Procédé d'éthérification et de gélatinisation de l'amidon
L'invention est relative à un procédé d'éthérification et de gélatinisation de l'amidon. Ce procédé est particulièrement apte à la production d'amidons filtrables, fortement éthérifiés, tels que des amidons à faible demande en oxygène biochimique, que l'on peut employer comme apprêts de chaine textile et pour des besoins similaires.
Une application importante d'un amidon éthérifié est son utilisation comme apprêt pour des fils de chaîne dans le domaine textile. Des amidons et des amidons modifiés ont été utilisés depuis de nombreuses années pour apprêter les fils de chaîne afin de leur donner une plus grande robustesse et une plus grande résistance à l'abrasion durant le tissage. L'apprêt est enlevé de l'étoffe tissée et ensuite rejeté en le déchargeant dans les cours d'eau. Un amidon ordinaire est sujet à une décomposition bactérienne rapide, ce qui peut avoir pour résultat l'abaissement de la teneur en oxygène des cours d'eau au point que les poissons et les orgallismes dont ils s'alimentent ne peuvent pas survivre.
Une pollution extrême par une matière organique a pour résultat le remplacement des formes de vie dans l'eau propre par des formes tolérant une pollution, des larves, des vers de vase, des sangsues, des spyrogires, et diverses moisissures et bactéries. L'eau est souvent trouble et malodorante sous ces conditions.
L'aptitude d'une substance à abaisser la teneur d'oxygène, lorsqu'elle se décharge dans un cours d'eau, est proportionnelle à sa demande en oxygène biochimique.
La demande en oxygène biochimique (B.O.D.) d'une eau d'égout ou d'une eau industrielle rejetée est la quantité d'oxygène dissous nécessaire durant la stabilisation de la matière organique décomposable par l'action biochimique aérobie. La détermination de cette quantité est réalisée par dilution de portions convenables de l'échantillon avec une eau saturée en oxygène, et par mesure de l'oxygène dissous avant et après une période d'incubation, habituellement de 5 jours à 250 C, avec une présence des bactéries appropriées. Un amidon non substitué exige une demande en oxygène biochimique relativement élevée au cours d'une période d'incubation de 5 jours à 250 C. Un amidon qui est éthérifié pour augmenter les degrés de substitution montre une valeur B.O.D. décroissante en 5 jours.
A titre d'exemple, avec une substitution moyenne d'environ un groupe d'hydroxyéthyle par unité d'anhydroglucose de l'amidon, des valeurs B.O.D. en 5 jours, de l'ordre d'un dixième de celles à prévoir pour un amidon non substitué, ont été obtenues. D'autres types de groupes d'éthers substitués donnent également des valeurs
B.O.D. moindres.
L'éthérification de l'amidon par des oxydes d'alkylène et d'autres agents d'éthérification réagissant de manière monofonctionnelle avec l'amidon est réalisée, de la manière la plus courante, dans un milieu de réaction aqueux. Ceci est vrai car la majeure proportion de l'amidon est produite sur le marché par séparation à partir d'autres constituants des plantes, en utilisant des procédés de suspension dans l'eau. En conséquence, il est désirable d'éthérifier la suspension dans l'eau de l'amidon granulaire natif, avant la déshydratation et la dessiccation.
L'éthérification de la suspension d'amidon dans l'eau est réalisée dans l'industrie à une grande échelle. Cependant, le degré d'éthérification que l'on peut obtenir est très limité et, bien que le degré d'éthérification atteint modifie de façon avantageuse les propriétés de l'amidon, il est généralement insuffisant pour réduire de façon importante les valeurs B.O.D. Dans des opérations industrielles à grande échelle, il est virtuellement essentiel de récupérer l'amidon éthérifié à partir de la suspension aqueuse par une opération de filtration, et un degré de gonflement même relativement faible de l'amidon peut le rendre non filtrable.
Bien que l'amidon puisse être éthérifié sous des conditions d'alcalinité et de température, qui sont normalement insuffisantes pour gonfler l'amidon à un état non filtrable, le problème se complique du fait que l'amidon devient plus soluble dans
I'eau et, par conséquent, plus sujet à un gonflement, au fur et à mesure que l'éthérification se développe. En conséquence, I'éthérification d'une suspension d'amidon dans l'eau a généralement été limitée à moins de 0,1 groupe d'éther par unité d'anhydroglucose (mole de C < H1"O) de l'amidon.
Il y a d'autres facteurs qui compliquent le problème.
Après la séparation de l'amidon à partir de la suspension dans l'eau par filtration, il est habituellement désirable de laver l'amidon avec de l'eau pour assurer une purification complémentaire. Cette opération peut également tendre à gonfler l'amidon. Même si on pouvait trouver des moyens pour empêcher le gonflement de l'amidon durant les opérations de filtration et de lavage, les moyens devraient être tels qu'ils ne gênent pas la formation de l'empois d'amidon dans lequel l'amidon est gélatinisé à l'état dispersé.
