Procédé d'éthérification et de gélatinisation de l'amidon
L'invention est relative à un procédé d'éthérification et de gélatinisation de l'amidon. Ce procédé est particulièrement apte à la production d'amidons filtrables, fortement éthérifiés, tels que des amidons à faible demande en oxygène biochimique, que l'on peut employer comme apprêts de chaine textile et pour des besoins similaires.
Une application importante d'un amidon éthérifié est son utilisation comme apprêt pour des fils de chaîne dans le domaine textile. Des amidons et des amidons modifiés ont été utilisés depuis de nombreuses années pour apprêter les fils de chaîne afin de leur donner une plus grande robustesse et une plus grande résistance à l'abrasion durant le tissage. L'apprêt est enlevé de l'étoffe tissée et ensuite rejeté en le déchargeant dans les cours d'eau. Un amidon ordinaire est sujet à une décomposition bactérienne rapide, ce qui peut avoir pour résultat l'abaissement de la teneur en oxygène des cours d'eau au point que les poissons et les orgallismes dont ils s'alimentent ne peuvent pas survivre.
Une pollution extrême par une matière organique a pour résultat le remplacement des formes de vie dans l'eau propre par des formes tolérant une pollution, des larves, des vers de vase, des sangsues, des spyrogires, et diverses moisissures et bactéries. L'eau est souvent trouble et malodorante sous ces conditions.
L'aptitude d'une substance à abaisser la teneur d'oxygène, lorsqu'elle se décharge dans un cours d'eau, est proportionnelle à sa demande en oxygène biochimique.
La demande en oxygène biochimique (B.O.D.) d'une eau d'égout ou d'une eau industrielle rejetée est la quantité d'oxygène dissous nécessaire durant la stabilisation de la matière organique décomposable par l'action biochimique aérobie. La détermination de cette quantité est réalisée par dilution de portions convenables de l'échantillon avec une eau saturée en oxygène, et par mesure de l'oxygène dissous avant et après une période d'incubation, habituellement de 5 jours à 250 C, avec une présence des bactéries appropriées. Un amidon non substitué exige une demande en oxygène biochimique relativement élevée au cours d'une période d'incubation de 5 jours à 250 C. Un amidon qui est éthérifié pour augmenter les degrés de substitution montre une valeur B.O.D. décroissante en 5 jours.
A titre d'exemple, avec une substitution moyenne d'environ un groupe d'hydroxyéthyle par unité d'anhydroglucose de l'amidon, des valeurs B.O.D. en 5 jours, de l'ordre d'un dixième de celles à prévoir pour un amidon non substitué, ont été obtenues. D'autres types de groupes d'éthers substitués donnent également des valeurs
B.O.D. moindres.
L'éthérification de l'amidon par des oxydes d'alkylène et d'autres agents d'éthérification réagissant de manière monofonctionnelle avec l'amidon est réalisée, de la manière la plus courante, dans un milieu de réaction aqueux. Ceci est vrai car la majeure proportion de l'amidon est produite sur le marché par séparation à partir d'autres constituants des plantes, en utilisant des procédés de suspension dans l'eau. En conséquence, il est désirable d'éthérifier la suspension dans l'eau de l'amidon granulaire natif, avant la déshydratation et la dessiccation.
L'éthérification de la suspension d'amidon dans l'eau est réalisée dans l'industrie à une grande échelle. Cependant, le degré d'éthérification que l'on peut obtenir est très limité et, bien que le degré d'éthérification atteint modifie de façon avantageuse les propriétés de l'amidon, il est généralement insuffisant pour réduire de façon importante les valeurs B.O.D. Dans des opérations industrielles à grande échelle, il est virtuellement essentiel de récupérer l'amidon éthérifié à partir de la suspension aqueuse par une opération de filtration, et un degré de gonflement même relativement faible de l'amidon peut le rendre non filtrable.
Bien que l'amidon puisse être éthérifié sous des conditions d'alcalinité et de température, qui sont normalement insuffisantes pour gonfler l'amidon à un état non filtrable, le problème se complique du fait que l'amidon devient plus soluble dans
I'eau et, par conséquent, plus sujet à un gonflement, au fur et à mesure que l'éthérification se développe. En conséquence, I'éthérification d'une suspension d'amidon dans l'eau a généralement été limitée à moins de 0,1 groupe d'éther par unité d'anhydroglucose (mole de C < H1"O) de l'amidon.
