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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA PREPARATION DES ETHERS D'AMIDON ET PRODUITS
EN RESULTANT.
La présente invention se rapporte à l'éthérification de l'amidon et à un procédé perfectionné pour préparer les éthers d'amidon ainsi qu'aux produits en résultant.
On a déjà proposé d'éthérifier les amidons en les traitant avec des agents d'hydroxyalkylation pour modifier leurs propriétés physiques.
L'un des plus sérieux inconvénients des amidons dans beaucoup d'utilisa- 'tions est la tendance que présentent les colles d'amidon à se gélifier par refroidissement, à se décomposer ou à rétrograder, ce dernier phénomène comportant la formation dans la colle ou pâte d'un produit insoluble qui ne se redisperse pas facilement lors d'un nouveau chauffage en présence d'eau.Les amidons glutineux tels que les mais cireux, les amidons de racines et le tapioca, qui ne présentent pas cette caractéristique à un degré aussi élevé, ont été pendant longtemps considérés comme constituant les meilleures bases pour la préparation d'adhésifs. De même, le caractère collant ou "long" des colles obtenues avec des amidons glutineux a été considéré comme une propriété intéressante des adhésifs.
Pour beaucoup d'utilisations, comme dans les colles de placage, l'adhésif doit avoir le pouvoir de couler à des concentrations relativement élevées. En général, les amidons des céréales et beaucoup de leurs produits de modification ont tendance à se figer ou à former un gel à des concentrations élevées ou bien perdent leurs propriétés coulantes nécessaires. Les procédés utilisés dans la technique antérieure pour traiter les amidons avec des oxydes d'alkylène ont montré que ces traitements améliorent les propriétés des amidons.
Dans les procédés antérieurs, on traitait l'amidon avec un oxy- de d'alkylène sous des conditions ne provoquant pas la gélatinisation et en présence d'un catalyseur alcalin. La demanderesse a découvert que l'on peut
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augmenter l'efficacité des ¯procédés antérieurs et obtenir des résultats amé- liorés en réglant la quantité de catalyseur alcalin que l'on utilise.
Conformément à la présente invention, on utilise un procédé nou- veau et perfectionné pour éthérifier l'amidon, procédé qui consiste à trai- ter celui-ci avec un oxyde d'alkyiène en présence d'un catalyseur alcalin et dans des conditions telles que l'amidon n'est pas gélatinisé ;
le ca- talyseur alcalin est pris en une quantité proportionnelle de 0,025 à 0,10 mole de catalyseur pour chaque groupement anhydroglucose (C6H10O5) que contient l'amidon. -Lu
La demanderesse à découvert que l'efficacité du procédé de pré- paration des éthers d'amidon par traitement avec un oxyde d'alkylène est notablement améliorée si l'on effectue la réaction en présence d'environ 0,025 à 0,10 mole de catalyseur alcalin par groupement d'anhydroglucose (C6H10O5) que contient l'amidon.
Bien que des concentrations plus élevées de catalyseur puissent donner une éthérification égale ou légèrement amé- liorée, l'utilisation de concentrations d'alcali plus élevées tend à solu- biliser l'amidon dans une mesure telle que la purification par lavage dans l'eau est pratiquement impossible.
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on mélange l'amidon avec le catalyseur alcalin et on chauffe le mélange, mais on maintient la température à un niveau suffisamment bas pour que l'amidon ne gélatinise pas la réaction ultérieure avec l'oxyde d'alkylène. On main- tient de préférence la température entre environ 20 et environ 55 C. On introduit ensuite de l'oxyde d'alkylène dans le récipient de réaction et on effectue l'éthérification jusqu'au degré désiré. On neutralise ensuite l'amidon, avantageusement en réglant le pH afin qu'il soit situé dans la gamme comprise entre environ 5,5 et environ 8,5.
La présente invention peut être appliquée à des granules d'ami- don sec, à des suspensions de granules d'amidon et à des solutions aqueu- ses.
En traitant l'amidon sous forme sèche ou sous forme d'une sus- pension aqueuse, on effectue de préférence la réaction avec l'oxyde d'al- kylène à une température comprise entre environ 20 et environ 55 C, tan- dis que l'on introduit l'oxyde d'alkylène dans le récipient de réaction.
