KR101121358B1 - 종이질 향상을 위한 내첨용 첨가제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종이의 회분함량 및 강도를 향상시킬 수 있는 내첨용 첨가제 조성물에 관한 것이다. 특히, 종이의 물성의 저하 없이, 종이 제조에서 고충전이 가능하게 하는 내첨용 첨가제 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 종이의 강도 및 종이 내 회분함량을 향상시켜 원가 효율을 상승시켜서 종이에 첨가되는 원료를 절감시키는 장점이 있다.

내첨, 첨가제, 회분함량, 강도

Description

종이질 향상을 위한 내첨용 첨가제 조성물 {A wet-end additive composition for improving the qualities of paper}

본 발명은 종이질 향상을 위한 내첨(wet-end)용 첨가제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종이의 회분 보류도 향상시키면서 강도 개선을 할 수 있는 종이 제조의 내첨(wet-end) 공정 중에 첨가되는 첨가제 조성물에 관한 것이다.

종이 제조에 사용되는 충전제는 종이의 백색도, 불투명도, 평활도, 인쇄적성 등을 향상시킨다. 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 활석(Talc), 이산화티탄 등으로 펄프보다 저렴하여 원가 절감 효과가 크고, 인쇄적성을 향상시켜 펄프에 이어 일반적으로 종이의 약 20%(고형분 기준)가 사용되고 있으며, 최고 40% 가까이 사용될 수 있다.

그러나 종이 제조 공정에서 충전제 첨가량을 증가시키면 종이의 보류도가 떨어져 초지 작업성이 저하되고, 종이의 내부 결합강도, 강직도 등 물성이 떨어지기 때문에, 충전제 첨가량을 증가시키는데 제약이 있다. 따라서 종이의 물성 저하 없이, 충전제 첨가량을 증가시킬 수 있는 기술이 절실히 필요한 실정이다.

회분 보류도는 제지 지료에 포함된 미세섬유 및 충전제가 펄프 섬유와 함께 와이어상에 잔류하여 종이로 제조되는 비율을 나타내는 것으로서, 초지공정의 경제성과 직접적으로 관련된 항목이다. 최근에 미세섬유 및 충전제를 효과적으로 보류시킬 수 있는 고충전(High-loading)에 관한 연구 및 업계의 관심이 대두되고 있다. 고충전 기술에 한 예로서 종래 초지에 사용되는 전분에 소량의 고분자 계열의 첨가제를 첨가하여 기존 전분의 효능을 상승시켜 적은 비용으로 회분 보류 및 종이 물성을 향상시키는 기술 등의 연구가 진행되고 있다. 대표적인 예로 폴리사카라이드계인 전분과 양이온성 중합체들을 함께 사용하는 것이다. 이때 전분은 호화 온도 이상까지 가열하여 종이 제조 공정에 첨가하는데 가격이 다른 양이온성 중합체들보다 저렴하여 사용량을 늘릴 수 있으나 종이중 보유도가 낮아 상당량의 폐수가 발생한다. 양이온성 중합체들은 종이 내첨용으로서 종이 물성 향상에 상당한 효과를 높일 수 있으나 상대적으로 고가여서 사용량에 제한이 따른다.

본 발명의 목적은, 전술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 종이의 회분 보류 및 강도를 향상시킬 수 있는 내첨용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 종이의 물성의 저하 없이, 종이 제조에서 고충전이 가능하게 하는 내첨용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 내첨용 첨가제 조성물을 사용하는 것을 포함하는 종이질 향상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되는 우수한 회분 보류 및 강도를 갖는 종이를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

전분에 단량체가 그라프트 중합된 중합체 에멀젼으로 이루어지고, 상기 단량체는 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체의 혼합물인 것인, 종이질 향상을 위한 내첨용 첨가제 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물에서 전분으로는 일반전분 및 변성전분을 사용할 수 있다. 일반전분은 옥수수 전분, 타피오카 전분, 감자 전분, 고구마 전분 및 밀 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 변성전분은 일반전분에 산화, 에스테르, 에테르, 그라프트 또는 효소로 처리된 전분일 수 있다.