Il y a d'autres facteurs qui compliquent le problème.
Après la séparation de l'amidon à partir de la suspension dans l'eau par filtration, il est habituellement désirable de laver l'amidon avec de l'eau pour assurer une purification complémentaire. Cette opération peut également tendre à gonfler l'amidon. Même si on pouvait trouver des moyens pour empêcher le gonflement de l'amidon durant les opérations de filtration et de lavage, les moyens devraient être tels qu'ils ne gênent pas la formation de l'empois d'amidon dans lequel l'amidon est gélatinisé à l'état dispersé.
Le brevet No 3014901 déposé le 5 août 1959 aux
Etats-Unis d'Amérique décrit un procédé dans lequel on fait d'abord réagir de l'amidon avec un agent de réticulation, tel que de l'épichlorohydrine, et ensuite avec un réactif d'éthérification, tel que de l'oxyde d'éthylène. Bien que ce procédé procure un moyen pour préparer des apprêts textiles d'une faible valeur B.O.D., le degré d'éthérification ou de substitution est limité. De plus, la réaction de l'amidon avec le réactif de réticulation, avant l'éthérification, tend à empêcher la gélatinisation de l'amidon.
Un but principal de l'invention est, en conséquence, de prévoir un procédé de préparation d'éthers plus fortement substitués d'amidon filtrable, non gélatinisé, tandis que celui-ci est en suspension dans l'eau, et que l'on peut purifier par lavage à l'eau sans gonflement du dérivé d'amidon jusqu'à un état non filtrable. Un autre but important est la production d'éthers d'amidon non gélatinisé, fortement substitué, que l'on peut gélatiniser facilement et totalement à l'état granulaire dispersé pour former des empois convenant pour les utilisations commerciales, par exemple sous forme d'adhésifs, d'apprêts, de revêtements, etc. D'autres avantages apparaîtront par la suite.
On a découvert que l'on peut atteindre les buts précédents grâce à un nouveau procédé d'éthérification et de gélatinisation de l'amidon. On a découvert que, lorsqu'on utilise un réactif spécifique de réticulation pour la réaction avec l'amidon, cette réaction peut être poursuivie jusqu'à ce que l'amidon présente un degré élevé d'insolubilité sans le rendre insoluble en permanence et sans empêcher une gélatinisation ultérieure de cet amidon.
Du fait du degré élevé d'éthérification obtenu au cours de la phase de réticulation, l'amidon peut être mis en réaction avec un agent éthérifiant jusqu'à un niveau élevé de substitution sans gonflement de cet amidon jusqu'à un état non filtrable. Par la suite, cependant, grâce à un procédé spécial de gélatinisation sous des conditions de pH qui ne sont pas neutres, on peut former un empois totalement gélatinisé en vue de l'utilisation comme apprêt et dans d'autres applications. Antérieurement, on supposait que des réactifs bifonctionnels réticulant l'amidon empêcheraient de façon permanente une gélatinisation. Bien qu'une insolubilisation permanente soit la règle générale s'appliquant à la plupart des réactifs courants de réticulation, tels que l'épichlorohydrine, on a maintenant découvert que l'amidon peut être réticulé temporairement avec une divinyl sulfone et de l'uréeformaldéhyde.
On a plus particulièrement découvert que les liaisons transversales formées par la divinyl sulfone et l'urée-formaldéhyde peuvent être rompues ou dissoutes durant la cuisson de l'amidon en utilisant des conditions non neutres appropriées de pH, des conditions alcalines étant préférées pour l'amidon réticulé à la divinyl sulfone, tandis que des conditions acides sont préférées pour l'amidon réticulé à l'urée-formaldéhyde.
Selon la présente invention, L'amidon granulaire natif, sous la forme de suspension dans l'eau, est mis en réaction avec la divinyl sulfone, produit réagissant facilement avec l'amidon et dont une faible proportion suffit pour rendre l'amidon insoluble. La divinyl sulfone réagit avec les hydroxydes de l'amidon pour former une liaison transversale. La formation des liaisons transversales réduit la solubilité de l'amidon dans l'eau et, de ce fait, tend à empêcher celui-ci de gonfler jusqu'à un état non filtrable.
