KR101351240B1 - 고고형분 표면사이즈액 제조 기술 - Google Patents

Abstract

제지 공정 중의 종의 표면 사이즈제로서 유용한 산화 전분의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 얻어진 산화 전분, 및 상기 산화 전분을 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물이 제공된다. 상기 산화 전분은 기존의 전분과 비교하여 동일 농도에서 점도가 낮아서 제지 공정에서 표면 사이즈제로서 적용시 동일 점도에서도 고형분 함량을 늘릴 수 있어서 종이 강도 개선에 유리하고, 종이 건조에 필요한 건조 에너지를 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다.

Description

고고형분 표면사이즈액 제조 기술{Preparation of a surface-sizing composition with high solid content}

본 발명은 제지 공정 중의 종의 표면 사이즈제로서 유용한 산화 전분의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 얻어진 산화 전분, 및 상기 산화 전분을 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물에 관한 것이다.

제지 공정에서 표면 사이즈제로서 가장 많이 사용되는 물질은 전분이며, 이 표면 사이즈제가 종이에 부착되는 양은 종이 전건 중량 대비 2 내지 5% 정도로, 종이 제조 시 펄프 섬유를 제외한 부원료 중에 충전제와 더불어 가장 많은 양이다. 전분은 냉수에 불용성이므로 제지공정의 표면 사이즈액으로 사용하기 위해서는 전분 슬러리에 열을 가하여 전분을 호액상으로 전환하여 사용한다. 하지만 변성하지 않은 일반 전분은 중합도 800이상의 고분자 물질로 호액의 점도가 높고 노화가 심하여, 제지 공정의 사이즈제로 사용시 문제점이 많기 때문에, 전분의 특성을 변화시켜 사용한다. 즉, 제지 공정에 사용할 수 있도록 전분의 분자량을 감소 시키기 위해 약품을 사용한 산화반응이나 효소반응을 통해 전분을 저점도화 시킨다.

국내외를 막론하고 도공 작업성과 고품질 도공지 생산에 중요한 영향을 미치는 도공원지의 표면 및 흡수성을 조절하기 위해 산화전분을 이용한 표면사이징 기술이 널리 이용되고 있다. 산화전분은 습식공정으로서 농도 40% 전후의 전분 슬러리액에 가성소다를 첨가하여 pH 9 이상의 알칼리 조건에서 차아염소산나트륨을 가하여 산화시킨 후, 일정 시간이 경과하면 pH를 중성으로 조절하고 탈수하여 전분을 회수하고 열풍으로 전분을 건조시켜서 제조된다.

산화전분은 취급이 용이하고 우수한 호화 안정성을 지니고 있을 뿐 아니라 내부결합강도를 증대시키는 등의 장점이 있지만 전분 호화액이 지필 내로 깊게 침투하므로 불투명도 감소가 크고 지절 발생 위험이 높은 단점을 가지고 있다. 따라서, 저평량, 저도공량을 갖는 도공지의 제조에는 산화전분의 침투현상이 불리하다는 단점을 극복하기 위해 양성전분을 이용하여 표면 사이징하는 기술이 연구되었으며, 양성전분으로 표면 사이징된 원지를 사용할 경우 도공층의 공극률이 증가되고 보다 부피가 증가하기 때문에 불투명도 상승에 효과가 있다고 전해진다.

표면처리용 전분과 관련하여 한국특허 제0371866호에서는 양이온화 시킨 전분을 산화한 양성산화전분을 개발하여 표면 사이징 시에 전분의 양이온 특성으로 종이표면의 잔류특성을 크게 향상시켜 종이의 강직도 (stiffness) 뿐만 아니라 파지 재순환 시 섬유 내에 전분 잔류량을 증가시켜 내부결합강도까지 향상시키는데 효과가 있음을 기술하고 있다. 하지만, 양이온화를 위하여 사용되는 고가의 양성화제 적용시 농도 조절작업이 필요하며 양성화제를 이용한 양이온화는 10시간 이상의 충분한 반응시간을 필요로 하기 때문에 경제성 및 생산성이 떨어진다.