Le brevet No 3014901 déposé le 5 août 1959 aux
Etats-Unis d'Amérique décrit un procédé dans lequel on fait d'abord réagir de l'amidon avec un agent de réticulation, tel que de l'épichlorohydrine, et ensuite avec un réactif d'éthérification, tel que de l'oxyde d'éthylène. Bien que ce procédé procure un moyen pour préparer des apprêts textiles d'une faible valeur B.O.D., le degré d'éthérification ou de substitution est limité. De plus, la réaction de l'amidon avec le réactif de réticulation, avant l'éthérification, tend à empêcher la gélatinisation de l'amidon.
Un but principal de l'invention est, en conséquence, de prévoir un procédé de préparation d'éthers plus fortement substitués d'amidon filtrable, non gélatinisé, tandis que celui-ci est en suspension dans l'eau, et que l'on peut purifier par lavage à l'eau sans gonflement du dérivé d'amidon jusqu'à un état non filtrable. Un autre but important est la production d'éthers d'amidon non gélatinisé, fortement substitué, que l'on peut gélatiniser facilement et totalement à l'état granulaire dispersé pour former des empois convenant pour les utilisations commerciales, par exemple sous forme d'adhésifs, d'apprêts, de revêtements, etc. D'autres avantages apparaîtront par la suite.
On a découvert que l'on peut atteindre les buts précédents grâce à un nouveau procédé d'éthérification et de gélatinisation de l'amidon. On a découvert que, lorsqu'on utilise un réactif spécifique de réticulation pour la réaction avec l'amidon, cette réaction peut être poursuivie jusqu'à ce que l'amidon présente un degré élevé d'insolubilité sans le rendre insoluble en permanence et sans empêcher une gélatinisation ultérieure de cet amidon.
Du fait du degré élevé d'éthérification obtenu au cours de la phase de réticulation, l'amidon peut être mis en réaction avec un agent éthérifiant jusqu'à un niveau élevé de substitution sans gonflement de cet amidon jusqu'à un état non filtrable. Par la suite, cependant, grâce à un procédé spécial de gélatinisation sous des conditions de pH qui ne sont pas neutres, on peut former un empois totalement gélatinisé en vue de l'utilisation comme apprêt et dans d'autres applications. Antérieurement, on supposait que des réactifs bifonctionnels réticulant l'amidon empêcheraient de façon permanente une gélatinisation. Bien qu'une insolubilisation permanente soit la règle générale s'appliquant à la plupart des réactifs courants de réticulation, tels que l'épichlorohydrine, on a maintenant découvert que l'amidon peut être réticulé temporairement avec une divinyl sulfone et de l'uréeformaldéhyde.
On a plus particulièrement découvert que les liaisons transversales formées par la divinyl sulfone et l'urée-formaldéhyde peuvent être rompues ou dissoutes durant la cuisson de l'amidon en utilisant des conditions non neutres appropriées de pH, des conditions alcalines étant préférées pour l'amidon réticulé à la divinyl sulfone, tandis que des conditions acides sont préférées pour l'amidon réticulé à l'urée-formaldéhyde.
Selon la présente invention, L'amidon granulaire natif, sous la forme de suspension dans l'eau, est mis en réaction avec la divinyl sulfone, produit réagissant facilement avec l'amidon et dont une faible proportion suffit pour rendre l'amidon insoluble. La divinyl sulfone réagit avec les hydroxydes de l'amidon pour former une liaison transversale. La formation des liaisons transversales réduit la solubilité de l'amidon dans l'eau et, de ce fait, tend à empêcher celui-ci de gonfler jusqu'à un état non filtrable.
La divinyl sulfone, à savoir le produit de la formule:
EMI2.1
réagit facilement avec l'amidon granulaire non gélatinisé dans une suspension aqueuse alcaline pour impartir une insolubilité accrue dans l'eau avec une proportion croissante du réactif utilisé. Par ce moyen, un amidon non gélatinisé est rendu suffisamment insoluble pour permettre une éthérification jusqu'à un niveau relativement élevé de substitution avec des agents éthérifiants monofonctionnels dans des suspensions aqueuses alcalines, et le produit, qui est encore à la forme granulaire, native, non gélatinisée, est filtré et lavé pour enlever les sels et les produits secondaires de la réaction.
Le produit réticulé à la divinyl sulfone et relativement fortement substitué résiste à une gélatinisation ou à la formation d'une pâte sous des conditions neutres, mais il peut être gélatinisé pour former une pâte normale par chauffage dans de l'eau sous des conditions alcalines. On croit que ce résultat est dû à la rupture de la liaison de sulfone dans le produit réticulé, par l'action de l'alcali aqueux.
La présente invention offre plusieurs avantages distincts dans la production d'éthers d'amidon relativement fortement substitué. On peut mener l'éthérification dans des suspensions aqueuses d'amidon dans des réservoirs ordinaires fermés, tels que les réservoirs qui sont normalement utilisés pour le traitement de l'amidon dans l'industrie de mouture par voie humide, et les produits sont déshydratés et lavés jusqu'à un degré élevé de pureté sur des filtres que l'on utilise normalement pour la purification de l'amidon non gélatinisé, et ils sont séchés dans une installation normale de dessiccation de l'amidon, par exemple des appareils de dessiccation en continu du type tunnel. On obtient le produit sous la forme granulaire, non gélatinisée, initiale, et on peut le transférer et l'emballer dans des récipients appropriés sans autre broyage, si on le désire.
