On neutralise le mélange obtenu en réglant son pH à 6,7 environ. On filtre l'amidon contenu dans le mélange ainsi obtenu ; on le lave et on le sèche. Le produit forme une -colle ou pâte relativement limpide et cohésive lorsqu'on chauffe sa suspension aqueuse, mais ne donne pas de gel rigide et ne rétrograde pas lors du refroidissement.
Exemple 4
On place dans un récipient de réaction fermé muni d'un agitateur 45,3 kg d'une suspension aqueuse à 48% en poids d'amidon de maïs modifié par l'acide. On ajoute environ 450 gr de CaO à la suspension d'amidon et on chauffe celle-ci à une température voisine de 46 C. On introduit l'oxyde de propylène au fond du récipient de réaction ; on agite le contenu du récipient et on laisse la suspension pour réaliser un pH d'environ 6,0 ; on filtre l'amidon ; on le lave et on le sèche. Le produit obtenu forme une colle ou pâte cohésive qui, par cuisson, ne se gélifie pas et ne rétrograde pas en refroidissant.
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IMPROVEMENTS RELATED TO THE PREPARATION OF STARCH ETHERS AND PRODUCTS
AS A RESULT.
The present invention relates to the etherification of starch and to an improved process for preparing starch ethers and to products resulting therefrom.
It has already been proposed to etherify starches by treating them with hydroxyalkylating agents to modify their physical properties.
One of the most serious drawbacks of starches in many uses is the tendency of starch glues to gel on cooling, to decompose or to retrograde, the latter phenomenon including formation in the glue or paste of an insoluble product which does not readily redisperse on reheating in the presence of water Glutinous starches such as waxy corn, root starches and tapioca, which do not exhibit this characteristic to any degree this high, have long been considered the best basis for the preparation of adhesives. Likewise, the sticky or "long" character of the glues obtained with glutinous starches has been considered as an interesting property of the adhesives.
For many uses, such as in veneer adhesives, the adhesive must have the ability to flow at relatively high concentrations. In general, starches in cereals and many of their modifiers tend to freeze or gel at high concentrations or lose their necessary flowable properties. The methods used in the prior art to treat starches with alkylene oxides have shown that these treatments improve the properties of starches.
In prior processes, the starch was treated with an alkylene oxide under conditions which did not cause gelatinization and in the presence of an alkaline catalyst. The plaintiff has discovered that one can
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to increase the efficiency of the previous processes and to obtain improved results by controlling the amount of alkaline catalyst used.
In accordance with the present invention a new and improved process is used for etherifying starch which process comprises treating the same with an alkylene oxide in the presence of an alkaline catalyst and under conditions such as. the starch is not gelatinized;
the alkaline catalyst is taken in a proportional amount of 0.025 to 0.10 moles of catalyst for each anhydroglucose group (C6H10O5) which the starch contains. -Read
Applicants have found that the efficiency of the process for preparing starch ethers by treatment with alkylene oxide is markedly improved if the reaction is carried out in the presence of from about 0.025 to 0.10 moles of catalyst. alkaline by anhydroglucose group (C6H10O5) contained in starch.
Although higher concentrations of catalyst may give equal or slightly improved etherification, the use of higher concentrations of alkali tends to solubilize the starch to such an extent as purification by washing in water. is practically impossible.
In carrying out the process according to the invention, the starch is mixed with the alkaline catalyst and the mixture is heated, but the temperature is maintained at a level sufficiently low so that the starch does not gelatinize the subsequent reaction with it. alkylene oxide. The temperature is preferably maintained between about 20 and about 55 ° C. Alkylene oxide is then introduced into the reaction vessel and etherification is carried out to the desired degree. The starch is then neutralized, advantageously by adjusting the pH so that it is in the range of between about 5.5 and about 8.5.
The present invention can be applied to dry starch granules, to suspensions of starch granules and to aqueous solutions.
When treating the starch in dry form or as an aqueous suspension, the reaction with the alkylene oxide is preferably carried out at a temperature of from about 20 to about 55 ° C, while the alkylene oxide is introduced into the reaction vessel.