산업용지(포장자재인 판지, 백판지, 라이너지 등)에 적용되는 산화전분의 표면 사이즈액의 고형분을 증가시킬 경우 호액의 점도가 증가하여 종이로 도포되는 전분량 조절이 어렵고 쉽게 노화가 발생하며 전분의 경시안정성 저하로 사이즈액의 점도 상승이 발생한다. 이렇게 되면 표면 사이징 공정의 오염을 발생시키고 지절 위험을 증가시키는 문제가 있다. 하지만, 표면 사이징용 전분의 고형분을 증량시켜도 종래의 산화전분과 동일한 점도 및 안정성을 갖는다면, 통상 초지기 건조공정에서 종이 내 수분을 제거하는 사용되는 스팀 사용량을 줄일 수 있다. 이에, 유가 상승으로 인해 에너지 비용이 상승하고 있는 최근의 추세로 볼 때 초지기의 표면 사이징 공정에서 고농도로 적용할 수 있는 고고형분 전분의 변성기술 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.

또한, 일반적인 제지공정에서 종이의 강도를 향상시키기 위한 표면사이즈에 적합한 전분을 개발하기 위해 사용되는 전분의 산화제는 차아염소산나트륨, 과산화수소 등이 많이 사용된다. 과산화수소는 우수한 전분의 산화효과를 얻기 위해서는 금속 촉매의 사용이 필수적이기 때문에 사용에 제한이 있어 최근에는 차아염소산나트륨이 주로 사용된다. 그러나 차아염소산나트륨은 전분에 첨가량이 증가하면 전분의 점도는 낮아지는 반면에 전분 탈수속도가 급격히 저하되고, 전분 제조공정에서 발생하는 폐수의 COD가 증가되어 산화전분의 생산성 향상에 문제가 있고, 폐수 처리에 많은 비용이 소요되는 어려움이 있다. 따라서, 폐수의 COD가 낮고 탈수 효율이 향상된 에너지 저감형 표면사이즈액에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 종이 표면 사이즈액의 농도를 높여 제지 공정의 건조 효율을 증가시켜 건조 에너지를 저감시키기 위하여, 종래의 표면 사이즈액으로 사용되던 산화전분보다 저점도화된 고농도의 호액으로도 표면 사이징을 할 수 있으며, 산화제를 이용한 전분 제조시 야기되는 전분의 탈수속도 저하 및 발생되는 폐수의 COD(화학적산소요구량, Chemical Oxygen Demand, 이하 COD)를 낮출 수 있는 종이 제조 공정에서 표면 사이징으로 사용될 수 있는 산화전분 제조 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 일례는 종이 표면 사이징용 전분의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고고형분 종이 표면 사이징용 전분 제조 방법에 관한 것으로, 종이 제조 시 표면 사이징 공정에 첨가되는 산화 변성 전분을 제조하는데 있어서, 습식 반응으로 1차로 산화제 처리한 후 연속적으로 제2 산화제를 사용하여 저점도화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고고형분 표면 사이징용 전분은 고농도에서 호화시 전분의 유동성과 시간 경과에 따른 점도 안정성이 우수하다는 이점을 가질 뿐 아니라, 종이 제조시 표면 사이즈액의 고형분 함량을 증가시킬 수 있어서 종이의 강도를 향상시키고 종이 건조 에너지를 감소시킬 수 있다.

또 다른 예는 옥수수, 찰옥수수, 타피오카, 감자, 고구마, 쌀, 소맥 등의 전분에 산화보조제인 차아염소산나트륨과 과황산염을 습식공정에서 연속적으로 적용하여 2단계 산화시킴으로써 저점도화 및 우수한 점도 안정성을 제공하며 전분 생산시 탈수속도의 개선과 탈수되어 발생되는 폐수의 COD(화학적산소요구량, Chemical Oxygen Demand)를 저감할 수 있는 제지 표면 사이징용 변성전분에 관한 것이다. 이렇게 제조된 변성전분은 고농도로 호화시킬 수 있어 사이즈액의 고형분 향상으로 종이 제조시 건조 효율성 증대와 건조 에너지 저감 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일례는 제지 공정 중 에너지 저감형 종이 표면 사이징용 산화전분의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조방법은

전분과 물을 혼합하여 전분액을 제조하는 단계;

상기 전분액에 제1 산화제를 첨가하여 1차 산화시키는 단계;

상기 1차 산화된 반응물에 제2 산화제를 첨가하여 2차 산화시키는 단계; 및

상기 얻어진 반응물에서 수분을 제거하는 단계

를 포함한다.