본 발명의 조성물에서 전분의 함량은, 총 고형분 기준으로, 50 내지 99 중 량%이며 바람직하게는 70 내지 90 중량%이다. 전분이 50중량% 이하인 경우는 원료가가 낮은 전분의 양이 줄어들어 경제성이 떨어지며, 99중량% 이상인 경우 전분과 단량체간의 그라프트 중합이 이루어지기 어렵다.

본 발명의 조성물에서 단량체는 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체의 혼합물이며, 여기서 양이온성 단량체로서는 제3 아미노기 및 제4 암모늄 에테르기를 함유하는 유도체 등이 있으며, 3-클로로-2-히드록시트리메틸암모늄 클로라이드, 2,3,-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 제 4급 암모늄계 양이온성화제(양성화제) 가 가장 바람직하다. 음이온성 단량체의 예로는 불포화 카르복실산으로서, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 그리고 이들의 알칼리 토금속염 및 금속염을 들 수 있다. 비이온성 단량체의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 알킬아크릴레이트, 비닐 피리딘 및 알릴 아민 등을 들 수 있다.

단량체 혼합물에서, 혼합 비율은 양이온성 단량체가 60 내지 98몰%, 음이온성 단량체가 1 내지 10몰%, 및 비이온성 단량체가 1 내지 30몰%가 바람직하다. 양이온성 단량체가 60몰% 이하인 경우, 종이 내 섬유와 충전제 간의 결합력이 떨어져 종이 내부결합 강도가 저하될 수 있다. 98몰% 이상인 경우, 지료내 섬유나 충전제의 전하 역전 현상이 나타날 수 있다. 음이온성 단량체가 1몰% 이하인 경우, 음이온 발현이 약하여 양이온성화된 전분과 가교 및 결합 발현이 어렵다. 10몰% 이상일 경우 양이온성화된 전분의 성질을 감소시켜 최종 중합체의 기능을 떨어뜨린다. 비이온성 단량체가 1몰% 이하인 경우, 중합체의 분자량(사이즈)가 낮아 고충전 기능 역할이 어려우며, 30몰% 이상일 경우, 분자량(사이즈)가 높아져 최종 결과물의 안정성에 문제가 발생한다.

본 발명의 조성물에서 단량체의 함량은, 총 고형분 기준으로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 단량체가 1중량% 미만인 경우, 전분과 단량체의 그라프트 중합이 이루어질 수 없으며, 50중량% 이상인 경우, 상대적으로 고가의 단량체 비중이 높아 경제성이 떨어진다.

본 발명의 조성물에서 '중합체 에멀젼'은 중합체가 수(水) 중에 분산되어 있는 에멀젼 상태로 존재하는 것을 나타내며, 중합체 에멀젼은 물 함량이 약10 내지 90 중량%인 조성물을 의미한다. 본 발명의 에멀젼 내 물 함량은 바람직하게는 약50 내지 90 중량% 범위 일 수 있다. 부연하면, 중합체 에멀젼에서 고형분 농도는 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 고형분 농도가 10중량% 이하인 경우, 내첨(wet-end)시 종이 강도나 회분 보류에 미치는 효과가 미미하며, 농도가 50중량% 이상인 경우 조성물의 점도가 10000cps 이상이 되거나, 노화(set-back)되는 문제가 있다.

본 발명의 조성물은 상온에서 저전단 점도(Brookfield Engineering Inc. Florida)가 100 내지 10000cps인 것이 바람직하다. 점도가 100cps 이하인 경우, 내첨시 종이 강도나 회분 보류에 영향을 미치지 못한다. 점도가 10000cps 이상인 경우, 폴리머 유동성이 저하되거나 노화(set-back)되는 문제가 있다.