La divinyl sulfone, à savoir le produit de la formule:
EMI2.1
réagit facilement avec l'amidon granulaire non gélatinisé dans une suspension aqueuse alcaline pour impartir une insolubilité accrue dans l'eau avec une proportion croissante du réactif utilisé. Par ce moyen, un amidon non gélatinisé est rendu suffisamment insoluble pour permettre une éthérification jusqu'à un niveau relativement élevé de substitution avec des agents éthérifiants monofonctionnels dans des suspensions aqueuses alcalines, et le produit, qui est encore à la forme granulaire, native, non gélatinisée, est filtré et lavé pour enlever les sels et les produits secondaires de la réaction.
Le produit réticulé à la divinyl sulfone et relativement fortement substitué résiste à une gélatinisation ou à la formation d'une pâte sous des conditions neutres, mais il peut être gélatinisé pour former une pâte normale par chauffage dans de l'eau sous des conditions alcalines. On croit que ce résultat est dû à la rupture de la liaison de sulfone dans le produit réticulé, par l'action de l'alcali aqueux.
La présente invention offre plusieurs avantages distincts dans la production d'éthers d'amidon relativement fortement substitué. On peut mener l'éthérification dans des suspensions aqueuses d'amidon dans des réservoirs ordinaires fermés, tels que les réservoirs qui sont normalement utilisés pour le traitement de l'amidon dans l'industrie de mouture par voie humide, et les produits sont déshydratés et lavés jusqu'à un degré élevé de pureté sur des filtres que l'on utilise normalement pour la purification de l'amidon non gélatinisé, et ils sont séchés dans une installation normale de dessiccation de l'amidon, par exemple des appareils de dessiccation en continu du type tunnel. On obtient le produit sous la forme granulaire, non gélatinisée, initiale, et on peut le transférer et l'emballer dans des récipients appropriés sans autre broyage, si on le désire.
Comme le produit est aisément filtrable et lavable, les sels et les produits secondaires de réaction peuvent être réduits à des proportions extrêmement faibles. Les réactions d'éthérification avec l'amidon sont généralement exothermiques. L'excès de chaleur est facilement éliminé lorsque la réaction est menée dans l'eau.
Lorsqu'on réalise des réactions d'éthérification dans des suspensions aqueuses, une répartition uniforme de l'agent éthérifiant et de l'alcali est aisément réalisée, et les éthers d'amidon résultants tendent à être substitués de façon uniforme. Le présent procédé apporte, en conséquence, le maximum de commodité et d'économie dans la production d'éthers d'amidon relativement fortement substitué.
On peut employer n'importe quel type ou variété d'amidon ou de matière contenant de l'amidon, dans laquelle l'amidon existe sous la forme de granules non gélatinisés, natifs, insolubles dans l'eau froide. On peut citer différentes variétés d'amidon, tel que les amidons de maïs, de blé, de pommes de terre, de tapioca, de mais cireux, de riz, de sorgho, et des amidons ayant des proportions élevées de fraction d'amylose, soit à l'état non modifié, soit après traitement avec des agents chimiques, tels que des agents de blanchiment, des acides, des alcalis ou des agents oxydants, et qui sont encore sous la forme granulaire native, non gélatinisée, insolubles dans l'eau froide.
La phase d'insolubilisation est de préférence mise en oeuvre en faisant réagir l'agent d'insolubilisation avec un amidon non gélatinisé dans une suspension aqueuse en présence de catalyseurs appropriés, tels que des acides ou des bases, suivant le type de réaction utilisé. Cependant, toutes les conditions quelconques de réaction qui donnent un amidon granulaire, non gélatinisé, insolubilisé, conviennent bien. On peut mener la réaction d'insolubilisation sur une large gamme de températures et, dans le présent procédé, on préfère employer une température inférieure à la température de gonflement de l'amidon. A titre d'exemple, des températures de l'ordre de 15 à 500 C conviennent.