La quantité d'alcali présent ou mis en liberté pendant la réaction doit être inférieure à celle qui provoque le gonflement ou une modification de la structure des granules d'amidon. Les amidons qui contiennent appro- ximativement 10% en poids d'humidité et une quantité d'alcali insuffisan- te pour provoquer le gonflement des granules réagissent facilement avec les oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylè- ne, pour former des produits qui conservent la forme de granules secs, non gonflés, incolores et insolubles dans les solvants organiques, mais qui gonflent complètement dans l'eau froide pour donner une colle ou pâte lis- se, visqueuse, incolore et relativement claire.
La demanderesse a constaté que l'on peut traiter plus avantageusement l'amidon sec ou une suspension aqueuse d'amidon avec de l'oxyde d'alkylène lorsque le catalyseur alca- lin est présent en une quantité comprise entre environ 0,04 et environ 0,10 mole de catalyseur pour chaque groupement d'anhydroglucose (C6H10O5) que contient l'amidon.
Pendant la réaction de l'amidon sec avec un oxyde d'alkylène, on préfère introduire le réactif gazeux ou liquide progressivement ou par petites portions régulières. De cette manière, on peut éviter les pres- sions élevées et la présence d'une grande quantité d'oxyde d'alkylène n'ay- ant pas réagi dans la chambre de réaction à n'importe quel moment. On sait que les oxydes d'alkylène, spécialement, l'oxyde d'éthylène,peuvent subir des polymérisations exothermiques dangereuses sous des conditions de forte pression, de températures élevées et en présense d'alcalis minéraux.
En ne maintenant qu'un très grand excès d'oxyde n'ayant pas réagi dans la cham-
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bre'de réaction à n'importe quel moment, on peut éviter le danger d'exple- sion et aussi diminuer la tendance de l'oxyde d'alkylène qui n'a pas réagi à participer à des réactions accessoires.
Lorsqu'on utilise une suspension aqueuse d'amidon, le procédé consiste à rendre l'amidon alcalin en ajoutant le catalyseur alcalin à cette suspension dans le récipient de réaction. On chauffe ensuite la sus- pension à des températures inférieures au niveau normal de gélatinisation de l'amidon, de préférence à une température comprise dans la gamme allant de 40 à 50 C. On introduit l'oxyde d'alkylène et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'au degré désiré d'éthérification ; on neutralise la suspen- sion et on recueille l'amidon par filtration ; on le lave et on le sèche.
On utilise de préférence le catalyseur alcalin en une quantité comprise entre environ 0,025 et environ 0,075 mole par groupement d'anhydroglucose (C6H10O5) contenu dans l'amidon. Il est désirable d'ajouter un sel à la suspension d'amidon qui réagit avec l'oxyde d'alkylène en présence d'eau pour donner naissance à des ions hydroxyl libre et produire un catalyseur alcalin supplémentaire. On ajoute ce sel en une quantité d'environ 6% en poids par rapport à l'amidon contenu dans la suspension. Lorsqu'on utilise l'hydroxyde de sodium comme catalyseur, on peut se servir de sels de sodium tels que le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium.
Lorsqu'on utilise de l'oxyde de calcium, il est désirable d'ajouter des sels de calcium tels que le chlorure de calcium. L'utilisation de.ces sels constitue un moyen pratique et économique pour introduire suffisamment de catalseur alcalin dans la suspension d'amidon et amorcer la réaction entre l'amidon et l'oxy- de d'alkylène, sans qu'il se produise une gélatinisation de l'amidon.
On transforme les amidons industriels pendant leur traitement, après en avoir séparé les autres constituants des grains de céréales, en une suspension aqueuse qui contient généralement environ 40 à 45% en poids d'a- midon. Il est désirable de soumettre cette suspension à certains procédés de modification avant de déshydrater et de sécher l'amidon. La présente invention se rapporte à un moyen apprpprié pour modifier cet amidon conte- nu dans la suspension. Le procédé que l'on va décrire s'applique très faci- lement au genre d'appareillage utilisé dans l'industrie de l'amidon et ne de- mande aucune manipulation opératoire en plus de celles que l'on effectue habituellement lors des différentes modifications d'amidon.