The amount of alkali present or released during the reaction should be less than that which causes swelling or a change in the structure of the starch granules. Starches which contain approximately 10% by weight of moisture and insufficient alkali to cause the granules to swell readily react with alkylene oxides, such as ethylene oxide and oxide. of propylene, to form products which retain the shape of dry granules, not swollen, colorless and insoluble in organic solvents, but which swell completely in cold water to give a smooth, viscous, colorless glue or paste and relatively clear.
We have found that the dry starch or an aqueous suspension of starch can be treated more advantageously with alkylene oxide when the alkaline catalyst is present in an amount of between about 0.04 and about. 0.10 mole of catalyst for each anhydroglucose group (C6H10O5) that the starch contains.
During the reaction of the dry starch with an alkylene oxide, it is preferred to introduce the gaseous or liquid reactant gradually or in small regular portions. In this way, high pressures and the presence of a large amount of unreacted alkylene oxide in the reaction chamber at any time can be avoided. It is known that alkylene oxides, especially ethylene oxide, can undergo hazardous exothermic polymerizations under conditions of high pressure, high temperatures and in the presence of inorganic alkalis.
By maintaining only a very large excess of unreacted oxide in the chamber
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Short reaction at any time, the danger of explosion can be avoided and also the tendency of unreacted alkylene oxide to participate in side reactions can be reduced.
When using an aqueous starch slurry, the process involves making the starch alkaline by adding the alkaline catalyst to this slurry in the reaction vessel. The suspension is then heated to temperatures below the normal level of starch gelatinization, preferably at a temperature in the range of 40 to 50 C. The alkylene oxide is introduced and the reaction is allowed to occur. continue to the desired degree of etherification; the suspension is neutralized and the starch collected by filtration; it is washed and dried.
The alkaline catalyst is preferably used in an amount of between about 0.025 and about 0.075 moles per anhydroglucose group (C6H10O5) contained in the starch. It is desirable to add a salt to the starch slurry which reacts with the alkylene oxide in the presence of water to give rise to free hydroxyl ions and to produce additional alkaline catalyst. This salt is added in an amount of about 6% by weight relative to the starch contained in the suspension. When using sodium hydroxide as a catalyst, sodium salts such as sodium chloride or sodium sulfate can be used.
When using calcium oxide, it is desirable to add calcium salts such as calcium chloride. The use of these salts is a practical and economical means of introducing sufficient alkali catalyst into the starch slurry and initiating the reaction between the starch and the alkylene oxide without the occurrence of a reaction. gelatinization of starch.
Industrial starches are converted during processing, after separating from them the other constituents of the cereal grains, into an aqueous suspension which generally contains about 40 to 45% by weight of the starch. It is desirable to subject this slurry to certain modification procedures before dehydrating and drying the starch. The present invention relates to a suitable means for modifying this starch contained in the suspension. The process which will be described can be applied very easily to the type of apparatus used in the starch industry and does not require any operational handling in addition to those which are usually carried out during the various stages. starch modifications.
The starch slurry which contains 40-45% by weight of starch can be reacted in reactors equipped with agitators. The type of reactors commonly used can be used to convert unmodified starch into dextrinified starch. The alkylene oxide can be introduced into the starch slurry by passing it through a conduit to the bottom of the reaction vessel at a rate slow enough to prevent undissolved bubbles from reaching the bottom. surface and escape into the atmosphere.,
The suspension is then stirred until almost all of the alkylene oxide has reacted and the etherification reaches the desired degree. The Applicant has found that the starches can be sufficiently transformed as to their properties, so as to reduce the effects of gel formation, retrogradation, opacity of the glue or paste and the poor flow when They are used in the various applications already mentioned, pushing the etherification up to the point where between 0.02 and 0.20 ether groups are introduced per group of glucose contained in the starch molecule.
The degree of etherification chosen depends on the particular application for which the starch is intended and the mashing properties of the initial starch. In some cases, higher degrees of etherification will further improve the colloidal properties, but the downside is that as etherification proceeds the starch ether tends to become. more soluble in the process water, which makes purification more difficult or more expensive.
After the reaction, the friend can be dehydrated, washed and dried.
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either by using the processes usually applied in the starch industry or the suspension can be used with or without washing and neutralization, in various industrial applications.