La proportion de l'agent d'insolubilisation que l'on utilise dépendra du degré d'éthérification monofonctionnelle ultérieure, que l'on désire, car un plus haut degré d'éthérification exige un degré plus élevé d'insolubilité granulaire pour empêcher un gonflement qu'un plus faible degré d'éthérification. Le degré d'insolubilité granulaire qui est nécessaire dépend également de la nature du groupe éther substituant qui est introduit par la suite, car les types les plus hydrophiles exigent un degré plus élevé d'insolubilité granulaire pour empêcher un gonflement durant l'éthérification. Du fait de la large gamme de substitution par groupe d'éther, qui est possible grâce au présent procédé, la gamme des proportions de l'agent insolubilisant qui est nécessaire est également très large.
D'une manière générale, lorsqu'on utilise de la divinyl sulfone, on peut employer des proportions allant de 0,1 à 10 O/o par rapport aux matières solides de l'amidon.
Cependant, on peut habituellement obtenir un degré suffisant d'insolubilisation avec une quantité de 0,5 à 3 O/o de divinyl sulfone.
Pour les besoins de la présente invention, la réaction de l'amidon avec la divinyl sulfone est poursuivie au moins jusqu'à ce que l'amidon soit rendu suffisamment insoluble pour qu'il se dépose, après imbibition à une concentration de 5 O/o dans une solution aqueuse à 1 O/o d'hydroxyde de sodium pendant 30 minutes à 240 C. Il sera entendu que la concentration de l'amidon est donnée en poids sec et que la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est également donnée en poids.
Pour assurer une mise en contact uniforme de l'amidon avec la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on peut employer une agitation modérée durant la période d'imbibition ou de trempage. A titre d'exemple, la suspension d'amidon peut être agitée pendant 3 minutes et ensuite on peut encore permettre le trempage pendant 27 minutes supplémentaires sous les conditions spécifiées. L'amidon qui est rendu suffisamment insoluble pour les besoins de la présente invention se dépose à partir de la solution de
NaOH et laisse une couche de liquide surnageant clair au sommet. Les amidons qui ne sont pas suffisamment rendus insolubles se gélatinisent ou gonflent sous ces conditions pour former une pâte visqueuse et aucun dépôt ne se produit.
A la fin de la réaction de l'insolubilisation, la suspension d'amidon, lorsque c'est nécessaire, est réglée à l'alcalinité désirée pour favoriser les réactions d'éthérification par divers types d'agents éthérifiants. On peut employer n'importe quel type d'agent éthérifiant monofonctionnel qui réagit avec les granules d'amidon alcalin pour donner des éthers partiels. Lu peut s'agir des agents suivants:
agents éthérifiants du type époxyde, comme les mono époxy alkanes ou les mono époxy alkanes contenant d'autres groupes fonctionnels qui ne sont pas réactifs vis-à-vis de l'amidon alcalin, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le 1,2époxy butène, L'oxyde de styrène, l'oxyde de dialkylamino propylène, et d'autres monoépoxydes contenant un oxygène lié à des atomes de carbone adjacents;
les alkanes, les alkènes ou les alkynes substitués par un halogène ou les alkanes substitués par un halogène et contenant d'autres groupes fonctionnels qui ne sont pas réactifs avec l'amidon alcalin, par exemple le chlorure de méthyle ou le bromure de méthyle, et des homologues supérieurs, le chlorure ou le bromure d'allyle ou de méthallyle, le chlorure ou le bromure de propargyle, le monochloroacétate de sodium, le monochloropropionate de sodium, le chlorure de dialkylamino éthyle, les monohalohydrines et d'autres réactifs substitués par un seul halogène; les sulfates d'alkyles, par exemple les sulfates de diméthyle et de diéthyle; et des composés non saturés capables de réagir avec les groupes hydroxyles de l'amidon par une addition en 1-4, par exemple l'acrylonitrile, l'acrylamide ou des esters acrylates.
Les agents éthérifiants susdits exigent des degrés divers d'alcalinité dans la suspension d'amidon pour favoriser des vitesses de réaction raisonnables. Les époxydes sont très réactifs et ne consomment pas d'alcali au fur et à mesure qu'ils réagissent. Il suffit par conséquent de maintenir la suspension en amidon à l'état alcalin durant la réaction. Dans le présent procédé, on préfère l'utilisation de 0,1 à 2 O/o de NaOH ou d'un alcali équivalent par rapport aux solides de l'amidon, lorsqu'on fait réagir des époxydes. Les réactions de l'amidon avec des composés non saturés, tels que l'acrylonitrile et l'acrylamide, exigent des conditions d'alcalinité semblables à celles des réactions avec les époxydes.