상기 방법은 전분액에 차아염소산나트륨 등과 같은 제1 산화제를 첨가하여 습식 산화 반응 후, 차아염소산나트륨의 단점인 탈수속도 개선 및 폐수 COD를 줄일 수 있는 제2 산화제를 첨가하여 습식 산화 반응을 하여, 고형분의 농도는 높지만 저점도화된 표면 사이징용 전분을 제공할 수 있다는 것을 특징으로 한다.

상기 전분은 일반 전분을 사용할 수 있으며, 보다 상세하게, 상기 일반 전분은 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 찰감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

상기 산화제를 첨가하여 산화시키는 단계(이하, '산화 단계')는 제1 산화제를 사용하는 1차 산화 공정과 제2 산화제를 사용하는 2차 산화 공정으로 이루어지고, 제1 산화제를 첨가하여 1차 산화시킨 후 제2 산화제를 첨가하여 2차 산화시키는 이시적이고 연속적인 2단계 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 종이 표면 사이징용 산화전분 제조를 위해서 아래와 같은 습식 산화 반응 조건을 따를 수 있다.

우선, 상기 전분액 제조 단계는 분말상의 전분을 물에 풀어서 전분 고형분 함량이 30 중량% 내지 50 중량%인 분산액 상태의의 전분액을 제조하여 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, '전분 고형분 함량'은 전분 중량을 의미한다.

상기 전분액 내의 전분 고형분 함량이 30 중량% 미만이면 반응효율이 낮고, 50 중량 %을 초과하면 전분액 내의 전분 분산이 어려워지는 문제가 있으므로, 상기 전분액 내의 고형분 함량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.

상기 이시적 및 연속적인 제1 산화제에 의한 1차 산화 및 제2 산화제에 의한 2차 산화 반응은 온도 30℃ 내지 50℃, pH 8 내지 12의 반응 조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 1차 산화 및 2차 산화 반응은 상기 범위 내에서 동일하거나 상이한 조건으로 수행될 수 있다. 1차 산화반응은 1시간 내지 6시간 바람직하게는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 2차 산화 반응은 10분 내지 3시간, 바람직하게는 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 상기 시간 보다 길어져도 정상적인 반응의 완료에는 제한이 없으나 공정시간이 길어지는 단점이 있을 수 있다.

또한, 상기 산화 반응시의 온도가 30℃ 보다 낮으면 산화반응이 잘 일어나지 않아 반응효율이 낮아지고, 50℃ 보다 높으면 슬러리 내의 전분호화가 일어나서 점도가 높아지고 탈수가 잘되지 않는 문제가 발생할 수 있어서, 산화 반응의 온도는 상기 범위로 하는 것이 좋다.

또한, 각각의 1차 산화 및 2차 산화 단계의 반응 초기의 pH는 pH 8 내지 12로 맞추는 것이 반응의 효율과 안정을 위해 바람직하다.

상기 제1 산화제는 차아염소산나트륨일 수 있다. 본 발명에 있어서, 차아염소산나트륨은 유효 염소를 5 내지 14 %(w/v), 바람직하게는 8 내지 12 %(w/v)를 함유하는 차아염소산나트륨을 의미한다. 본 명세서에서 유효 염소는 산화제로 사용시 산화에 참여하는 염소를 의미하며, 일반적으로 화학 분야에 사용되는 유효 염소량(w/v)으로 표현된다. 하기하는 차아염소산나트륨 함량은 이러한 유효 염소 중량을 기준으로 기재되었다.

또한, 제1 산화제의 사용량은 전분 고형분 대비 유효 염소 중량 기준으로 2 중량% 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 제1 산화제의 사용량이 유효 염소 중량 기준으로 2 중량% 미만인 경우 산화 반응된 전분의 호화시에 표면 사이즈액의 점도가 높아 종이 제조 공정에 적용되기 어렵고, 유효 염소 중량 기준으로 6 중량%을 초과하는 경우에는 산화전분 제조 시에 전분의 탈수성이 급격히 저하되고, 발생되는 폐수 COD가 증가하여 생산효율이 떨어지고 폐수 처리 비용이 상승하는 문제가 발생하므로, 제1 산화제의 사용량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.