본 발명의 조성물의 제조방법은 전분에 단량체를 통상의 그라프트 중합시킴에 의해 이루어지며, 구체적으로는 전분에 물을 첨가하여 슬러리를 만든 후, 중합 개시제를 첨가하고 단량체들을 첨가하여 80 ~ 100℃에서 2 ~ 10 시간 동안 반응시켜 그라프트 중합시키는 것으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 본 발명의 조성물에 종이 총고형분 기준으로 전분 0.1 내지 5.0 중량% 추가로 포함하여 이루어지는 내첨용 조합물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 단독으로 사용될 수 있으나, 초지 내첨용 전분과 혼합 사용하면 그 효과를 더 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물을 이용한 종이의 제조 과정은, 셀룰로오스를 함유하는 펄프와 충전제, 지력증강제 또는 내첨 사이즈제 등을 첨가한 지료에 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 조성물과 추가 전분을 첨가하여 공정의 백수를 이용하여 0.2 내지 1.5%로 희석한 후에 헤드박스에서 사출하여 와이어상에 탈수하고 프레스로 압착 탈수하여 건조하는 공정으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 본 발명의 조성물을 종이 제조의 내첨시 첨가하는 것으로 이루어지는 종이질 향상 방법을 제공하는 것이다. 여기서 본 발명의 조성물은 종이 제지의 지료 총 고형분 대비 0.05 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%로 첨가된다. 첨가량이 0.05중량% 이하인 경우, 회분 보류 증가에 영향을 주지 못하며, 1중량% 이상인 경우, 투입되는 첨가제 조성물의 비용에 비하여 회분이 보류로 인한 경제적 효과가 낮다. 본 발명의 종이질 향상 방법에 의하면 고충전에서도 종이내 회분 보류와 강도의 개선을 이룰 수 있다.

종이 제조의 내첨이란, 초지시에 있어서 펄프 슬러리 (지료)에 첨가하는 재료로서 사용되는 것을 의미한다. 초지는 통상적인 제지 방법에 의하며, 구체적으로 는 펄프, 충전제, 지력증강제, 내첨 사이즈제 등을 첨가한 지료에 본 발명의 조성물을 첨가하고, 백수를 이용하여 희석한 후, 헤드박스에서 사출하여 와이어 상에 탈수하고 프레스로 압착 탈수하여 건조하는 공정으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 종이질 향상 방법에 의해 제조되는 우수한 회분함량 및 강도를 갖는 종이가 제공된다. 본 발명에 따른 종이는 본 발명의 조성물을 표면 및/또는 내부에 함유하고 있다.

본 발명의 첨가제 조성물은 종이 제조의 내첨(wet-end) 공정에서 사용되어, 종래 기술에 비하여, 종이의 강도를 5 내지 10% 향상시킬 수 있고, 종이 내 회분함량을 1% 이상 증가시켜, 본 발명의 조성물의 투입가격에 비해 100배 이상의 원가 효율 상승을 나타내므로 종이에 첨가되는 원료 절감에 우수한 효과를 나타낸다. 또한 미세분 및 기타 음이온성 물질을 종이 내에 보류시키므로 폐수중의 BOD, COD 등을 감소시켜 폐수처리 부하를 감소시킬 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명될 것이나, 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예

<본 발명 조성물의 중합체 에멀젼의 제조>

전분 (삼양제넥스) 150g과 물 650g을 혼합한 슬러리에 양성 치환도 0.2를 갖는 4급 암모늄계 양이온성 단량체 (삼양제넥스) 24.4g 첨가하고 교반속도 500rpm, 65℃ 조건에서 2시간 동안 반응시킨 후, 80℃로 승온하여 1시간 유지한 후에 과산화물 개시제인 APS(Ammonium Persulfate) 0.7g을 첨가하여 10분간 반응시킨 후, 아크릴산 1.4g 및 아크릴아미드 9.2g 투입하여 1시간 동안 그라프트 중합 반응시켜 본 발명의 중합체 에멀젼을 얻었다.

<수초지 제조>

본 발명에서 초지 제조는 진공탈수 초지기인 FRET(Techpap, 프랑스)을 이용하였으며 다음과 같은 공정으로 실시하였다:

시간(초)	교반 속도(rpm)	첨가
0	800	펄프
10	800	양이온성 고분자 (전분 및/또는 본 발명의 조성물)
20	800	충전제
30	800	양이온성 PAM(보류제)
35	1200	교반속도 증가
45	800	벤토나이트(보류제)
50	800	수초지

지료 조성은 고해된 활엽수 펄프(LBKP, 여수도 400ml CSF)를 이용하고, 충전제로 탄산칼슘을 펄프 대비 20중량% 첨가하였다. 충전제는 공정 백수를 이용하여 10(w/v)%로 분산시켜 사용하였다. 일반적으로 업계에서 사용되는 보류제인 양이온성 PAM(polyacrylamide)과 벤토나이트를 각각 종이 총 고형분 대비 0.01 중량% 및 0.2 중량% 첨가하였다.

