KR101251596B1 - 양쪽성 전분 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

일반전분 또는 변성전분을 음이온 단량체 및 양이온 단량체를 이용하여 치환 반응시켜 변성시켜 얻어진, 음이온과 양이온이 동시에 도입된 양쪽성 전분, 및 이의 종이 제조시의 내첨용 및/또는 외첨용 전분으로서의 용도에 관한 것이다. 상기 양쪽성 전분은 종래의 옥수수 양이온성 전분의 종이 강도, 종이내 회분함량 등의 물성을 개선시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

양쪽성 전분 및 그 제조 방법{Amphoteric starch and method of preparing the same}

일반전분 또는 변성전분을 음이온 단량체 및 양이온 단량체를 이용하여 치환 반응시켜 변성시켜 얻어진, 음이온과 양이온이 동시에 도입된 양쪽성 전분, 및 이의 종이 제조용 전분으로서의 용도에 관한 것이다.

종이 제조에 사용되는 전분은 크게 내첨용 전분과 외첨용 전분으로 나눌 수 있는데, 내첨용 전분은 종이의 보류도, 탈수성 및 종이의 강도 등을 향상시킨다. 여기서 내첨용 전분이란 종이 제조 공정 중 종이가 형성되기 전인 지료 또는 펄프상태에 첨가되는 전분을 말한다. 종이의 구성 성분인 펄프 섬유나 충전제등의 성질은 음이온성이기 때문에 이들의 바인더로서 또는 응집력을 높이기 위하여 일반적으로 종이 제조에 쓰이는 내첨용 전분으로 양이온성(양성) 전분을 사용한다. 이러한 양이온성 전분의 원료로 옥수수, 찰옥수수, 감자, 타피오카, 쌀 등이 이용된다.

양이온성 전분이 지료에 한계 이상으로 포함되면 지료내 음이온 전하들이 양이온성을 띄는 전하역전현상을 일으켜 지료에 정착되지 못한 전분은 백수를 오염시키고 폐수 처리장의 부하를 가중시키며, 양이온으로 역전된 지료는 응집력이 낮아져 섬유간 또는 섬유와 충전제간 결합력이 낮아지므로 종이의 강도가 떨어진다. 따라서, 양이온성 전분 사용은 각 제지 공장의 조건에 따라 적절한 양으로 조절되는 것이 필요하다.

최근에 양이온성 전분의 한계를 극복하기 위하여 양이온과 음이온의 비율이 적절히 유지되는 양쪽성 전분에 관한 연구 및 업계의 관심이 대두되고 있다. 양쪽성 전분 사용의 한 예로서, 종래의 양이온성 전분 증량에 따른 전하역전 현상은 양이온성과 음이온성의 적절한 비율을 가지는 전분을 사용함으로써, 전분의 투입량이 증가하여도 전하역전현상을 일으키지 않으며, 섬유간 또는 섬유와 충전제간 응집력을 지속적으로 증가시켜 회분 보류, 탈수성 및 종이 물성을 향상시키는 기술 등의 연구가 진행되고 있다.

미국 등록특허 US 4964953는 찰옥수수, 옥수수, 감자, 타피오카 등을 원료로 하는 전분에 양이온성을 가지는 3가 또는 4가의 암모늄계 단량체를 습식 반응 한 후 음이온성을 가지는 인산계 단량체를 100℃ 이상의 고온, 고압에서 건식 반응하는 제조 방법을 나타내고 있다.

유럽 등록특허 EP 1167434에서는 음이온성 물질인 maleic 또는 succinic anhydride를 이용하여 변성시킨 음이온성 찰옥수수 전분을 양이온성 전분에 비율별로 혼합시키는 방법 또는 음이온성 전분에 양이온성 찰옥수수 전분을 비율별로 혼합시켜 음이온성과 양이온성을 혼합한 전분을 제조하는 방법을 나타내고 있다.

위와 같이 종래의 양이온성 전분이 가지는 한계를 극복하기 위하여 양이온성 전분에 음이온기를 도입하는 방법들이 제시되고 있다.