Comme le produit est aisément filtrable et lavable, les sels et les produits secondaires de réaction peuvent être réduits à des proportions extrêmement faibles. Les réactions d'éthérification avec l'amidon sont généralement exothermiques. L'excès de chaleur est facilement éliminé lorsque la réaction est menée dans l'eau.
Lorsqu'on réalise des réactions d'éthérification dans des suspensions aqueuses, une répartition uniforme de l'agent éthérifiant et de l'alcali est aisément réalisée, et les éthers d'amidon résultants tendent à être substitués de façon uniforme. Le présent procédé apporte, en conséquence, le maximum de commodité et d'économie dans la production d'éthers d'amidon relativement fortement substitué.
On peut employer n'importe quel type ou variété d'amidon ou de matière contenant de l'amidon, dans laquelle l'amidon existe sous la forme de granules non gélatinisés, natifs, insolubles dans l'eau froide. On peut citer différentes variétés d'amidon, tel que les amidons de maïs, de blé, de pommes de terre, de tapioca, de mais cireux, de riz, de sorgho, et des amidons ayant des proportions élevées de fraction d'amylose, soit à l'état non modifié, soit après traitement avec des agents chimiques, tels que des agents de blanchiment, des acides, des alcalis ou des agents oxydants, et qui sont encore sous la forme granulaire native, non gélatinisée, insolubles dans l'eau froide.
La phase d'insolubilisation est de préférence mise en oeuvre en faisant réagir l'agent d'insolubilisation avec un amidon non gélatinisé dans une suspension aqueuse en présence de catalyseurs appropriés, tels que des acides ou des bases, suivant le type de réaction utilisé. Cependant, toutes les conditions quelconques de réaction qui donnent un amidon granulaire, non gélatinisé, insolubilisé, conviennent bien. On peut mener la réaction d'insolubilisation sur une large gamme de températures et, dans le présent procédé, on préfère employer une température inférieure à la température de gonflement de l'amidon. A titre d'exemple, des températures de l'ordre de 15 à 500 C conviennent.
La proportion de l'agent d'insolubilisation que l'on utilise dépendra du degré d'éthérification monofonctionnelle ultérieure, que l'on désire, car un plus haut degré d'éthérification exige un degré plus élevé d'insolubilité granulaire pour empêcher un gonflement qu'un plus faible degré d'éthérification. Le degré d'insolubilité granulaire qui est nécessaire dépend également de la nature du groupe éther substituant qui est introduit par la suite, car les types les plus hydrophiles exigent un degré plus élevé d'insolubilité granulaire pour empêcher un gonflement durant l'éthérification. Du fait de la large gamme de substitution par groupe d'éther, qui est possible grâce au présent procédé, la gamme des proportions de l'agent insolubilisant qui est nécessaire est également très large.
D'une manière générale, lorsqu'on utilise de la divinyl sulfone, on peut employer des proportions allant de 0,1 à 10 O/o par rapport aux matières solides de l'amidon.
Cependant, on peut habituellement obtenir un degré suffisant d'insolubilisation avec une quantité de 0,5 à 3 O/o de divinyl sulfone.
Pour les besoins de la présente invention, la réaction de l'amidon avec la divinyl sulfone est poursuivie au moins jusqu'à ce que l'amidon soit rendu suffisamment insoluble pour qu'il se dépose, après imbibition à une concentration de 5 O/o dans une solution aqueuse à 1 O/o d'hydroxyde de sodium pendant 30 minutes à 240 C. Il sera entendu que la concentration de l'amidon est donnée en poids sec et que la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est également donnée en poids.
Pour assurer une mise en contact uniforme de l'amidon avec la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on peut employer une agitation modérée durant la période d'imbibition ou de trempage. A titre d'exemple, la suspension d'amidon peut être agitée pendant 3 minutes et ensuite on peut encore permettre le trempage pendant 27 minutes supplémentaires sous les conditions spécifiées. L'amidon qui est rendu suffisamment insoluble pour les besoins de la présente invention se dépose à partir de la solution de
NaOH et laisse une couche de liquide surnageant clair au sommet. Les amidons qui ne sont pas suffisamment rendus insolubles se gélatinisent ou gonflent sous ces conditions pour former une pâte visqueuse et aucun dépôt ne se produit.
