KR20210037166A

KR20210037166A - 폐수 발생을 저감시킨 저점도 변성 전분 제조방법 및 이에 의하여 제조된 변성 전분

Info

Publication number: KR20210037166A
Application number: KR1020190119425A
Authority: KR
Inventors: 김영석; 김연오; 한정숙
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-06

Abstract

본 발명은 저점도 변성 전분 제조방법 및 이에 의하여 제조된 변성 전분에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 원료 전분을 산 및 산화제로 연속적으로 처리하는 공정을 통하여, 제조 공정 중 발생하는 폐수의 COD를 낮추어 처리해야 할 폐수의 양을 저감시키고 생산성을 높이면서, 점도가 만족스럽게 낮은 변성전분을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 변성 전분에 관한 것이다.

Description

폐수 발생을 저감시킨 저점도 변성 전분 제조방법 및 이에 의하여 제조된 변성 전분{Method for preparing modified starch having low viscosity with reduced waste water generation and modified starch prepared thereby}

전분의 저점도화는 종이의 표면사이징 및 도공액 제조시 코팅 및 점도 안정성을 위하여 제지 분야에서 널리 사용되고 있다. 전분은 냉수에 불용성이므로, 제지 공정의 표면 사이즈액이나 도공액으로 사용하기 위해서는 수분산 상태의 전분에 열에너지를 가하여 전분을 호화시켜 사용한다. 이 때, 전분을 변성시키지 않으면 점도가 높아 유동성이 떨어지고 노화 현상이 발생하여 제지 공정상 전분 호액의 이송이 어렵거나 탱크 내부에서 굳기 때문에 사용이 어려워진다. 따라서, 전분의 분자량을 감소시켜 저점도화할 필요가 있으며, 이를 위한 방법으로 산화, 에스테르화, 에테르화, 효소 반응 등의 변성 방법이 적용되어 왔다.

국내외를 막론하고 종이 도공 작업성과 고품질 도공지 생산에 중요한 영향을 미치는 도공액의 점도 안정성을 위하여 산화 전분 및 산화에스테르화 전분을 이용한 종이 도공액 제조 기술이 널리 이용되고 있다. 이러한 도공액은 무기 안료 및 그 무기 안료를 종이 표면에 도공시킬 수 있는 바인더를 수중에 분산시켜 제조되며, 여기서 바인더는 전분계 고분자 및 합성 고분자로 이루어지는데, 전분계 고분자인 산화 전분 및 산화에스테르화 전분이 합성 고분자인 스티렌-부타디엔 라텍스와 혼합되어 사용된다.

종이 도공액 제조시 사용하기 위한 저점도 변성 전분은 주로 산화제 및 에스테르화제로 변성시킨 방법으로 제조되어 왔다. 산화제 및 에스테르화제로 변성시킨 전분은 우수한 호화 안정성을 지니고 있을 뿐 아니라, 종이 코팅 용도에 적합하도록 관능기들을 포함하고 있다.

종이 도공액에 사용되는 저점도화 전분과 관련하여, 한국특허 제10-1366693호에서는 전분에 산화제인 차아염소산나트륨과 에스테르화제인 무수초산, 무수말레산 등을 혼용하여 전분을 저점도화함으로써 종이 도공액 내에서 그 함량이 증가하더라도 우수한 점도 안정성을 유지하고 전분을 고함량으로 포함하는 종이 코팅액의 제조가 가능하다고 기술하고 있다. 하지만, 이 기술에서는, 저점도화를 위한 습식의 변성 반응시 산화제의 사용량이 많으며, 에스테르화 반응까지 이루어지므로 변성 후 발생되는 폐수의 COD(화학적 산소요구량, Chemical Oxygen Demand)가 높아 폐수 COD를 낮추기 위해 부가적으로 폐수장에 상당한 생산 비용을 초래하는 문제가 있다.

일반적으로 전분을 변성시키기 위하여 습식, 즉, 전분 슬러리 상태에서 약품을 처리하여 변성시키는 방법이 사용되고 있다. 이러한 습식 변성의 최대 단점은 변성 전분 제조 후 발생되는 폐수의 상태에 따라 생산 속도 저하 및 폐수 처리를 위한 추가적인 생산 비용이 발생한다는 점이다. 따라서, 종래의 산화 및 에스테르화를 연속적으로 수행하는 변성 전분 제조방법 대비, 변성 전분의 점도 등 물성은 동일 내지 유사하게 유지하면서 폐수 발생량을 저감시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

특히, 저점도화 전분 제조에 산화제로서 많이 사용되는 차아염소산나트륨의 첨가량이 증가하면 전분의 점도는 낮아지는 반면에 전분의 탈수 속도가 급격히 저하되고, 전분 제조 공정에서 발생하는 폐수의 COD가 증가되어 저점도화 전분의 생산성 향상에 문제가 있고, 폐수 처리에 많은 비용이 소요되는 어려움이 있다. 또한, 에스테르화제는 전분 호액의 안정성과 코팅 형성 능력을 향상시킬 수 있다고 평가되지만, 제조 결과물인 변성 전분에 잔류하는 미반응 에스테르화제는 폐수 COD 증가에 영향을 준다.