상기 제2 산화제는 과황산염일 수 있으며, 상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산칼슘, 과황산나트륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있으며, 바람직하게는 과황산암모늄 또는 과황산칼륨일 수 있다. 상기 제2 산화제로서의 과황산염의 사용량은 전분 고형분 대비 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 과황산염의 사용량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 전분의 호화 후 호액의 노화가 빠르게 진행되어 호화된 전분의 점도 경시안정성이 떨어지며, 5 중량부 초과시 전분이 분자량이 많이 분해되어 산화반응된 전분의 탈수속도가 낮아져 산화전분의 생산성이 저하될 수 있으므로, 과황산염의 사용량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.

상기 방법에 있어서, 상기 전분액 제조시에 제1 산화제를 함께 혼합하여 전분액 제조 단계와 1차 산화 단계를 동시에 진행할 수는 있지만, 제1 산화제와 제2 산화제는 동시에 첨가되지 않고 이시적 및 연속적으로 첨가되어 1차 산화 반응과 2차 산화 반응은 별도의 2단계의 연속적 및 이시적 단계로 진행되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 방법은 연속되는 2단계로 수행되는 산화 반응 후, 임의로 정제 과정을 수행 할 수 있고, 수분을 제거하기 위하여 탈수 및/또는 건조 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 탈수 및/또는 건조 공정에 의하여, 수분함량이 5 중량% 내지 20 중량%인 산화 전분을 제조할 수 있다. 상기 정제 과정은, 예컨대, 반응이 완료된 전분 분산액에 전분 중량 대비 2중량배의 물을 가하여 교반한 후에 농축하면서 반응액 내의 염류들과 잔류 약품들을 세척하여 수행될 수 있다.

상기 탈수 공정은 진공탈수, 원심탈수, 압축탈수 등의 일반적인 탈수방법에 의할 수 있고, 예컨대 진공탈수 또는 원심탈수에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 건조 공정은 열풍건조, 냉풍건조, 드럼건조, 진공건조, 적외선건조, 진공건조, 고주파건조, 초음파건조 등의 일반적인 건조방법에 의할 수 있으며, 예컨대 열풍건조에 의할 수 있다. 상기 탈수 공정과 건조 공정 중 어느 하나가 수행되거나 모두 수행될 수 있으며, 각 공정의 수행 여부 및 구체적 수단은 적절하고 효과적인 수분 제거를 위하여 적절히 선택될 수 있다.

이와 같은 탈수 및/또는 건조 공정은 최종 반응물 내의 수분 함량이 일반적으로 당업계에서 사용되는 함량 수준인 전체 조성물 대비 20 중량% 내지 5 중량%이 될 때까지 수행하는 것이 좋다. 최종 얻어진 조성물 내의 수분 함량이 20%를 초과하면 보관시에 뭉침 현상이 발생하고, 5% 미만일 경우에는 건조 비용이 많이 들고, 분진 발생이 심해지는 문제가 있을 수 있으므로, 조성물 내 수분 함량은 상기 범위가 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 산화 전분, 및 이를 유효성분으로 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물을 제공한다.

상기 산화 전분은 전분 고형분 농도가 13 중량%가 되도록 물로 희석한 후 95℃에서 30분간 호화시킨 후 50℃에서 Brookfield 저전단 점도계를 이용하여 측정한 점도가 22 cps 이하, 예컨대 10 내지 22 cps, 또는 10 내지 22 cps인 것을 특징으로 한다.

상기 수치는 본 발명에 따른 산화 전분 제조 방법에서의 제1 산화제 및 제2 산화제의 첨가량 범위를 벗어나거나, 제1 산화제와 제2 산화제를 동시에 첨가하여 얻어진 산화 전분의 동일 농도 및 동일 조건에서의 점도와 비교하여 낮은 수치이며, 이는 동일한 점도에서 기존의 산화 전분 용액보다 고형분 함량을 늘릴 수 있음을 의미하는 것이다. 따라서, 제지 공정 중에 종이 표면 사이징용 조성물로서 적용시, 기존에 사용되던 점도를 유지하면서도 포함된 전분 고형분 함량을 늘리 수 있어서, 종이 표면에 적용시 종이의 강도를 향상시킬 수 있고, 제지 공정에서 종이의 건조에 필요한 건조에너지도 저감되는 효과를 얻을 수 있다는 이점이 있다.