On peut faire réagir la suspension d'amidon qui contient 40 à 45% en poids d'amidon '-dans des réacteurs équipés d'agitateurs. Le type de réacteurs dont on se sert habituellement peut être utilisé pour transformer l'amidon non modifié en un amidon dextrinifié. On peut introduire l'oxyde d'alkylène dans la sus- pension d'amidon en le faisant passer à travers un conduit jusqu'au fond du récipient de réaction, à une vitesse suffisamment lente pour empêcher que des bulles non dissoutes n'atteignent la surface et s'échappent dans l'atmosphère.,
On agite ensuite la suspension jusqu'à ce que la presque to- talité de l'oxyde d'alkylène ait réagi et que l'éthérification atteigne le degré désiré. La demanderesse a constaté que les amidons peuvent être suf- fisamment transformés quant à leurs propriétés, de manière à réduire les ef- fets de formation de gel, de rétrogradation, d'opacité de la colle ou pâte et la médiocrité de l'écoulement lorsqu'on les utilise dans les différentes applications déjà mentionnées, en poussant l'éthérification jusqu'au point où entre 0,02 et 0,20 groupes éther sont introduits par groupement de glu- cose contenu dans la molécule d'amidon.
Le degré d'éthérification choisi dépend de l'application particulière à laquelle l'amidon est destiné et des propriétés d'empâtage de l'amidon initial. Dans certains cas, des degrés d'éthérification plus élevés amélioreront encore les propriétés colloïdales, mais l'inconvénient réside dans le fait que, au fur et à mesure que l'1éthé- rification se poursuit, l'éther d'amidon tend à devenir plus soluble dans les eaux du procédé, ce qui rend la purification plus difficile ou plus coûteuse.
Après la réaction, on peut déshydrater, laver et sécher l'ami-
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don en utilisant les procédés appliqués habituellement dans l'industrie de l'amidon ou bien on peut utiliser la suspension avec ou sans lavage et neutralisation, dans différentes applications industrielles.
Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut utiliser n'importe quel catalyseur alcalin bien que l'on préfère utiliser le NaOH ou CaO. En outre, comme on l'a déjà indiqué, on peut utiliser également un sel pour le traitement d'une suspension aqueuse d'amidon, tel que lé chlorure ou le sulfate de sodium, ou le chlorure de calcium.
On peut utiliser des amidons dégradés par l'acide comme produits de départ pour le procédé de l'invention, mais un tel amidon est d'abord neutralisé avec un catalyseur alcalin, puis traité comme mentionné précédemment.
Le terme "oxydesd'alkylène" se rapporte aux composés qui contiennent le groupement d'oxyde d'éthylène ayant la formule développée suivante
EMI4.1
EMI4.2
Ce terme comprend, par conséquent, l'oxyde d'éthylène qui a la forme de structure H H 1 1 - C - H ,¯¯C##H C et l'oxyde de propylène qui a la formule de structure
EMI4.3
Les propriétés des amidons traités conformément à la présente invention permettent beaucoup d'applications industrielles. Pour l'encollage et le revêtement du papier, un amidon à gélification diminuée et présentant une tendance à la rétrogradation est généralement désirable. De tels amidons permettent d'obtenir une mobilité plus grande et des valeurs d'élasticité plus faibles et donnent une teneur plus élevée en produit sec avec une viscosité appropriée pour l'application industrielle.
Des amidons qui ne rétrogradent pas ou ne gélifient pas sont très utiles dans l'industrie textile. Pour l'apprêt des tissus, on désire un amidon qui forme une pellicule claire et transparente . Les produits qui rétrogradent ne sont pas appropriés parce que leurs pellicules sont plutôt opaques et cassantes. Les épaississants d'impression pour textiles demandent des amidons ou des gommes présentant une viscosité élevée à l'état de colle pour des concentrations faibles. Les amidons traités avec l'oxyde d'alkylène sont appropriés, étant donné que l'on peut réaliser grâce à eux des viscosités de colles extrêmement élevées,que leurs colles peuvent être facilement diluées et qu'ils présentent,au repos, une gélification et une rétrogradation négligeables.