Any alkaline catalyst can be used for carrying out the process according to the invention, although it is preferred to use NaOH or CaO. In addition, as already indicated, a salt can also be used for the treatment of an aqueous suspension of starch, such as sodium chloride or sulfate, or calcium chloride.
Acid degraded starches can be used as starting materials for the process of the invention, but such starch is first neutralized with an alkaline catalyst and then treated as mentioned above.
The term "alkylene oxides" refers to compounds which contain the ethylene oxide moiety having the following structural formula
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This term therefore includes ethylene oxide which has the structural form H H 1 1 - C - H, ¯¯C ## H C and propylene oxide which has the structural formula
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The properties of the starches treated in accordance with the present invention allow many industrial applications. For sizing and coating of paper, a starch with decreased gelation and a tendency to retrogradation is generally desirable. Such starches make it possible to obtain greater mobility and lower elasticity values and give a higher content of dry product with a viscosity suitable for industrial application.
Starches which do not retrograde or gel are very useful in the textile industry. For fabric sizing, a starch is desired which forms a clear and transparent film. Products that downgrade are not suitable because their films are rather opaque and brittle. Textile printing thickeners require starches or gums having a high viscosity in the form of glue for low concentrations. Starches treated with alkylene oxide are suitable, since extremely high glue viscosities can be achieved with them, their glues can be easily diluted and, on standing, gel and gel. a negligible demotion.
For the glazing of the cables, one seeks a starch which sets slowly and gives an "elongated" and stringy glue. Generally corn starches are not suitable because they give "short" glues and form gels. Treatment of corn starch with oxide
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ethylene gives it characteristics that make it suitable for this use. Many other uses of a starch having the improved properties described herein will be obvious to those skilled in the art.
The products obtained by the process of the invention can be further modified using the processes common in the starch industry. The starches can be reacted with the alkylene oxide so that when subsequently dextrinized by methods customary in the starch industry, they provide improved types of dextrins which, after cooking, exhibit. better flow qualities and reduced tendency to decompose or stiffen upon aging.
The examples which follow are given without limitation and illustrate the implementation of the present invention.
Example 1.
Dry, powdered, unmodified corn starch containing approximately 10% moisture and 2% NaOH incorporated in the granules is placed in a reaction vessel and heated to a temperature of about
C. Ethylene oxide was introduced into the reaction vessel in small portions and etherification continued to the desired degree.
The pH of the reaction mixture is adjusted to about 7.6. A substantially unchanged granular product is obtained and when heated in water gives a clear glue which does not gel or retrograde on standing.
Example
The process of Example 1 is repeated using unmodified, powdered and dried tapioca starch containing about 8% by weight of moisture and 3% by weight of CaO incorporated into the granules. The mixture is placed in a reaction vessel and heated to a temperature of about 40 ° C. The propylene oxide is introduced in regular fractions until the desired amount of oxide is absorbed by the granules of. starch. The pH of the mixture is adjusted to about 6.8. The granules of the product obtained do not undergo substantially any change and gelatinize in water to form a smooth and glutinous glue.
Example 3
36 kg of an aqueous suspension at 45% by weight of unmodified corn starch are placed in a closed reaction vessel fitted with a stirrer.
Approximately 350 g of a 50% by weight sodium hydroxide solution and approximately 1 kg of sodium chloride are added to this suspension while stirring. The suspension is heated to a temperature of about 43 ° C. and the ethylene oxide is introduced at the bottom of the reaction vessel, then the etherification is allowed to progress to the desired degree. The mixture obtained is neutralized by adjusting its pH to approximately 6.7. The starch contained in the mixture thus obtained is filtered; it is washed and dried. The product forms a relatively clear and cohesive glue or paste when its aqueous suspension is heated, but does not give a rigid gel and does not retrograde on cooling.
Example 4
45.3 kg of a 48% by weight aqueous suspension of acid-modified corn starch are placed in a closed reaction vessel fitted with a stirrer. About 450 g of CaO are added to the starch suspension and the latter is heated to a temperature in the region of 46 ° C. The propylene oxide is introduced at the bottom of the reaction vessel; stir the contents of the container and leave the suspension to achieve a pH of about 6.0; starch is filtered; it is washed and dried. The product obtained forms a glue or cohesive paste which, on baking, does not gel and does not retrograde on cooling.