또한, 상기 산화 전분은, 전분 고형분 함량이 10중량%인 경우, 1차 산화 및 2차 산화된 전분액(탈수 전)에 전분 고형분 중량 대비 2부피배 (즉 1g당 2mL)의 물을 첨가하여 얻어진 전분 희석액 1000mL를 5A 여과지를 통하여 진공으로 물을 빼는 경우, 물이 다 빠질 때까지의 시간이 200 내지 350초, 바람직하게는 200 내지 320초인 것일 수 있다. 이와 같은 탈수 시간(탈수속도)은 전분 제조시 탈수공정의 부하를 예측할 수 있는 요소로서, 탈수속도가 느리면 탈수 시간이 길어져서 전분 제조시에 탈수공정에 시간이 많이 소요되는 문제가 있다.

또한, 상기 산화 전분은, 전분 고형분 함량이 10중량%인 경우, 수질분석기(DR2010, HACH, 미국)를 이용하여 측정된 탈수 폐수의 COD가 22,000 ppm 이하, 바람직하게는 20,000 ppm 이하일 수 있고, 이와 같은 산화전분 탈수 폐수의 COD는 낮을수록 더욱 바람직하지만, 예컨대, 10,000 내지 22,000 ppm, 10,000 내지 20,000 ppm, 또는 15,000 내지 20,000 ppm 정도인 것일 수 있다.

이러한 효과는 제지 공정에서 표면 사이즈액의 농도를 올리고자 하는 주요한 목적에 부합하는 것이다. 즉, 표면 사이즈액의 농도(즉, 산화 전분 고형분 농도)를 올리게 되면 동일량의 전분을 종이에 도포할 때 종이로 재흡수되는 물의 양을 줄일 수 있기 때문에 제지공정의 사이즈프레스에서 종이가 끊어지는 지절의 원인을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 지필의 건조를 위한 스팀 사용량을 줄여 에너지절감 효과가 크다는 이점을 얻을 수 있다. 예를 들어, 종이 제품 1톤당 40kg의 전분이 사용될 때 기존 산화전분의 농도가 12%이면 종이로 전이되는 표면 사이즈액은 333.3kg이며 시제품의 농도가 14%일 때 종이로 전이되는 표면사이즈액은 285.7kg이므로 둘간의 차이인 수분 약 47.6kg을 덜 증발시켜도 되므로 사이즈 프레스 이후의 건조 공정에 소요되는 건조에너지를 약 5% 이상 줄일 수 있는 우수한 효과가 있다. 이는 본 발명에서 개발된 전분이 에너지 다소비산업으로 되어있는 제지산업에서 에너지를 크게 절감할 수 있는 우수한 전분이라는 것을 의미하는 것이라 할 수 있다.

본 발명의 산화 전분은 종이 제조시 표면 사이징 공정에서 종래 사용되는 산화전분에 비하여 시간 변화에 따른 점도 경시 안정성이 유지되며, 종래의 산화전분과 동일한 농도의 전분 호화액과 비교시 점도가 10% 이상 낮아져 표면 사이즈액의 고형분 함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 종래의 산화전분 생산 시 발생되는 탈수 저하의 문제점을 개선시키며 폐수 COD 부하를 저감할 수 있는 효과가 있다.

또한, 표면 사이즈액의 고형분을 높여 사용한다면 제지공정의 건조에너지를 크게 절감할 수 있다. 예를들어, 5g의 전분을 도피하고자 할 경우 농도 10%(w/v)인 전분 호액을 이용한 경우 45g의 물을 증발시켜야 하지만 농도 12%(w/v)인 전분 호액을 이용한 경우 약 37g의 물을 증발시키면 되므로 약 8g의 물을 증발시킬 건조에너지가 절감된다. 이는 전체 제지공정의 건조에너지의 약 5%(w/v)에 상당하는 비용을 줄일 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이여, 어떠한 경우에도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다.