국내 제지용 산업에 사용되는 변성전분의 원료는 옥수수가 90% 이상 사용되고 있으며, 찰옥수수, 타피오카 및 감자 전분은 대부분 수입산이기 때문에, 국내 변성전분 생산 적용이 어려운 실정이다. 특히 타피오카 전분의 경우 전분 원료로써 제지 공정 이후 발현되는 물성은 좋지만, 국내생산이 불가능하여 수입에 의존하고 있다. 그러나, 주요 생산지인 동남아로부터의 수입이 일정하지 않아서 수급이 불안정하고, 특히 광범위한 타피오카 병충해 등의 영향으로 최근 가격이 폭등하는 등의 산업적 공급에 어려움이 있는 실정이다. 따라서 안정적인 공급이 가능한 제지용 변성전분이 요구되고 있다.

본 발명은 종이 제조 산업에 내첨용으로 첨가되는 양이온성(양성) 전분의 전하역전현상, 점도 안정성 불균일성과 같은 문제점을 극복하기 위하여, 전분에 음이온성과 양이온성을 함께 적용하여 양쪽성 전분으로 사용하면 전하역전현상을 해결하고 전분의 점도 균일성을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 양이온성 전분은 일반적으로 종이제조 공정내 내첨(wet-end) 또는 외첨 공정에서 첨가되어 종이의 강도와 종이내 회분 함량을 향상시키는 역할을 하는데, 일반적으로 옥수수 양이온성 전분은 수입산 타피오카 양이온성 전분에 비하여 종이 내첨(wet-end) 또는 외첨 공정에 첨가시 종이 강도 및 충전제 보류가 떨어지지만, 옥수수 양쪽성 전분으로 옥수수 양이온성 전분의 한계를 극복하여 수입산 타피오카 양이온성 전분과 같은 또는 이상의 종이 강도 및 회분 함량을 향상시키고자 한다.

따라서, 본 발명은 종래의 양이온성 전분에 비하여 종이의 회분 보류, 탈수성 및 종이 강도를 향상시킬 수 있는 양쪽성 전분 및 이를 이용하여 종이를 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이에, 본 발명의 일례는 일반전분 또는 변성전분을 음이온 단량체 및 양이온 단량체를 이용하여 치환 반응시켜 변성시켜 얻어진, 음이온과 양이온이 동시에 도입된 양쪽성 전분이 제공된다. 상기 양쪽성 전분은, 예컨대, 종이 제조용 (종이 내첨(wet-end)용 또는 외첨용) 전분으로서 사용 가능하다.

상기 양쪽성 전분은 수분 함유량이 15 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다.

또한, 상기 양쪽성 전분은 저전단 점도(Brookfield Engineering Inc. Florida)가 60rpm 조건(2중량% 호화, 50℃)에서 10 내지 300cps인 것일 수 있다.

다른 예는 일반전분 또는 변성전분을 음이온 단량체를 이용하여 습식 치환 반응시키는 단계, 및 상기 얻어진 반응물을 양이온 단량체를 이용하여 건조 치환 반응시키는 단계를 포함하는, 양쪽성 전분 제조 방법을 제공한다.

또 다른 예는 상기 양쪽성 전분을 전체 지료 건조물 중량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하는 지료 조성물을 제공한다.