따라서, 폐수의 COD가 낮고 탈수 효율이 향상된 종이 도공액 바인더용 저점도화 전분 제조 기술의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 산화제 및 에스테르화제를 이용하는 종래의 저점도화 전분 제조 방법에 비하여, 제조 공정 중 발생하는 폐수의 COD를 낮추어 처리해야 할 폐수의 양을 저감시키고, 이에 따라 탈수 속도를 높일 수 있어 생산성을 높이면서, 점도가 만족스럽게 낮은 변성전분을 제조할 수 있는 저점도 변성 전분 제조방법 및 이에 의하여 제조된 저점도 변성 전분을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 원료 전분과 물을 혼합하여 전분액을 제조하는 단계; (2) 상기 전분액에 무기산을 첨가하여 원료 전분을 가수분해시키는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 가수분해 결과물을 산화제와 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계의 반응 결과물로부터 수분을 제거하는 단계;를 포함하는 변성 전분의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 원료 전분을 무기산 및 산화제와 연속적으로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 전분이 제공된다.

본 발명에 따르면, 산화제 및 에스테르화제를 이용하는 종래의 저점도화 전분 제조 방법에 비하여, 제조 공정 중 발생하는 폐수의 COD를 낮추어 처리해야 할 폐수의 양을 저감시키고, 이에 따라 탈수 속도를 높일 수 있어 생산성을 높이면서, 점도가 만족스럽게 낮은 변성 전분을 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 저점도화 변성 전분은 30% 이상의 고농도에서 호화시 전분의 유동성과 시간 경과에 따른 점도 안정성이 우수하다는 이점을 가진다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 변성 전분의 제조방법은, (1) 원료 전분과 물을 혼합하여 전분액을 제조하는 단계; (2) 상기 전분액에 무기산을 첨가하여 원료 전분을 가수분해시키는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 가수분해 결과물을 산화제와 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계의 반응 결과물로부터 수분을 제거하는 단계;를 포함한다.

상기 원료 전분으로는 일반 전분(즉, 변성되지 않은 전분)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분 찰감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 무기산으로는 구체적으로 염산, 황산, 질산, 과염소산, 브롬산, 요오드산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 무기산은, 전분액 내의 전분 고형분 100 중량%에 대하여 1 중량%를 초과하는 양으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 무기산의 사용량이 상기한 수준보다 너무 낮으면 전분의 가수분해가 덜 일어나 전분 호화시에 전분의 점도가 높아져 도공액과의 혼합이 어려울 수 있다.

또한 일 구체예에서, 상기 무기산은, 전분액 내의 전분 고형분 100 중량%에 대하여 3 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2.9 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.7 중량% 이하, 2.6 중량% 이하 또는 2.5 중량% 이하 의 양으로 사용될 수 있다. 무기산의 사용량이 상기한 수준보다 너무 높으면 발생되는 폐수의 COD가 증가하여 생산 효율이 떨어지고 폐수 처리 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 (2) 단계에서의 무기산에 의한 원료 전분의 가수분해 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 산 가수분해 반응 온도가 상기 수준보다 지나치게 낮거나 높으면 반응 효율이 떨어질 수 있다.

또한 일 구체예에서, 상기 (2) 단계에서의 무기산에 의한 원료 전분의 가수분해 반응은 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상, 5시간 이상, 6시간 이상, 7시간 이상 또는 8시간 이상 수행될 수 있고, 또한 22시간 이하, 20시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하, 14시간 이하, 12시간 이하 또는 10시간 이하로 수행될 수 있다. 산 가수분해 반응 시간이 상기 수준보다 지나치게 짧으면 가수분해가 잘 안되어 호화시 점도가 매우 높아져 공정상 적용이 어려울 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 길어지면 전분이 완전히 가수분해되어 전분당이 생성되어 폐수 COD가 증가될 수 있다.

상기 산화제로는 구체적으로 차아염소산나트륨, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산칼슘, 과황산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 차아염소산나트륨, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 차아염소산나트륨을 사용할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 산화제는, 전분액 내의 전분 고형분 100 중량%에 대하여 3 중량%를 초과하는 양으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 3.1 중량% 이상, 3.2 중량% 이상, 3.3 중량% 이상 또는 3.4 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 산화제의 사용량이 상기한 수준보다 너무 낮으면 전분의 호화시에 종이 도공액의 점도가 높아져 종이 제조 공정에 적용되기 어려울 수 있다.