실시예 1. 차아염소산나트륨과 과황산염을 이용한 전분의 산화반응

전분 농도 40중량%의 습식반응을 위하여, 일반 옥수수 전분(㈜삼양제넥스) 400g에 물을 500g 첨가한 후, 유효염소 12 중량%인 차아염소산나트륨을 100g 첨가하여 전분 농도 40중량%의 전분액을 제조하였다. 반응온도 45℃, 반응 pH 10, 반응시간 3시간 조건에서 습식반응된 전분액 중 1000ml를 취하여 탈수하고 열풍건조 하여 수분함량이 10 중량%인 전분 A0를 제조하였다. 산화반응이 진행되면 반응물의 pH가 내려가게 되므로 3 내지 5 중량%의 가성소다 용액을 투입하여 pH를 상기 범위로 조절하였다. 상기 탈수 단계에 있어서, 전분 반응액에 세척용 물을 전분 고형분 중량 대비 2부피배(즉 1g당 2mL) 추가한 후, 상기 전분액 1000mL를 뷰흐너 깔대기에 5A 여과지를 놓고 진공으로 물을 빼면서 물이 다 빠진 시간으로 탈수시간(초)을 정하였다. 상기와 같은 탈수 공정 후 수분 함량은 약 45 내지 60중량% 수준이었고, 열풍 건조까지 수행된 전분 내의 수분 함량은 약 10중량% 정도였다. 탈수된 폐수는 수질분석기(DR2010, HACH, 미국)를 이용하여 COD를 분석하였다.

또한, 상기 차아염소산나트륨으로 습식 산화된 전분의 점도를 확인하기 위하여, 상기 얻어진 상기 전분을 전분 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 물로 희석한 후 95℃에서 30분 가온하여 교반하면서 호화한 후, 50℃에서 점도를 측정하였다. 점도는 저전단 점도계(Brookfield Engineering Inc. Florida)를 이용하여 점도계에 표시된 수치에 따라 Brookfield사에서 제공하는 상수를 곱하여 측정하였다.

상기 산화 전분 A0의 제조 시의 차아염소산나트륨 첨가 이후에 제2 산화제로서 과황산염 (과황산암모늄(Ammonium Persulfate, APS) 또는 과황산칼륨(Potassium Persulfate, KPS))을 아래의 표 1에 기재된 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 A0 제조시와 동일한 과정을 수행하여 산화 전분 A1 내지 A10을 제조하였다.

보다 구체적으로, 상기 전분액 A0의 제조 시의 차아염소산나트륨으로의 산화 반응 후에, 3 내지 5중량% 가성소다 용액을 첨가하여 pH를 9.5로 맞추고, 제2 산화제로서 과황산염을 표 1에 기재된 바와 같이 첨가한 후, 반응온도 45℃에서 30분 동안 혼합하여 충분히 산화 반응시켰다.

산화반응 후에 진공탈수하고, 열풍건조기에서 50℃에서 24시간 동안 건조시켜서 수분함량이 10 중량%인 산화 전분(A1 내지 A10)을 제조하였다. 제1 산화제인 차아염소산나트륨과 제2 산화제인 과황산암모늄(APS) 또는 과황산칼륨(KPS)의 첨가량과, 탈수속도, 탈수된 폐수의 COD, 및 점도를 상기 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 기재하였다.

또한, 제1 산화제로 과황산암모늄(APS)을 전분 고형분 중량 대비 1 중량% 넣고 1차 산화시킨 후, 제2 산화제로 차아염소산나트륨을 전분 고형분 중량 대비 유효 염소 중량 기준으로 4 중량% 넣어 2차 산화시켜서 산화 전분(A11) 및 전분 고형분 중량 대비 3중량%(염소 중량 기준)의 차아염소산나트륨과 전분 고형분 중량 대비 1중량%의 과황산암모늄(APS) 을 동시에 첨가하여 단일 단계로 산화시켜 산화 전분(A12)를 제조하여, 탈수속도, 탈수된 폐수의 COD, 및 점도를 상기 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 기재하였다.

전분	제1산화제 NaOCl(중량%)	제2 산화제 APS(중량%)	제2 산화제 KPS(중량%)	탈수속도 (초)	폐수COD (ppm)	10% 점도 (cps)
A0	3%	-	-	252	15500	15
A1	0.5%	-	-	150	6000	580
A2	1.5%	-	-	205	9500	240
A3	3%	0.05%	-	255	15000	12
A4	3%	0.5%	-	263	15700	11
A5	3%	1%	-	271	16000	9
A6	3%	-	1%	275	15800	9
A7	3%	-	3%	313	18000	8
A8	2%	4%	-	307	20000	8.5
A9	4%	-	-	420	23000	9
A10	7%	-	-	680	29500	7.5
	제1산화제 APS	제2산화제 NaOCl
A11	1%	4%		450	24000	10
A12	NaOCl 3% APS 1%			260	16500	15