A la fin de la réaction de l'insolubilisation, la suspension d'amidon, lorsque c'est nécessaire, est réglée à l'alcalinité désirée pour favoriser les réactions d'éthérification par divers types d'agents éthérifiants. On peut employer n'importe quel type d'agent éthérifiant monofonctionnel qui réagit avec les granules d'amidon alcalin pour donner des éthers partiels. Lu peut s'agir des agents suivants:
agents éthérifiants du type époxyde, comme les mono époxy alkanes ou les mono époxy alkanes contenant d'autres groupes fonctionnels qui ne sont pas réactifs vis-à-vis de l'amidon alcalin, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le 1,2époxy butène, L'oxyde de styrène, l'oxyde de dialkylamino propylène, et d'autres monoépoxydes contenant un oxygène lié à des atomes de carbone adjacents;
les alkanes, les alkènes ou les alkynes substitués par un halogène ou les alkanes substitués par un halogène et contenant d'autres groupes fonctionnels qui ne sont pas réactifs avec l'amidon alcalin, par exemple le chlorure de méthyle ou le bromure de méthyle, et des homologues supérieurs, le chlorure ou le bromure d'allyle ou de méthallyle, le chlorure ou le bromure de propargyle, le monochloroacétate de sodium, le monochloropropionate de sodium, le chlorure de dialkylamino éthyle, les monohalohydrines et d'autres réactifs substitués par un seul halogène; les sulfates d'alkyles, par exemple les sulfates de diméthyle et de diéthyle; et des composés non saturés capables de réagir avec les groupes hydroxyles de l'amidon par une addition en 1-4, par exemple l'acrylonitrile, l'acrylamide ou des esters acrylates.
Les agents éthérifiants susdits exigent des degrés divers d'alcalinité dans la suspension d'amidon pour favoriser des vitesses de réaction raisonnables. Les époxydes sont très réactifs et ne consomment pas d'alcali au fur et à mesure qu'ils réagissent. Il suffit par conséquent de maintenir la suspension en amidon à l'état alcalin durant la réaction. Dans le présent procédé, on préfère l'utilisation de 0,1 à 2 O/o de NaOH ou d'un alcali équivalent par rapport aux solides de l'amidon, lorsqu'on fait réagir des époxydes. Les réactions de l'amidon avec des composés non saturés, tels que l'acrylonitrile et l'acrylamide, exigent des conditions d'alcalinité semblables à celles des réactions avec les époxydes.
Des agents éthérifiants, tels que les composés substitués par un seul halogène et les sulfates d'alkyles, consomment de l'alcali au fur et à mesure que le réactif est hydrolysé. En conséquence, la quantité totale d'alcali présent durant l'éthérification d'amidon avec de tels réactifs devrait être au moins suffisante pour assurer une hydrolyse complète. Il est évidemment nécessaire de prévoir un excès d'alcali pour amener ces réactions à achèvement. Dans le présent procédé, l'utilisation d'un excès de NaOH ou d'un alcali équivalent, s'élevant à 0,1-2,0 O/o, par rapport aux solides de l'amidon, est préférée bien que l'on puisse ajouter des proportions supérieures, en particulier lorsqu'on éthérifie
un amidon ayant un degré élevé d'insolubilisation.
Des inhibiteurs de gonflement pour l'amidon, tels
que les sels neutres des métaux alcalins, peuvent égale
ment être présents durant la phase d'insolubilisation et
durant l'éthérification. Bien que l'utilisation de tels sels
ne soit pas essentielle dans le présent procédé, ces sels aident à empêcher un gonflement, en particulier lorsqu'on utilise de faibles degrés d'insolubilisation. L'utilisation d'un sel comme diluant pour l'alcali est également avantageuse durant l'addition de l'alcali, car le sel aide à empêcher une gélatinisation localisée de l'amidon, tandis que l'alcali est en cours de distribution dans l'entièreté de la suspension d'amidon.
La proportion désirée d'agent éthérifiant peut être ajoutée à la suspension d'amidon en une seule fois ou en quantités successives. La température à laquelle l'éthérification est réalisée peut varier largement, bien que l'on obtienne des réations plus rapides lorsqu'on élève la tem- pérature. La température maximum que l'on peut utiliser dépend du degré d'insolubilisation de l'amidon, du degré de substitution par groupe éther que l'on obtient, et de l'alcalinité de la suspension. Dans le présent procédé, on préfère une gamme de températures de réaction de l'ordre de 21 à 45o C, bien qu'une telle gamme de températures ne soit pas essentielle pour toutes les variantes du procédé.
Il sera entendu que les conditions de température et d'alcalinité devraient être contrôlées pour favoriser la réaction d'éthérification sans gonflement de l'amidon jusqu'à un état non filtrable.
Lorsqu'on a fait réagir la proportion désirée d'agent éthérifiant, la suspension d'amidon est déshydratée dans un filtre et lavée à l'eau pour séparer les sels et les produits secondaires de réaction. L'amidon peut être neutralisé avec un acide avant purification ou abandonné à l'état alcalin. Le gâteau de filtre peut être desséché dans une installation normale de dessiccation d'amidon.
Les produits obtenus par le présent procédé d'éthérification d'amidon granulaire insolubilisé ne gélatinisent pas à un degré important quelconque lorsqu'on les chauffe dans l'eau sous des conditions neutres. Cependant, ils peuvent être gélatinisés pour former des pâtes convenant pour l'apprêtage ou des adhésifs par cuisson à des températures élevées sous des conditions non neutres de pH. L'alcalinité ou l'acidité, la température et le temps nécessaire pour obtenir un degré rapproprié de gélatinisation dépendent du degré et du type de la solubilisation et du degré et du type de substitution par groupe d'éther dans le produit. On peut utiliser des solutions d'alcali (par exemple de NaOH) ayant des concentrations allant de 0,1 à 4 o/o pour assurer la gélatinisation de produits réticulés par divinyl sulfone.