또 다른 예는 상기 양쪽성 전분을 전체 지료 건조물 중량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하는 지료 조성물을 사용하여 지료 조성물을 사출, 탈수 및/또는 건조하는 단계를 포함하는 종이 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 '양쪽성'은 전분의 전하 상태를 나타내는 것으로 전분이 양이온기와 음이온기를 동시에 함유하는 상태를 의미하고, '양쪽성 전분'은 양이온기와 음이온기를 동시에 함유하는 전분을 의미한다. 본 발명의 양쪽성 전분에서, 양이온기(cationic)(양이온 치환도)에 대한 음이온기(anionic)(음이온 치환도)의 비율(anionic/cationic 이하, a/c)은 약 0.01 a/c 내지 0.99 a/c, 바람직하게는 0.05 a/c 내지 0.75 a/c, 보다 바람직하게는 0.1 a/c 내지 0.5 a/c 범위일 수 있다. 양이온기에 대한 음이온기 비율이 상기 범위 (예컨대, 0.01 a/c, 바람직하게는 0.05 a/c, 보다 바람직하게는 0.1 a/c)보다 낮을 경우 종이강도나 회분 보류에 영향을 미치지 못하며, 상기 범위 (예컨대, 0.99 a/c, 바람직하게는 0.75 a/c, 보다 바람직하게는 0.5 a/c)보다 높을 경우 양쪽성 전분 제조 비용이 15% 이상 상승하여 제조 경제성이 악화될 수 있으므로, 양이온기에 대한 음이온기의 비율은 상기 범위로 하는 것이 좋다.

본 발명의 양쪽성 전분은 일반 전분 및/또는 변성 전분을 음이온 단량체 및 양이온 단량체로 치환 반응시켜 음이온과 양이온을 포함하도록 하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 양쪽성 전분은 일반전분 또는 변성전분을 음이온 단량체를 이용하여 습식 치환 반응시킨 후, 양이온 단량체를 이용하여 건조 치환 반응시켜 변성시켜 얻어진 것일 수 있다.

본 발명의 양쪽성 전분에 있어서 음이온 단량체 및 양이온 단량체로의 치환은, 양이온기 치환도(이하 양성치환도) 0.01 내지 0.09, 바람직하게는 0.03 내지 0.07로, 음이온기 치환도(이하 음성치환도) 0.001 내지 0.03, 바람직하게는 0.01 내지 0.02로 수행할 수 있다.

이 때, '치환도(Degree of Substitution, DS)'는 전분을 에스테르화 시키는데 통상적으로 사용되는 용어로, 예를 들어, 'DS=0.1'은 100개의 글루코스 단위 중 평균 1개의 수산기가 다른 작용기로 에스테르화 되었다는 뜻이다. 치환도를 계산하는 식은 분자량과 치환기의 기능에 따라 다양하며, 상기 양쪽성 전분을 예로 든다면, 전분 1몰 분자량을 전분 함량으로 나눈 후 양이온 및 음이온 단량체 분자량으로 나눈 값이다.

양이온화제란 분자의 한쪽 끝은 전분 분자상의 히드록실기와 결합할 수 있는 반응기를 가지고 있고, 다른 한쪽 끝은 양이온기를 가지고 있는 물질을 말한다. 양이온화제는 문헌["Starch Chemistry and Technology" - Vol. II - Chapter XVI - R.L. WHISTLER and E.F. PASCHALL - Academic Press (1967)]에 기재된 양이온화제를 사용할 수 있다. 특히, 양이온기 적용을 위한 양이온 단량체로서 제 3 아미노기 또는 제 4 암모늄 에테르기를 함유하는 유도체 등을 사용할 수 있다. 2-디알킬아미노클로로에탄 히드로클로라이드, 글리시딜트리메틸암모늄 할라이드 및 이들의 할로히드린을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 3-클로로-2-히드록시트리메틸암모늄 클로라이드(CHPTAC), 2,3,-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드(EPTAC) 등의 제 4급 암모늄계 양성화제가 가장 바람직하다.

음이온기를 적용하기 위한 음이온 단량체로는 불포화 카르복실산으로서, 아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 및 이들의 알칼리 토금속염 및 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 양쪽성 전분의 원료 전분으로 일반전분 및 변성전분을 사용할 수 있다. 보다 상세하게, 상기 일반전분은 옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 및 밀 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 변성전분은 일반전분에 산화, 에스테르, 에테르, 그라프트 또는 효소로 처리된 전분일 수 있다.