Pour le glagage des câbles, on recherche un amidon qui se fige lentement et donne une colle "allongée" et filante. Généralement,les amidons de mais ne sont pas appropriés parce qu'ils donnent des colles "courtes" et forment des gels. Le traitement de l'amidon de mais avec l'oxyde
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d'éthylène lui donne des caractéristiques qui le rendent approprié pour cet usage. De nombreuses autres utilisations d'un amidon possédant les propriétés améliorées déérites ici s'imposeront d'elles-mêmes aux spécialistes.
On peut encore modifier les produits obtenus grâce au procédé de l'invention en utilisant les procédés courants dans l'industrie de l'ami- don. On peut faire réagir les amidons avec l'oxyde d'alkylène de manière que lorsqu'on les dextrinise ensuite par les procédés habituels dans l'in- dustrie de l'amidon, ils donnent des types perfectionnés de dextrines qui, après cuisson, présentent de meilleures qualités d'écoulement et une ten- dance réduite à se décomposer ou à se raidir par vieillissement.
Les exemples qui vont suivre sont donnés à titre non limitatif et illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
Exemple 1.
On place dans un récipient de réaction de l'amidon de mais non modifié, sec, en poudre, contenant approximativement 10% d'humidité et 2% de NaOH incorporé aux granules et on chauffe à une température d'environ
35 C. On introduit dans le récipient de réaction de l'oxyde d'éthylène par petites portions et on poursuit l'éthérification jusqu'au degré désiré.
Le pH du mélange de réaction est réglé à 7,6 environ. On obtient un pro- duit en granules sensiblement inchangé et lorsqu'on le chauffe dans l'eau, il donne une colle claire qui ne se gélifie pas et ne rétrograde pas par repos.
Exemple
On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant de l'amidon de tapioca non modifié, en poudre et séché contenant environ 8% en poids d'humidité et 3% en poids de CaO incorporé aux granules. On place le mélange dans un récipient de réaction et on le chauffe à une température d'environ 40 C. L'oxyde de propylène est introduit en fractions régulières jusqu'à ce que la quantité désirée d'oxyde soit absorbée par les granules d'amidon. On règle le pH du mélange à environ 6,8. Les granules du produit obtenu ne subissent sensiblement pas de changement et se gélatinisent dans l'eau pour former une colle lisse et glutineuse.
Exemple 3
On place dans un récipient de réaction fermé muni d'un agitateur 36 kg d'une suspension aqueuse à 45% en poids d'amidon de mais non modifié.
On ajoute à cette suspension, tout en agitant, environ 350 gr d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50% en poids et environ 1 kg de chlorure de sodium. On chauffe la suspension à une température d'environ 43 C et on introduit l'oxyde d'éthylène au fond du récipient de réaction, puis on laisse progresser l'éthérification jusqu'au degré désiré. On neutralise le mélange obtenu en réglant son pH à 6,7 environ. On filtre l'amidon contenu dans le mélange ainsi obtenu ; on le lave et on le sèche. Le produit forme une -colle ou pâte relativement limpide et cohésive lorsqu'on chauffe sa suspension aqueuse, mais ne donne pas de gel rigide et ne rétrograde pas lors du refroidissement.
Exemple 4
On place dans un récipient de réaction fermé muni d'un agitateur 45,3 kg d'une suspension aqueuse à 48% en poids d'amidon de maïs modifié par l'acide. On ajoute environ 450 gr de CaO à la suspension d'amidon et on chauffe celle-ci à une température voisine de 46 C. On introduit l'oxyde de propylène au fond du récipient de réaction ; on agite le contenu du récipient et on laisse la suspension pour réaliser un pH d'environ 6,0 ; on filtre l'amidon ; on le lave et on le sèche. Le produit obtenu forme une colle ou pâte cohésive qui, par cuisson, ne se gélifie pas et ne rétrograde pas en refroidissant.