<물성 측정 방법>

초지의 회분함량은 TAPPI method T211에 의거하여 측정하였고,

지료 섬유의 전하량(charge)은 Zeta-Potential Analyzer(

사, 독일)를 이용하여 측정하였으며,

제조된 종이의 내부결합 강도는 스캇 본드 시험기(Precision Scientific, 미국)을 이용하여 평가하였고,

스티프니스 (Stiffness)는 벤딩 스티프니스 시험기(FRANK

GmbH, 독일)을 이용하여 측정하였다.

<실시예 1~4 및 비교예 1~6: 본 발명의 조성물의 효과>

본 발명의 조성물의 첨가가 종이의 회분 함량 및 강도에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 하기 표 1과 같이 실시예 1~4 및 비교예 1~6의 첨가제 조성물을 내첨시 첨가한 종이를 상기 초지 제조 방법에 따라서 제조하여 물성을 평가하였다.

비교예 1(Blank)은 양이온성 고분자가 첨가되지 않고 제조된 종이이며, 비교예 2 및 3은 종래 기술의 전분이 양이온성 고분자로서 첨가되어 제조된 종이이며, 실시예 4는 본 발명의 조성물이 양이온성 고분자로서 첨가되어 제조된 종이이며, 실시예 1 ~ 3는 본 발명의 조성물과 전분이 함께 양이온성 고분자로서 첨가되어 제조된 종이이며, 비교예 4 ~ 6은 본 발명의 조성물이 함량 범위를 벗어나서 첨가되어 제조된 종이이며, 이들에 대한 제타 전위 (Zeta Potential)와 종이 내 회분함량 및 내부결합 강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다:

[표 1]

	전분 (중량%)	본 발명의 조성물(중량%)	제타 전위(mV)	회분 함량 (중량%)	내부결합 강도(Scott)
비교예 1			-25.4	12.3	75.7
비교예 2	0.5		-22.3	14.5	72.1
비교예 3	0.6		-22.1	14.7	73.9
비교예 4	0.5	0.01	-22.3	14.4	72.3
실시예 1	0.5	0.05	-21.5	15.3	77.8
실시예 2	0.5	0.1	-20.8	15.9	79.6
실시예 3	0.5	0.2	-19.8	16.0	78.7
실시예 4		0.6	-23.8	13.8	73.1
비교예 5		1.0	-22.5	13.9	73.5
비교예 6		1.5	-21.7	12.5	74.5

표 1에 나타나듯이, 종래 (비교예 2) 조건에 전분을 0.1 중량% (총 고형분 기준으로) 추가한 경우 (비교예 3)는 회분함량 및 내부결합 강도에서 유의할만한 변화가 없었다. 그러나 종래 조건 (비교예 2)에 본 발명의 조성물을 0.05 내지 0.2 중량% (총 고형분 기준으로) 추가 첨가한 경우 (실시예 1 ~ 3)는 회분함량 및 내부결합 강도가 각각 약 1% 및 7% 이상씩 향상되었다.

본 발명의 조성물 단독으로 첨가되었을 때 (실시예 4), 전체적으로 종래조건 (비교예 2)과 동등한 정도의 물성을 나타냈으며, 비교예 1 (첨가제 없음)과 비교시에 회분함량이 1.5% 정도 개선되는 효과가 있었다.

하지만, 본 발명의 조성물을 함량 범위를 벗어나 첨가할 경우 (비교예 5 ~ 6) 물성이 좋지 않았다.