본 발명의 양쪽성 전분은 수분 함유량이 15 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다. 양쪽성 전분 내 수분 함량이 15 중량%을 넘으면 전분 이송시 뭉침현상으로 작업성이 떨어지게 되므로, 15중량% 이하로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 양쪽성 전분 내 수분 함량이 1 중량%보다 낮으면 전분 분진이 많이 발생하여 작업성이 나빠질 수 있으므로, 양쪽성 전분 내 수분 함량은 1 중량% 이상으로 하는 것이 좋다.

또한, 상기 양쪽성 전분은 2 중량% 농도로 호화한 후 50℃에서 측정한 저전단 점도(Brookfield Engineering Inc. Florida)가 10 내지 300cps, 바람직하게는 50 내지 220 cps인 것일 수 있다. 점도가 10cps보다 낮은 경우, 전분이 충분히 호화되지 않아 종이 내첨(wet-end)시 종이 강도나 회분 보류에 영향을 미치지 못하고, 점도가 상기 범위보다 높은 경우에는, 제지 공정에서 유동성이 저하되거나 기계 오염을 유발할 수 있으므로, 본 발명의 양쪽성 전분의 점도는 상기 범위인 것이 좋다. 통상, 제지 공정 적용시 전분은 24시간 내에 모두 소모되므로, 양쪽성 전분의 점도 측정 시간은 특별히 정하지 않지만, 예컨대, 호화 후 0 내지 24시간 내로 정할 수 있다.

종래의 종이 제조시 내첨 또는 외첨용 전분으로서 최근 저렴한 양이온성(양성) 전분인 타피오카의 사용이 선호되어 왔다.

타피오카 전분은 자체의 우수한 물성 때문에 종이 제조에 유용하게 사용될 수 있지만, 타피오카가 주로 아열대 지방에서 서식하여 우리나라에서는 전량 수입에 의존하여야 하며, 타피오카가 병충해에 약하여 최근 그 가격이 상승하고 있는 실정이다. 그러나, 본 발명에 따른 양쪽성 전분은, 타피오카 전분보다 물성이 열세한 옥수수 전분을 사용하는 경우에도, 수입 타피오카 전분과 유사한 정도의 낮은 점도와 높은 점도 안정성을 가지므로 작업성이 우수하며 (실시예 2 및 표 3 참조), 회분 함량이 타피오카 전분과 비교하여 약 2% 증가하여 종이제조시 펄프를 2%만큼 적게 사용할 수 있게 되고, 고가의 펄프에 비해 5배정도 저렴한 회분(충전제)를 사용하므로 획기적인 원가절감이 가능하다는 이점이 있다 (실시예 3 및 표 4 참조).

본 발명에 따른 양쪽성 전분은 일반전분 또는 변성전분을 음이온 단량체를 이용하여 습식 치환 반응시키는 단계, 및 상기 얻어진 반응물을 양이온 단량체를 이용하여 건조 치환 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 양쪽성 전분의 제조 방법은

1) 20 중량% 내지 50 중량% 농도의 전분에 음이온 단량체를 첨가하여 습식 반응시키는 단계,

2) 탈수 및/또는 건조 공정을 수행하여 수분을 제거하여, 상기 반응물 내 수분을 5 중량% 이상 20 중량% 미만으로 조절하는 단계, 및

3) 상기 수분 조건에서 양이온 단량체를 첨가하여 건조 반응시키는 단계

를 포함할 수 있다.

상기 음이온 단량체 및 양이온 단량체의 종류, 이들간 비율, 및 치환도 등은 상기에서 설명한 바와 같다.

본 발명은 상기 양쪽성 전분을 포함하는 지료 조성물을 제공한다. 본 명세서에서 사용된 '지료 조성물'은 통상의 펄프(셀룰로오스)를 포함하는 종이 제조를 위한 조성물로서, 펄프, 양쪽성 전분 이외에 통상의 충전제, 보류제 등의 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 지료 조성물 내의 양쪽성 전분의 함량은 전체 지료 건조물 중량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 양쪽성 전분의 함량 범위는 인장 강도 상승 효과를 얻을 수 있으면서 전하역전현상이 일어나지 않는 범위이다. 즉 양쪽성 전분의 함유량이 0.1 중량% 미만인 경우 종이강도 및 보류도에 미치는 영향이 미미하고, 2 중량% 초과시 전분의 호화 점도가 상승하여 종이 제조 공정 적용이 어려워지므로, 지료 조성물 내 양쪽성 전분의 함량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.