또한 일 구체예에서, 상기 산화제는, 전분액 내의 전분 고형분 100 중량%에 대하여 5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 4.9 중량% 이하, 4.8 중량% 이하, 4.7 중량% 이하 또는 4.6 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 산화제의 사용량이 상기한 수준보다 너무 높으면 전분의 탈수성이 급격히 저하되고, 발생되는 폐수의 COD가 증가하여 생산 효율이 떨어지고 폐수 처리 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 (3) 단계에서의 산화 반응은 25℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 30℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 산화 반응 온도가 상기 수준보다 지나치게 낮으면 반응이 잘 일어나지 않아 반응 효율이 낮아질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 슬러리 내의 전분 호화가 일어나서 점도가 높아지고 탈수가 잘되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

또한 일 구체예에서, 상기 (3) 단계에서의 산화 반응시, 반응 혼합물의 초기 pH는 8 내지 12로 맞추는 것이 반응의 효율과 안정을 위해 바람직하며, 또한, 산화 반응 시간은 1시간 내지 6시간, 보다 구체적으로는 2시간 내지 4시간일 수 있다. 반응 시간이 길어져도 정상적인 반응의 완료에는 제한이 없으나, 공정 시간이 길어지는 단점이 있을 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 상기 무기산과 산화제는 동시에 첨가되지 않으며, 상기 (2)단계의 산 가수분해 과정에 이어서 연속적으로 상기 (3)단계의 산화 과정이 수행된다.

또한, 일 구체예에서, 상기 산 가수분해 반응과 산화 반응을 연속하여 2단계로 수행하여 얻어진 결과물은 임의로 정제 과정을 거칠 수 있다.

산 가수분해 반응과 산화 반응을 연속하여 2단계로 수행하여 얻어진 결과물(즉, 상기 (3) 단계의 반응 결과물)로부터 수분을 제거하는 것은 탈수 및/또는 건조 공정에 의하여 수행될 수 있다.

상기 탈수 공정은 진공탈수, 원심탈수, 압축탈수 등의 일반적인 탈수 방법에 의할 수 있고, 예컨대, 진공탈수 또는 원심탈수에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 건조 공정은 열풍건조, 냉풍건조, 드럼건조, 진공건조, 적외선건조, 진공건조, 고주파건조, 초음파건조 등의 일반적인 건조 방법에 의할 수 있으며, 예컨대, 열풍건조에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탈수 공정과 건조 공정 중 어느 하나가 수행되거나 모두 수행될 수 있으며, 각 공정의 수행 여부 및 구체적 수단은 효과적인 수분 제거를 위하여 적절히 선택될 수 있다.

이와 같은 탈수 및/또는 건조 공정은, 최종 결과물 내의 수분 함량이 일반적으로 당업계에서 사용되는 함량 수준인 전체 조성물 대비 20 중량% 내지 5 중량%이 될 때까지 수행하는 것이 좋다. 최종 결과물 내의 수분 함량이 20 중량%를 초과하면 보관시에 뭉침 현상이 발생하고, 수분 함량을 5 중량% 미만으로 낮추려면 건조 비용이 많이 들고, 분진 발생이 심해지는 문제가 있을 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 변성 전분 제조방법에 따르면, 종래의 산화제와 에스테르화제를 연속적으로 사용하는 저점도화 전분 제조 공정에 비하여, 발생되는 폐수의 COD가 보다 낮으며, 습식 반응 후 건조를 위한 탈수 공정시 탈수 속도가 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 탈수 속도 및 폐수 COD의 개선은, 동일한 반응량을 기준으로 생산 속도를 더 높일 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 종래의 저점도화 제조방법에 비하여 생산성이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따른 저점도 변성전분은, 고형분 농도 30중량% 기준으로 호액의 점도(50℃)가 500cps 이하(예컨대, 200 cps 내지 500 cps)이며, 보다 바람직하게는 400 cps 이하, 보다 더 바람직하게는 300 cps 이하일 수 있다. 상기 호액의 점도는, 전분을 해당 고형분 함량이 되도록 물로 희석한 후 95℃에서 30분간 가온하여 제조된 호액에 대해 50℃에서 Brookfield 저전단 점도계(Brookfield Engineering Inc. Florida)를 이용하여 측정한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 A

대조구로서, 산화제와 에스테르화제를 적용하여 저점도화 전분을 제조하였다. 일반 옥수수 전분(㈜삼양사) 40중량% 농도의 전분액에 하기 표 1에 나타낸 양의 차아염소산나트륨을 산화제로서 가한 뒤, 습식반응으로 반응 온도 45℃, 반응 pH 10, 반응시간 3시간 조건에서 산화 반응을 수행하고, 한 뒤, 그 결과물에 연속적으로 하기 표 1에 나타낸 양의 무수 말레인산을 에스테르화제로서 가하고 추가로 반응시켰다. 그 후, 반응 결과물을 진공탈수하고, 열풍건조기에서 50℃에서 24시간 동안 건조시켜서 수분 함량이 5 내지 10중량%인 변성 전분(A0)을 제조하였다.