Les produits réticulés par divinyl sulfone sont de préférence cuits dans de l'eau contenant de 1 à 3 O/o d'alcali (par exemple du
NaOH) en poids par rapport à l'amidon. On peut employer des quantités moindres d'alcali, lorsque l'amidon est cuit à la valeur d'eau sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. L'utilisation d'une installation de cuisson sous pression pour la gélatinisation des produits éthérifiés insolubilisés est avantageuse car les proportions les plus faibles d'alcali donneront les proportions moindres de sel dans les pâtes après neutralisation de l'alcali. Plusieurs types d'appareils de cuisson sous pression pour amidon sont disponibles et sont en usage chez les fabricants qui exigent des empois d'amidon dans leur procédé de traitement.
Une très large gamme de proportions des groupes d'éther substituants peuvent être introduites dans l'amidon insolubilisé. Dans le présent procédé, il est généralement désirable d'introduire au moins 0,2 groupe d'éther par unité d'anhydroglucose. On peut introduire de 0,2 à 1,0 mole de groupe d'éther par mole de CGHIoG, de l'amidon, bien que le procédé ne soit pas nécessairement limité à la proportion maximum. La proportion à utiliser dépend des caractéristiques du produit que l'on désire. Pour atteindre des amidons d'une faible valeur
B.O.D., il est préférable de substituer avec plus de 0,5 groupe d'éther par unité d'aniiydroglucose.
Au fur et à mesure que la substitution par groupes d'éther augmente, la résistance de l'amidon à une décom- position due à une action bactérienne est augmentée.
L'éthérification d'amidons ayant des groupes non hydrophobes augmente les caractéristiques d'hydratation, diminue la rétrogradation et la gélification des pâtes gélatinisées, et donne une douceur, une clarté et une flexibilité accrues des films formés.
Le présent procédé procure, par conséquent, un procédé de production de façon économique de matières à faible valeur B.O.D. convenant pour l'apprêtage des chaînes dans l'industrie textile. Au cours des récentes années, la nécessité de matières de ce genre est devenue de plus en plus grande du fait des législations exigeant une suppression de la pollution des cours d'eau.
Les produits éthérifiés conviennent bien également pour d'autres applications. Les propriétés améliorées de retenue d'eau de leurs empois et l'uniformité ou continuité améliorée de leurs films rendent ces produits particulièrement intéressants pour l'utilisation dans l'apprêtage et le couchage du papier. Des éthers d'amidon contenant d'autres groupes fonctionnels montrent une affinité pour divers types de surfaces. A titre d'exemple, l'introduction de groupes d'éthers contenant des radicaux azotés a pour résultat une plus grande adhérence à des fibres hydrophobes, lors d'une utilisation comme apprêt de chaînes textiles. Des groupes d'éther contenant des radicaux hydrophobes peuvent être introduits dans l'amidon pour modifier les effets de formation de films, obtenus dans l'apprêtage des textiles et du papier.
D'autres utilisations se rencontrent dans les adhésifs, les colles liquides, les amidons pour la lessive, etc., où la stabilité améliorée de l'empois et la meilleure résistance à la gélification sont avantageuses.
La présente invention est encore illustrée, en ce qui concerne son procédé et ses produits, par les exemples suivants.
Exemple I
A une suspension à 41 /o de solides d'un amidon de mais non modifié du commerce, on ajoute un mélange de 30 O/o de NaOH et de 26 O/o de NaCI, contenant 1,5 O/o de NaOH, par rapport aux solides d'amidon et 4 oxo de
NaCI par rapport à l'eau de départ dans la suspension.
On ajoute 2 oxo en poids de divinyl sulfone par rapport aux solides d'amidon et on agite la suspension pendant 4 heures à 380 C. On dilue ensuite la suspension avec de l'eau jusqu'à une concentration de 20 O/o en poids de solides d'amidon. On ajoute de l'oxyde d'éthylène par quantités successives et on agite la suspension dans un récipient fermé à 380 C. On poursuit la réaction jusqu'à ce que le produit d'amidon purifié montre à l'analyse 12,3 /o en poids de groupes d'hydroxyéthyle, lorsqu'on utilise le procédé d'analyse à alkoxyle modifié de P. W.
Morgan, qui est décrit dans Industrial and Engineering
Chemistry , Edition Analytique, vol. 18, page 500 (1946). Ceci équivaut à 0,5 groupe hydroxyélhyle par unité d'anhydroglucose.