본 명세서에서 '건조물 중량 대비' 또는 '고형분 중량 대비'라는 표현은 조성물의 성분의 함량을 조성물 내 수분을 제거한 건조물 또는 고형분 중량을 기준으로 표현하기 위한 것이다.

본 발명에서 종이의 제조는 상기 양쪽성 전분을 전체 건조물 중량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하는 지료 조성물을 사용하여 지료 조성물을 사출, 탈수 및 건조하는 단계를 통하여 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 종이 제조 방법은

a) 펄프(셀룰로오스)를 함유하는 지료 조성물로서 상기 양쪽성 전분을 전체 건조물 중량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하는 지료 조성물을 준비하는 단계, 및

b) 상기 지료 조성물을 사출하여 탈수 및/또는 건조하는 단계

를 포함할 수 있다.

상기 사출 과정은 예컨대 헤드박스에서 수행될 수 있으며, 탈수 및/또는 건조 과정은 예컨대 와이어상에 탈수하고 프레스로 압착 탈수하여 건조하여 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것이 아니며, 종이 제조 분야에서 통상적으로 수행되는 사출, 및 탈수 및/또는 건조 방법이면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

상기한 바와 같이, 지료 조성물 내의 전분의 투입량이 0.1 중량% 미만인 경우 종이강도 및 보류도에 미치는 영향이 미미하고, 2 중량% 초과시 전분의 호화 점도가 상승하여 종이 제조 공정 적용이 어려워지므로, 지료 조성물 내 양쪽성 전분의 함량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.

본 발명의 양쪽성 전분은 종이 제조시 내첨(wet-end) 또는 외첨 공정에서 종래 사용되는 옥수수 전분 및 옥수수 양성전분에 비하여 시간 변화에 따른 점도 안정성이 균일하고, 내첨용 전분의 사용량이 증가되어도 전분에 치환된 음이온 작용기가 전하역전현상을 방지시킬 수 있다. 또한, 국내 양성전분에 비하여 종이내 보류도 및 회분보류를 각각 2%, 4% 상승시킬 수 있으며, 종이 강도를 10% 이상 향상 시킬 수 있다. 또한, 수입양성전분(타피오카 전분)과 유사한 종이강도를 나타내면서 회분 함량을 2% 향상시킬 수 있어서, 수입전분의 대체 효과를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

제조예 : 수초지 제조

진공탈수 수초지기인 FRET(Techpap, 프랑스)을 이용하여, 아래의 표 1과 같은 조건으로 재료를 첨가하여 수초지를 제조하였다.

시간(초)	교반 속도(rpm)	약품첨가/상태
0	800	펄프
10	800	전분
20	800	충전제
30	800	양이온성 PAM(보류제)
35	1200	교반속도 증가
45	800	벤토나이트 (보류제)
50	800	수초(手抄)

본 발명에서 지료 조성은 고해된 활엽수 펄프(LBKP, 여수도 400mlCSF)를 이용하고 충전제로 탄산칼슘을 총 지료 고형분 중량 대비 20 중량% 첨가하였다. 또한, 일반적으로 업계에 쓰이는 보류제로서 PAM(polyacrylamide, 200,000 daltons)과 마이크로 파티클(벤토나이트, 바스프社)을 각각 총 지료 건조물 중량 대비 0.01 중량% 및 0.2 중량% 첨가하였다. 상기 전분은 아래의 실시예 2에서 제조된 양쪽성 전분을 사용하였다.