(차아염소산나트륨 중량은 유효 염소 중량 기준으로 한 전분 중량 대비 중량%이며, APS 및 KPS의 중량은 전분 중량 대비 중량%임)

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 제1 산화제와 제2 산화제를 사용한 경우가 제1 산화제만 사용한 경우보다 탈수속도, 폐수 COD 및 동일 농도에서의 점도가 낮은 것으로 나타났다. 또한, 산화 전분 A11은 차아염소산 3중량%인 산화 전분 A0에 비하여 탈수 속도와 폐수 COD는 더 높고, 10%점도도 높은 결과를 보였다.

산화제 양이 너무 많으면 탈수속도 및 폐수 COD가 증가하므로, 에너지의 소모가 증가하게 되므로 산화제의 양은 최소화하면서 점도는 낮은 전분의 제조를 위해서는, 1종의 산을 과량으로 사용하거나, 2종의 산화제를 동시에 첨가하여 단일 단계로 산화시키거나, 제1 산화제로 과황산염을 사용하고 제2 산화제로 차아염소산나트륨을 사용하는 것 보다, 제1 산화제로 차아염소산 나트륨을 사용하고, 제2 산화제로 과황산염을 사용하여 산화 전분을 제조하는 것이 바람직하다.

표 1에서 나타나듯이 차아염소산나트륨과 같은 제1 산화제의 농도가 2중량% 미만(A1 또는 A2의 경우)이면 산화 반응된 전분의 호화 점도가 높아 종이제조 공정에 사용하기가 어렵고, 6% 를 초과하면 탈수 속도가 느려지고 및 폐수의 COD가 높아져 생산성 및 경제성이 떨어진다.

실시예 2. 차아염소산나트륨과 과황산염 첨가량에 따른 온도별 점도

표 1에서 각 조건별 산화반응된 전분의 탈수속도와 폐수 COD, 및 고형분 10 중량%에서의 점도를 확인한 결과, 차아염소산나트륨 3 중량%(전분 고형분 중량 대비 유효 염소 중량 기준)를 적용(A0)한 전분을 기준으로 과황산암모늄을 전분 고형분 중량 대비 0.5 중량% 및 1 중량%의 양으로 A4 및 A5, 과황산칼륨을 전분 고형분 중량 대비 1 중량% 적용한 A6과 차아염소산나트륨 1 중량%(전분 고형분 중량 대비 유효 염소 중량 기준)를 증량하여 적용한 A9를 선택하여, 각 전분들을 고형분 13 중량% 농도로 희석하여 95℃에서 30분간 호화한 후 전분의 경시안정성 평가를 위하여 각 온도에서 저전단 점도(Brookfield Engineering Inc. Florida)를 측정하였다.

상기 얻어진 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

(점도 단위: cps)

전분	NaOCl	APS	KPS	80℃	70℃	60℃	50℃
A0	3%	-	-	15	20	28.5	40
A4	3%	0.5%	-	9	13	16.5	19
A5	3%	1%	-	8	10	13	15
A6	3%	-	1%	8	9.5	13	14.5
A9	4%	-	-	9	14	18	23
A12	NaOCl 3% APS 1%	-	-	14	18	27	36

(차아염소산나트륨 중량은 유효 염소 중량 기준으로 한 전분 중량 대비 중량%이며, APS 및 KPS의 중량은 전분 중량 대비 중량%임)

일반적으로 산업용지에 쓰이는 표면 사이징용 전분이 현장에서 적용될 때 온도는 50℃ 내지 80℃이다. 따라서, 산업용지 생산현장과 같이 표면사이징용 전분의 고형분 약 13 중량%에서 온도에 따른 전분의 경시 안정성을 평가한 결과, 표 2에 나타나듯이 차아염소산나트륨만 사용한 A0 및 A9, 및 차아염소산나트륨과 과황산염을 동시에 첨가하여 단일 단계로 산화시킨 A12에 비하여 A4, A5, 및 A6의 점도가 크게 변하지 않고 안정한 것을 확인할 수 있다.