On neutralise ensuite la suspension avec un acide, on déshydrate à la trompe et on lave à l'eau jusqu'à ce que l'on n'ait plus de sels et de produits secondaires de
réaction, puis on dessèche. On obtient le produit d'amidon hydroxyéthylé sous forme d'une poudre blanche contenant de l'éther d'amidon sous la forme granulaire initiale. Ce produit ne gonfle que légèrement et ne se gélatinise pas lorsqu'on le chauffe dans de l'eau neutre jusqu'à 990 C. II gélatinise jusqu'au degré de dispersion d'un empois normal lorsqu'on le chauffe à 990 C dans de l'eau avec 1 à 3 o/o en poids de NaOH par rapport à l'amidon.
Lorsqu'on le gélatinise dans un alcali aqueux, il forme une pâte ne gélifiant pas, cohérente, translucide, incolore, qui se dessèche pour former des films assez clairs, lisses et flexibles.
Une pâte du produit, gélatinisée à l'alcali, est neutralisée avec un acide et utilisée dans une formulation typique pour apprêter des fils de chaîne de coton. Avec une proportion normale d'absorption ou fixation d'apprêt les fils apprêtés séchés montraient une excellente résistance à l'abrasion.
La demande en oxygène biochimique (B.O.D.) du produit gélatinisé et neutralisé, lors d'une incubation pendant 5 jours à 250 C en présence d'organismes bactériens typiques, a été déterminée par la méthode décrite dans Standard Methods for the Examination of Water,
Sewage and Industrial Wastes , 10e édition, pages 260266, publication de la American Public Health Association, Inc., New York, N. Y. La valeur B.O.D sur 5 jours d'un amidon de mais non modifié du commerce et d'un amidon de maïs qui a été mis en réaction avec 2 /o en poids de divinyl sulfone a été également déterminée. Le produit éthéré hydroxyéthylé donne une valeur B.O.D. pour 5 jours, qui se monte à 17 O/o de celle donnée par l'amidon de maïs non modifié qui est utilisé comme témoin.
L'amidon ayant réagi avec 2 oxo en poids de divinyl sulfone donne une valeur B.O.D. pour 5 jours de 94 0/o de celle donnée par l'amidon de maïs non modifié.
Exemple 2
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce par le procédé de l'exemple 1, avec 3 o/o en poids de divinyl sulfone et on fait réagir par quantités successives une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que le produit purifié contienne 18,6 o/o en poids de groupes hydroxyéthylés à l'analyse. Ceci équivaut à 0,82 groupe d'éther par unité d'anhydroglycose.
Le produit est déshydraté à la trompe et lavé jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des sels et des produits secondaires de réaction. La pâte neutralisée et gélatinisée à l'alcali du produit donne une valeur B.O.D. de 8,1 0/o de celle de l'amidon de mais non modifié qui sert de témoin.
Exemple 3
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce par le procédé de l'exemple 1 avec 5 o/o en poids de divinyl sulfone et 30 o/o en poids d'oxyde de propylène par rapport aux solides de l'amidon. Ceci équivaut à 0,82 mole d'oxyde de propylène par mole de C6H1oO. La réaction à l'oxyde de propylène est menée dans un récipient fermé à 380 C pendant 120 heures. On déshydrate le produit à la trompe, on lave pour le débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction et on dessèche pour obtenir une poudre blanche consistant en amidon hydroxypropylé sous la forme granulaire native. La pâte neutralisée par acide, gélatinisée à l'alcali, de ce produit montre une valeur B.O.D. de 4,4 o/o de celle de l'amidon de maïs non modifié qui sert de témoin.
Exemple 4
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce par le procédé de l'exemple 1, avec 5 o/o en poids de divinyl sulfone et 30 /o en poids de l,2-époxy butane par rapport aux solides d'amidon. Ceci équivaut à 0,66 mole de 1,2-époxy butane par mole de C6H1005 de l'amidon. La réaction avec le 1,2-époxy butane est menée à 380 C pendant 120 heures. Le produit est déshydraté à la trompe, lavé pour le débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction, et desséché pour donner une poudre blanche consistant en amidon hydroxybutylé à la forme granulaire native. La pâte gélatinisée à l'alcali et neutralisée de ce produit montre une valeur B.O.D. de 23,8 O/o de celle de l'amidon de maïs non modifié qui sert de témoin.
Exemple 5
A une suspension à 41,8 o/o de solides d'un amidon de maïs non modifié, on ajoute un mélange de 30 0/o de
NaOH et de 26 o/o de NaCI, contenant 1,5 o/o de NaOH par rapport aux solides d'amidon et 4 0/o de NaCI par rapport à la teneur initiale d'eau de la suspension. On ajoute 5 O/o en poids de divinyl sulfone par rapport aux solides d'amidon et on agite la suspension à 500 C environ pendant 5 heures. La suspension est diluée jusqu'à une teneur de 20 o/o de solides d'amidon avec de l'eau contenant 10,3 0/o de NaOH par rapport aux solides d'amidon.
On ajoute 30 /o en poids de monochloroacétate de sodium par rapport aux solides d'amidon et on agite la suspension à 380 C pendant 72 heures. Une titration d'une petite quantité avec un acide typique montre que l'on a hydrolysé 22 o/o en poids de monochloroacétate de sodium par rapport à l'amidon. Ceci équivaut à 0,41 mole de monochloroacétate de sodium par mole de C6H10O5 de l'amidon. La suspension est neutralisée avec un acide, déshydratée à la trompe, on lave le produit jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des sels et des produits secondaires de réaction, et on dessèche.