실시예 1: 양쪽성 전분의 제조

40%(w/v) 농도 전분 슬러리에 푸마르산을 첨가하여 1시간 이상 습식 반응시킨 후, 수분 제거를 위해 탈수 및 건조 과정을 거쳐 반응물 내의 수분 함량을 20%(v/v) 이하로 한 후, 여기에 양이온화제를 첨가하여 10분 이상 고속 믹서기를 이용하여 혼합하고, 30℃ 이상에서 60시간 이상 숙성시켜 양쪽성 전분을 제조하였다.

보다 구체적으로, 하기 표 2의 'A0'를 제조하기 위해서, 일반 옥수수 전분(삼양제넥스) 300g에 40%(w/v) 습식반응을 위하여 물을 450g 첨가한 후, 푸마르산을 3.2g 첨가하여 습식 반응시켰다. 습식 반응된 전분 슬러리를 탈수 및 건조하여 수분 함량을 15 중량% 이하로 하고, 여기에 양이온화제(2,3,-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드) 5.61g을 첨가하였다. A1, A2, A3, A4 및 A5를 제조하기 위해서는, 푸마르산 0.97 내지 5.37g, 양이온화제(2,3,-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드) 5.61 내지 25.25g을 첨가하여 양쪽성 전분을 제조하였다. 구체적인 음이온화제(푸마르산)과 양이온화제(2,3,-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드)의 사용량은 아래의 표 2에 기재된 바와 같다.

상기 제조된 양쪽성 전분 0.025g을 내첨용 전분으로 사용하여 상기 제조예에 따라서 수초지를 제조하여 아래의 물성을 측정하였다.

제조된 종이의 내부결합강도는 스캇본드시험기(Scott Bond Tester, Precision Scientific, 미국)을 이용하여 평가하였고, 인장강도는 L&W Tensile Tester(Lorentzen & Wettre, 스웨덴)을 이용하여 평가하였다. 얻어진 결과를 아래의 결과를 표 2에 나타내었다.

전분	음이온화제	양이온화제	음성/양성 비율(a/c)	양성 치환도	음성 치환도	내부결합 강도	인장강도
Blank	-	-	0	0	0	87	2.59
A0	3.2g	5.61g	0.75	0.02	0.015	120	2.14
A1	14.03g	9.14g	0.5	0.05	0.025	145	2.63
A2	14.03g	7.31g	0.4	0.05	0.02	148	2.69
A3	14.03g	3.66g	0.2	0.05	0.01	152	2.77
A4	16.83g	2.19g	0.1	0.06	0.006	139	2.45
A5	25.25g	1.65g	0.05	0.09	0.0045	135	2.41

(Blank: 내첨용 전분(양성 전분 및 양쪽성 전분 모두 포함)의 첨가 없음)

표 2에서와 같이, 음성치환도/양성치환도 비율이 0.2 a/c 내지 0.5 a/c인 경우에 내부결합강도 및 인장강도가 가장 높은 것으로 나타났다. 음성치환도가 0.006 이하이거나(A4, A5), 양성치환도가 0.02 이하인 경우(A0), 내부결합강도가 감소하며, 인장강도는 내첨용 전분을 첨가하지 않은 blank보다 떨어지는 것으로 나타났다.

실시예 2: 양쪽성 전분과 양성전분의 점도 안정성 비교

전분의 점도 안정성을 측정하기 위하여, 각각의 전분을 2중량%로 호화(Cooking)한 후, 50℃ 조건에서 저전단 점도계(Brookfield Engineering Inc. Florida)를 이용하여 60rpm, No. 2 스핀으로 호화된 전분의 점도를 24시간 동안 측정하였다. 실험군으로는 상기 실시예 1에서 제조된 양쪽성 전분 A3을 사용하고, 대조군으로 국내 양성전분은 삼양제넥스에서 시판되는 치환도 0.04 등급의 옥수수 전분을 사용하였고, 수입 양성전분은 치환도 0.04인 타피오카 전분 (TAPLOCK 420, 태국)을 사용하여 평가하였다.