실시예 3. 차아염소산나트륨과 과황산염 첨가량에 따른 호액의 농도별 점도

종래의 차아염소산나트륨만을 적용한(A0) 습식 산화반응된 전분과 추가적으로 과황산암모늄, 과황산칼륨, 차아염소산나트륨을 추가하여 반응을 실시한 A4, A5, A6 및 A9를 고형분 10 중량% 내지 14 중량%의 농도로 희석하여 95℃에서 30분간 호화한 후, 50℃에서 저전단 점도(Brookfield Engineering Inc. Florida)를 측정하여, 아래의 표 3에 나타내었다.

(점도 단위: cps)

전분	NaOCl	APS	KPS	10중량%	11중량%	12중량%	13중량%	14중량%
A0	3%	-	-	15	19	26.5	40	60
A4	3%	0.5%	-	11	13	15	19	25
A5	3%	1%	-	9	11	12.5	15	19
A6	3%	-	1%	9	10.5	12	14.5	18.5
A9	4%	-	-	11	14	16	23	30

(차아염소산나트륨 중량은 유효 염소 중량 기준으로 한 전분 중량 대비 중량%이며, APS 및 KPS의 중량은 전분 중량 대비 중량%임)

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 차아염소산나트륨을 3 중량% 적용한 전분 A0에 비하여 차아염소산나트륨 4 중량%를 적용한 산화전분 A9의 점도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 과황산암모늄과 과황산칼륨을 0.5 중량% 내지 1 중량%씩 증량하였을 때 각 농도별 점도가 감소하는 것을 알 수 있다.

위와 같이, 산화제인 차아염소산나트륨과 과황산암모늄 또는 과황산칼륨을 각각 또는 혼합하여 적용하는 경우에 제1 산화제와 2차산화제의 총합이 전분 고형분에 비하여 6 중량% 이내로 적용될 때 반응된 전분의 점도가 A0에 비하여 크게 감소하였으며 안정성도 우수한 것으로 나타났다. 하지만, 표 1에서 확인하였듯이, 차아염소산나트륨을 증량하여 적용한 A9는 제조 시 발생되는 탈수속도 증가와 폐수COD의 증가로 생산에 많은 제약이 따르는 것을 알 수 있다.

이와 비교하여 차아염소산나트륨과 과황산염이 적용된 A5내지 A8은 A0에 비하여 탈수속도 및 폐수COD에서 큰 차이가 없으며, 표3과 같이 농도가 2 중량% 증가하여도 A0와 같은 점도를 나타내었다. 따라서, 차아염소산나트륨과 과황산염을 처리하여 제조된 전분은 표면사이징용 전분으로 고형분을 2 중량% 증가시켜 사용하여도 종래와 같은 점도로 현장에 적용될 수 있어 종이의 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 제지 공정에서 종이의 건조에 필요한 건조에너지도 저감되는 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (9)

1. 전분 및 물을 혼합하여 전분액을 제조하는 단계;
   상기 전분액에 차아염소산나트륨을 첨가하여 1차 산화시키는 단계;
   상기 1차 산화된 반응물에 과황산염을 첨가하여 2차 산화시키는 단계; 및
   상기 얻어진 반응물에서 수분을 제거하는 단계
   를 포함하는, 산화 전분의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 전분액은 전분 고형분 농도가 30 중량% 내지 50중량%인 것인
   산화 전분의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산칼슘, 및 과황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
   산화 전분의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 차아염소산나트륨의 사용량은 전분 고형분 중량 대비 유효 염소 중량 기준으로 2 중량% 내지 6 중량%이고,
   상기 과황산염의 사용량은 전분 고형분 중량 대비 0.01 중량% 내지 5 중량%인,
   산화 전분의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 1차 산화와 2차 산화는 30℃ 내지 50℃, pH 8 내지 12의 반응 조건 하에서 수행되는 것인,
   산화 전분의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 수분 제거는 최종 산화 전분 내의 수분 함량이 5 중량% 내지 20 중량%가 되도록 수행하는 것인,
   산화 전분의 제조 방법.
   
8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라서 제조 되고,
   최종 수분 함량이 5 중량% 내지 20 중량%이며,
   전분 고형분 농도가 13 중량%가 되도록 물로 희석한 후 95℃에서 30분간 호화시킨 후 50℃에서 Brookfield 저전단 점도계를 이용하여 측정한 점도가 10 내지 22 cPs인 것을 특징으로 하는,
   산화 전분.
   
9. 제8항의 산화 전분을 유효성분으로 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물.