La pâte gélatinisée à l'alcali et neutralisée du produit a une valeur B.O.D. de 19,7 o/o de celle de l'amidon de maïs non modifié qui sert de témoin.
Exemple 6
On fait réagir un amidon de pommes de terre non modifié du commerce suivant le procédé de l'exemple 1, avec 1 o/o en poids de divinyl sulfone et 20 o/o en poids d'oxyde d'éthylène par rapport aux solides d'amidon. La réaction à l'oxyde d'éthylène est menée dans un récipient fermé à 380 C pendant 48 heures. Le produit est déshydraté à la trompe, lavé pour le débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction, et desséché en une poudre blanche consistant en amidon hydroxyéthylé sous sa forme granulaire native. Lorsqu'on le chauffe dans de l'eau à 100o C avec 1 o/o de NaOH par rapport à l'amidon, il gélatinise pour former une pâte cohérente. visqueuse, claire.
Exemple 7
On fait réagir de l'amidon de maïs non modifié du commerce suivant le procédé de l'exemple 6, avec 5 o/o en poids de divinyl sulfone et 13,5 o/o en poids d'acrylonitrile par rapport aux solides d'amidon. La réaction à l'acrylonitrile est menée pendant 16 heures à 380 C. La suspension est déshydratée à la trompe, lavée pour Sépa- ration des sels et des produits secondaires de réaction, et desséchée en une poudre consistant en amidon cyano éthylé sous la forme granulaire native. Le produit est gélatinisé en une pâte non gélifiante, non cohérente, translucide, par chauffage dans de l'eau avec 10 o/o de
NaOH par rapport à l'amidon à une température de 1000 C.
Exemple 8
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce suivant le procédé de l'exemple 6, avec 3 O/o en poids de divinyl sulfone et 8 o/o en poids de chlorure d'allyle par rapport aux solides d'amidon. La réaction au chlorure d'allyle est menée à 380 C pendant 50 heures.
La suspension est déshydratée à la trompe, lavée pour la débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction, puis desséchée en une poudre blanche consistant en amidon allylé à la forme granulaire native. Le produit gélatinisé, lorsqu'il est chauffé dans de l'eau à 1000 C avec 3 O/o: de NaOH par rapport à l'amidon, forme une pâte non gélifiante translucide.
Exemple 9
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce avec 5 O/o en poids de divinyl sulfone par le procédé de l'exemple 5. La suspension est diluée à 20 o/o de solides d'amidon par addition d'eau contenant 8 o/o de NaOH par rapport à l'amidon. On agite la suspension dans un récipient fermé à 380 C et on introduit du chlorure de méthyle gazeux à une pression de 0,7 à 1,1 kg/ cm2 pendant 36 heures, période durant laquelle on fait réagir 9,40/o en poids de chlorure de méthyle par rapport à l'amidon. La suspension est déshydratée à la trompe, lavée pour la débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction et desséchée en une poudre blanche consistant en amidon éthylé à la forme granulaire native.
Le produit gélatinisait en une pâte non gélifiante, cohérente, translucide, lors d'un chauffage dans de l'eau à 1000 C, avec 3 oxo en poids de NaOH par rapport à l'amidon.
Exemple 10
A une suspension à 40 o/o de solides d'un amidon de mais non modifié du commerce, on ajoute un mélange de 30 oxo de NaOH et de 26 oxo de Nazi, contenant 1,5 oxo de NaOH par rapport aux solides d'amidon et 4 oxo de
NaCI par rapport à l'eau initiale dans la suspension.
Ensuite, on ajoute 0,5 O/o en poids de divinyl sulfone par rapport à l'amidon et on agite la suspension à 380 C pendant plusieurs heures. Ensuite, on ajoute de l'oxyde d'éthylène et on agite la suspension dans un récipient fermé à 380 C jusqu'à ce que l'analyse d'une portion purifiée indique que le produit a une substitution de 0,218 mole de groupe d'hydroxyéthyle par mole de CGH1oOo de l'amidon. La suspension est ensuite neutralisée avec un acide, déshydratée à la trompe, lavée pour séparer les sels et les produits secondaires de réaction, et desséchée.
Comme illustré par les exemples précédents, l'utilisation de divinyl sulfone ou d'une résine d'urée-formaldéhyde comme agents de réticulation pour l'amidon avant une éthérification jusqu'à des niveaux élevés de substitution par groupes d'éther monofonctionnels permet la production d'éthers d'amidon fortement substitués à la forme granulaire non gonflée initiale, qui peut être déshydratée et lavée sur filtre de la même manière qu'un amidon non traité. Cependant, de tels produits auront un intérêt commercial limité s'ils ne peuvent pas être gélatinisés et dispersés en pâtes convenant pour les apprêts ou les adhésifs. Par le procédé de l'invention, des éthers d'amidon réticulé par divinyl sulfone ou une résine d'urée-formaldéhyde peuvent être gélatinisés par chauffage dans de l'eau sous des conditions non neutres de pH.