실시예로서, 일반 옥수수 전분(㈜삼양사) 40중량% 농도의 전분액에 하기 표 1에 나타낸 양의 염산(염화수소농도: 36중량%)을 무기산으로서 가한 뒤, 습식 반응으로 반응 온도 50℃, 반응시간 20시간 조건에서 산 가수분해 반응을 수행하고, 그 결과물에 연속적으로 하기 표 1에 나타낸 양의 차아염소산나트륨을 산화제로서 가하고 추가로 산화 반응시켰다. 그 후, 반응 결과물을 진공탈수하고, 열풍건조기에서 50℃에서 24시간 동안 건조시켜서 수분 함량이 5 내지 10중량%인 변성 전분(A1 내지 A3)을 제조하였다.

비교예로서, 일반 옥수수 전분(㈜삼양사) 40중량% 농도의 전분액에 하기 표 1에 나타낸 양의 차아염소산나트륨을 산화제로서 가하고 산화 반응시킨 후, 반응 결과물을 진공탈수하고, 열풍건조기에서 50℃에서 24시간 동안 건조시켜서 수분 함량이 5 내지 10중량%인 변성 전분(A4)을 제조하였다.

제조된 각 변성 전분을, 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 물로 희석하고 95℃에서 30분 이상 가온하여 호액으로 제조한 후, 50℃에서 저전단 점도계(Brookfield Engineering Inc. Florida)를 이용하여 점도를 측정하였다. 점도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 염화수소 기준, 원료 전분 100중량% 대비 중량%

2) 원료 전분 100중량% 대비 중량%

3) 원료 전분 100중량% 대비 중량%

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 및 A2에서 제조된 변성 전분이, 종래 기술인 대조군 A0 및 비교예 A4에 비하여 낮은 점도를 나타내었으며, 실시예 A3의 변성 전분은 종래 기술인 대조군 A0와 유사한 수준 및 비교예 A4에 비하여 낮은 점도를 나타내었다.

실시예 B

하기 표 2에 나타낸 양의 염산 및 차아염소산나트륨을 사용하여, 상기 실시예 A1과 같은 방식으로 실시예 B1 내지 B5의 변성 전분을 제조하였다. 산 가수분해 반응 시간은 하기 표 2에 나타낸 바와 같았다.

제조된 변성 전분의 점도를 실시예 A1과 같은 방식으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 각 실시예 별 변성 전분의 제조시 발생한 폐수의 COD를 수질분석기(DR2010, HACH, 미국)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 대조구로서, 실시예 A0의 변성 전분의 제조시 발생한 폐수의 COD 분석 결과를 표 2에 함께 나타내었다.

1) 염화수소 기준, 원료 전분 100중량% 대비 중량%

2) 원료 전분 100중량% 대비 중량%

3) 원료 전분 100중량% 대비 중량%

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B5의 경우, 제조된 변성 전분이 종래 기술인 대조군 A0 대비 더 낮거나 동등 수준의 점도를 나타내었으며, 현저히 저감된 폐수 COD를 나타내었다.

Claims

(1) 원료 전분과 물을 혼합하여 전분액을 제조하는 단계;
(2) 상기 전분액에 무기산을 첨가하여 원료 전분을 가수분해시키는 단계;
(3) 상기 (2) 단계의 가수분해 결과물을 산화제와 반응시키는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계의 반응 결과물로부터 수분을 제거하는 단계;를 포함하는,
변성 전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 원료 전분이 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분 찰감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 변성 전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 무기산이 염산, 황산, 질산, 과염소산, 브롬산, 요오드산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 변성 전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 무기산이, 전분액 내의 전분 고형분 100 중량%에 대하여, 1 중량% 초과 내지 3 중량% 미만의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 변성 전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제가 차아염소산나트륨, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산칼슘, 과황산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 변성 전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제가, 전분액 내의 전분 고형분 100 중량%에 대하여, 3 중량% 초과 내지 5 중량% 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 변성 전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (2)단계의 산 가수분해 과정에 이어서 연속적으로 상기 (3)단계의 산화 과정이 수행되는 것을 특징으로 하는, 변성 전분의 제조방법.
원료 전분을 무기산 및 산화제와 연속적으로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 전분.
제8항에 있어서, 고형분 농도 30중량% 기준으로 호액의 점도가 300 cPs 이하인 것을 특징으로 하는, 변성 전분.