전분	원료	양성치환도	음성치환도	시간변화에 따른 점도 (cps)
				0 hr	3 hr	24 hr
국내양성전분	옥수수	0.04	ㅡ	275	285	255
수입양성전분	타피오카	0.04	ㅡ	195	195	185
A3	옥수수	0.05	0.01	200	190	190

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 국내양성전분은 호화된 전분의 점도가 비교적 높으며, 시간에 따라 점도가 불균일하며 점도 변화가 커서 불안정한 점도를 보이는 반면, 본 발명에 따른 양쪽성 전분은 상기 국내양성전분과 동일한 저가의 국내 수급 가능한 원료(옥수수 전분)로부터 얻어지는 것임에도 호화된 전분 점도가 국내양성전분보다 50cps 이상 낮아서 종이 제조 공정에 적용시 유동성이 좋아서 작업성에 유리하게 작용하며, 시간 변화에 따라 점도 변화가 거의 없어 점도 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 이와 같은 본 발명에 따른 양쪽성 전분의 물성은 기존의 고가의 수입양성전분인 타피오카 전분과 유사한 정도이며, 이러한 결과는 본 발명에 따른 양쪽성 전분이 기존의 수입양성전분인 타피오카 전분을 대체할 수 있음을 보여주는 것이라고 할 수 있다.

실시예 3: 내첨용 ( wet - end ) 전분의 회분함량 , 보류도 및 종이강도 비교

종이를 제조하는데 있어서 내첨용(wet-end) 전분 첨가량 증량에 따른 보류도 및 회분보류도와 종이내 회분함량 및 종이강도를 측정하였다. 종이 제조는, 상기 제조예에 따라서, 지료로서 고해된 활엽수 펄프(LBKP, 여수도 400mlCSF)를 사용하였으며, 충전제로 탄산칼슘을 이용하였다. 전분은 총 지료 대비 0.2중량% 내지 1.2중량%로 조절하였다 (표 4 참조). 실험군으로는 상기 실시예 1에서 제조된 양쪽성 전분 A3을 사용하고, 대조군으로 국내 양성전분은 삼양제넥스에서 시판되는 치환도 0.04 등급의 옥수수 전분을 사용하였고, 수입 양성전분은 치환도 0.04인 타피오카 전분 (TAPLOCK 420, 태국)을 사용하여 평가하였다.

이와 같기 제조된 종이에 대하여 다음의 물성 측정을 수행하였다. 회분함량은 TAPPI method T211에 의거하여 측정하였고, 보류도 및 회분보류도는 Dynamic Drainage Jar(DDJ, Electro-Craft, 미국)을 이용하여 측정하였다. 제조된 종이의 내부결합강도는 스캇본드시험기(Scott Bond Tester, Precision Scientific, 미국)을 이용하여 평가하였고, 인장강도는 L&W Tensile Tester(Lorentzen & Wettre, 스웨덴)을 이용하여 평가하였다.

이와 같이 얻어진 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.

전분	전분첨가량*	보류도	회분보류도	내부결합강도	인장강도	회분함량(%)
국내양성전분	0.2	55.3	49.2	113	2.14	19.5
	0.7	60.1	58.6	133	2.45	20.2
	1.2	58.6	57.3	140	2.69	20.1
수입양성전분	0.2	56.7	52.4	125	2.31	19.4
	0.7	63.8	64.5	149	2.71	20.5
	1.2	65.1	65.7	160	2.91	20.8
A3	0.2	57.3	54.9	127	2.36	21.1
	0.7	62.4	62.9	152	2.77	22.4
	1.2	63.9	64.2	161	2.95	22.9

(*전분 첨가량: 총 지료 건조물 중량 대비 중량%)

표 4에서 나타나듯이, 국내양성전분은 전분첨가량이 1.0 중량% 이상 첨가되면, 보류도 및 회분보류도가 0.7 중량% 첨가된 것에 비하여 감소하는 것으로 나타난다. 또한, 종이강도도 0.7 중량% 첨가된 것에 비하여 크게 향상되지 않는다. 반면에 A3는 전분첨가량이 증가하여도 보류도 및 회분보류도가 향상되며, 종이강도도 5%이상 향상한다. 이는 양성전분 첨가량 증량에 따른 전하역전현상으로 감소되는 보류도 및 회분보류도를 양쪽성전분으로 극복할 수 있음을 나타낸다.