<충전제 첨가량에 따른 회분함량 및 내부결합 강도 변화>

충전제의 첨가 농도에 따라 종이내 회분 함량 및 내부결합 강도의 변화를살펴보기 위하여, 비교예 1~3, 실시예 1 및 4의 종이를 충전제의 첨가량을 20, 25 및 30 중량%로 조절하는 것을 제외하고는 상기와 같이 종이를 제조하였고, 그 물성 을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	충전제(%)	회분 함량(%)	내부결합강도 (Scott)	스티프니스(mN)
비교예 1	20	12.3	75.7	42.5
	25	18.1	68.7	35.1
	30	21.9	59.1	31.5
비교예 2	20	14.5	72.1	40.1
	25	21.1	59.2	31.5
	30	24.3	51.8	30.1
비교예 3	20	14.7	73.9	40.4
	25	21.2	59.2	33.2
	30	24.5	50.7	29.5
실시예 2	20	15.9	79.6	42.4
	25	22.6	64.1	36.1
	30	25.2	57.9	34.8
실시예 4	20	13.8	73.1	41.7
	25	20.4	58.9	33.2
	30	24.3	51.3	30.7

표 2에서 나타나듯이, 종래 전분 첨가량 (비교예 2)에 전분을 추가 첨가(비교예 3)한 경우 회분함량 및 종이 강도에 큰 효과가 없지만, 본 발명의 조성물이 추가 첨가 (실시예 2)된 경우, 회분 함량이 1%이상 높았으며 종이강도 또한 평균 5% 이상 우수한 것으로 나타났다.

본 발명의 조성물 단독으로 첨가 (실시예 4)한 경우 비교예 1에 비하여 회분함량 약 2% 상승 효과가 있는 것으로 나타났다. 충전제 첨가량이 증가할수록 내부결합 강도가 상대적으로 급격히 (약 5 내지 10%)떨어지는데 이를 극복한 효과가 나타났다.

일반적으로 종이내 회분 함량이 증가할수록 종이의 강도는 감소한다. 본 발 명에서는 회분함량 1%이상 증가시에 종이의 강도가 최대 10% 상승하는 것을 확인하였다. 이와 같이 회분함량을 증가시키는 것은 산업적 생산에 있어서 고정비를 제외한 유동성 원료 비용을 1/4 내지 1/2까지도 절감할 수 있는 경제적 파급 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 의하여 대량 생산으로 갈수록 그 경제적 절감 효과는 극대화될 수 있다.

그리고 미세분 및 기타 음이온성 물질을 종이내에 보류시키므로 폐수중의 BOD, COD 등을 감소시켜 폐수처리 부하를 감소시킬 수 있는 환경친화적 조성물로, 폐수로 방출되는 물질의 양이 줄어듦에 따라 폐지 재생율을 높일 수 있어 펄프의 사용량 및 폐수처리 비용을 감소시켜 제조 원가를 획기적으로 낮출 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (11)

1. 종이질 향상을 위한 내첨용 전분계 첨가제 조성물로, 총 고형분 기준으로, 전분 50 내지 99 중량%에 단량체 1 내지 50 중량%가 그라프트 중합된 중합체 에멀젼으로 이루어지고,

   상기 단량체는 양이온성 단량체 60 내지 98몰%, 음이온성 단량체 1 내지 10몰% 및 비이온성 단량체 1 내지 30몰%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내첨용 첨가제 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 제3 아미노기 또는 제4 암모늄 에테르기를 함유하는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내첨용 첨가제 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 단량체는 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 및 이들의 알칼리 토금속염 및 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내첨용 첨가제 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 알킬아크릴레이트, 비닐 피리딘 및 알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내첨용 첨가제 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼에서 고형분 농도가 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 내첨용 첨가제 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼의 저전단 점도가 100 내지 10000cps 인 것을 특징으로 하는 내첨용 첨가제 조성물.
8. 제 1항 및 제3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 종이 총 고형분 기준으로 전분을 0.1 내지 5.0 중량% 추가로 포함하여 이루어지는 내첨용 조합물.
9. 종이질 향상 방법으로, 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 종이 제조의 내첨시 첨가하는 것으로 이루어지는 것인 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 조성물을 종이 제지의 종이 총 고형분 대비 0.05 내지 1 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 종이 제조의 내첨시 첨가하는 것으로 이루어지는 종이질 향상 방법에 의해 제조되고, 상기 조성물을 표면 및 내부 중 어느 한 곳 이상에 함유하고 있는 우수한 회분함량 및 강도를 갖는 종이.