Sous des conditions alcalines ou acides appropriées, les liaisons transversales sont dissoutes ou rompues et le produit gélatinise en une pâte semblable à celle obtenue avec un amidon non réticulé ou substitué de façon monofonctionnelle. Bien que le mécanisme exact ne soit pas compris, il semble que l'alcali dans le cas de l'amidon réticulé par divinyl sulfone attaque le radical sulfone, en rompant ainsi la liaison entre les deux groupes d'éther qui sont attachés à l'amidon durant la phase de réticulation. Une réaction analogue se produit apparemment sous des conditions acides pour l'amidon réticulé par la résine d'urée-formaldéhyde.
Les exemples suivants illustrent encore la nature particulière du procédé de l'invention en comparant des amidons éthérifiés réticulés produits par le procédé de l'invention avec d'autres amidons éthérifiés réticulés.
Exemple il
Des amidons granulaires non gonflés, qui ont été réticulés avec la divinyl sulfone et mis ensuite en réaction avec des proportions élevées d'oxyde d'éthylène ont été déshydratés et lavés pour les débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction. On les a ensuite mis en suspension dans une solution à 1 0/o de NaOH en des concentrations de 5 o/o de solides d'amidon et on les a chauffés à 1000 C. On a obtenu les résultats suivants.
Agent de réticulation Oxyde d'éthylène Degré de gélatinisation par chauffage
(O/o par rapport à amidon) (O/o par rapport à amidon) dans solution de NaOH à 1 0/o pendant 3 heures
Divinyl sulfone, 1 20 pâte cohérente claire; tous les granules sont dispersés
Divinyl sulfone, 3. 60 idem
Divinyl sulfone, 6.. 80 idem
Oxychlorure de phosphore, 1 20 léger gonflement; suspensions opaques-dépôt au repos
Epichlorydrine, 1 20 pas de gonflement important;
dépôt comme l'amidon
non traité de départ
Exemple 12
Des amidons de maïs qui ont été réticulés avec des proportions variables de divinyl sulfone et ensuite mis en réaction avec différentes proportions élevées d'oxyde d'éthylène ont été déshydratés sur filtre et lavés pour les débar rasser des sels et des produits secondaires de réaction. Ils ont ensuite été mis en suspension en des concentrations de 5 /o d'amidon dans de l'eau contenant 1 o/o à 5 O/o de NaOH par rapport à l'amidon (solutions à 0,05-0,25 o/o de
NaOH) à 1000 C. On a obtenu les résultats suivants.
Divinyl Oxyde d'éthylène
sulfone, utilisé, NaOH durant cuisson Température
O/o* O/o* /o* O/o** à 1000 C Degré de gélatinisation
1,0 20 1,0 0,053 1 heure léger gonflement, dépôt d'une pâte semi
2,0 0,105 1 heure translucide partiellement gélatinisée
3,0 0,16 1 heure pâte cohérente, claire, tous les granules
sont dispersés
2,0 40 2,0 0,105 1 l/4 heure pâte partiellement gélatinisée, semi-trans
lucide
3,0 0,16 1 1/4 heure pâte cohérente, claire, tous les granules
sont dispersés
3,0 60 1,0 0,053 4 heures pâte cohérente, claire
2,0 0,105 2 heures pâte cohérente, claire
4,0 0,21 1 heure pâte cohérente, claire
* - O/o par rapport à l'amidon.
** - O/o par rapport à l'eau.
Ces résultats montrent que les éthers d'amidon réticulés à la divinyl sulfone peuvent être gélatinisés à la chaleur dans de l'eau contenant des proportions extrêmement faibles d'hydroxyde de sodium. Ceci est d'une grande impor tance dans l'utilisation industrielle de ces produits d'amidon à cause du sel qui est formé lors de la neutralisation des pâtes dispersées par alcali. Des éthers d'amidon qui ont été réticulés avec d'autres agents de réticulation, tels que de l'oxychlorure de phosphore, de l'épichlorohydrine, des résines thermodurcissables, des réactifs polyhalogénés, des réactifs diépoxy, etc., résistent à une dispersion dans une solution chaude de NaOH à lo/o à une concentration de 5 O/o d'amidon.
Exemple 13
Des amidons granulaires non gonflés qui ont été insolubilisés et ensuite mis en réaction avec des proportions élevées d'oxyde d'éthylène ont été déshydratés et lavés pour les débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction. Us ont ensuite été mis en suspension dans de l'eau en des concentrations de 5 /o, puis réglés au pH de 3,0 et chauffés pendant 2 heures à 1000 C. On a obtenu les résultats suivants.
Agent d'insolubilisation Oxyde d'éthylène utilisé Degré de gélatinisation en une concentration de 5 o/o
(O/o par rapport à amidon) (O/o par rapport à amidon) au pH de 3,0 pendant 2 heures à 1000 C
Divinyl sulfone, 2 40 pas de gonflement important, dépôt comme l'amidon
non traité de départ