전분 첨가량 0.7 중량%를 기준으로 하여 A3는 국내 양성전분에 비하여 보류도 및 회분보류가 각각 2%, 4% 이상 증가하는 것으로 나타나며, 종이강도가 10% 이상 증가하는 것으로 나타났다. 수입양성전분과 유사한 종이강도에서 회분함량이 약 2% 향상된 것으로 나타났다. 이와 같은 수입양성전분에 대한 회분 함량의 2% 증가는 종이제조시 펄프를 2% 덜 사용함으로써 고가의 펄프에 비해 5배정도 저렴한 회분(충전제)를 사용할 수 있으므로 획기적인 원가절감이 가능하다는 현저한 효과로 볼 수 있다.

Claims (11)

1. 일반전분 또는 변성전분을 음이온 단량체 및 양이온 단량체를 이용하여 치환 반응시켜 얻어지며 음이온과 양이온이 함께 도입된 것을 특징으로 하는, 종이 제조용 양쪽성 전분으로서, 상기 음이온 단량체는 푸마르산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 및 이들의 알칼리 토금속염 및 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 종이 제조용 양쪽성 전분.
2. 제1항에 있어서, 양이온기와 음이온기의 비율(anionic/cationic 이하, a/c)이 0.01 a/c 내지 0.99 a/c인, 종이 제조용 양쪽성 전분.
3. 제2항에 있어서, 양이온 단량체 치환도는 0.01 내지 0.09이고, 음이온 단량체 치환도는 0.001 내지 0.03인, 종이 제조용 양쪽성 전분.
4. 제1항에 있어서, 수분 함유량이 15중량% 이하이고, 2중량% 호화, 50℃, 및 60rpm 조건에서의 저전단 점도가 10 내지 300cps인, 종이 제조용 양쪽성 전분.
5. 제1항에 있어서, 상기 일반 전분은 옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 및 밀 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 변성 전분은 상기 일반전분에 산화, 에스테르, 에테르, 그라프트 또는 효소로 처리된 전분인 것인, 종이 제조용 양쪽성 전분.
6. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 제 3 아미노기 및 제 4 암모늄 에테르기를 함유하는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 종이 제조용 양쪽성 전분.
7. 삭제
8. 1) 20 중량% 내지 50 중량% 농도의 전분에 음이온 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계,
   2) 탈수, 건조, 또는 탈수 및 건조 공정을 수행하여 수분을 제거하여, 상기 반응물 내 수분을 5 중량% 이상 20 중량% 미만으로 조절하는 단계, 및
   3) 상기 수분 조건에서 양이온 단량체를 첨가하여 반응시키는 단계
   를 포함하고,
   상기 전분은 옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 및 밀 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 일반 전분, 및 상기 일반전분에 산화, 에스테르, 에테르, 그라프트 또는 효소로 처리된 전분으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
   상기 양이온성 단량체는 제 3 아미노기 및 제 4 암모늄 에테르기를 함유하는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
   상기 음이온성 단량체는 푸마르산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 및 이들의 알칼리 토금속염 및 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
   양쪽성 전분의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 종이 내첨용 양쪽성 전분을 전체 건조물 중량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하는, 지료 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 종이 내첨용 양쪽성 전분을 전체 건조물 중량 대비 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하는, 지료 조성물.
11. a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 종이 내첨용 양쪽성 전분을 전체 건조물 중량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하는 지료 조성물을 준비하는 단계, 및
    b) 상기 지료 조성물을 사출하여 탈수, 건조 또는 탈수 및 건조하는 단계
    를 포함하는, 종이 제조 방법.