Des agents éthérifiants, tels que les composés substitués par un seul halogène et les sulfates d'alkyles, consomment de l'alcali au fur et à mesure que le réactif est hydrolysé. En conséquence, la quantité totale d'alcali présent durant l'éthérification d'amidon avec de tels réactifs devrait être au moins suffisante pour assurer une hydrolyse complète. Il est évidemment nécessaire de prévoir un excès d'alcali pour amener ces réactions à achèvement. Dans le présent procédé, l'utilisation d'un excès de NaOH ou d'un alcali équivalent, s'élevant à 0,1-2,0 O/o, par rapport aux solides de l'amidon, est préférée bien que l'on puisse ajouter des proportions supérieures, en particulier lorsqu'on éthérifie
un amidon ayant un degré élevé d'insolubilisation.
Des inhibiteurs de gonflement pour l'amidon, tels
que les sels neutres des métaux alcalins, peuvent égale
ment être présents durant la phase d'insolubilisation et
durant l'éthérification. Bien que l'utilisation de tels sels
ne soit pas essentielle dans le présent procédé, ces sels aident à empêcher un gonflement, en particulier lorsqu'on utilise de faibles degrés d'insolubilisation. L'utilisation d'un sel comme diluant pour l'alcali est également avantageuse durant l'addition de l'alcali, car le sel aide à empêcher une gélatinisation localisée de l'amidon, tandis que l'alcali est en cours de distribution dans l'entièreté de la suspension d'amidon.
La proportion désirée d'agent éthérifiant peut être ajoutée à la suspension d'amidon en une seule fois ou en quantités successives. La température à laquelle l'éthérification est réalisée peut varier largement, bien que l'on obtienne des réations plus rapides lorsqu'on élève la tem- pérature. La température maximum que l'on peut utiliser dépend du degré d'insolubilisation de l'amidon, du degré de substitution par groupe éther que l'on obtient, et de l'alcalinité de la suspension. Dans le présent procédé, on préfère une gamme de températures de réaction de l'ordre de 21 à 45o C, bien qu'une telle gamme de températures ne soit pas essentielle pour toutes les variantes du procédé.
Il sera entendu que les conditions de température et d'alcalinité devraient être contrôlées pour favoriser la réaction d'éthérification sans gonflement de l'amidon jusqu'à un état non filtrable.
Lorsqu'on a fait réagir la proportion désirée d'agent éthérifiant, la suspension d'amidon est déshydratée dans un filtre et lavée à l'eau pour séparer les sels et les produits secondaires de réaction. L'amidon peut être neutralisé avec un acide avant purification ou abandonné à l'état alcalin. Le gâteau de filtre peut être desséché dans une installation normale de dessiccation d'amidon.
Les produits obtenus par le présent procédé d'éthérification d'amidon granulaire insolubilisé ne gélatinisent pas à un degré important quelconque lorsqu'on les chauffe dans l'eau sous des conditions neutres. Cependant, ils peuvent être gélatinisés pour former des pâtes convenant pour l'apprêtage ou des adhésifs par cuisson à des températures élevées sous des conditions non neutres de pH. L'alcalinité ou l'acidité, la température et le temps nécessaire pour obtenir un degré rapproprié de gélatinisation dépendent du degré et du type de la solubilisation et du degré et du type de substitution par groupe d'éther dans le produit. On peut utiliser des solutions d'alcali (par exemple de NaOH) ayant des concentrations allant de 0,1 à 4 o/o pour assurer la gélatinisation de produits réticulés par divinyl sulfone.
Les produits réticulés par divinyl sulfone sont de préférence cuits dans de l'eau contenant de 1 à 3 O/o d'alcali (par exemple du
NaOH) en poids par rapport à l'amidon. On peut employer des quantités moindres d'alcali, lorsque l'amidon est cuit à la valeur d'eau sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. L'utilisation d'une installation de cuisson sous pression pour la gélatinisation des produits éthérifiés insolubilisés est avantageuse car les proportions les plus faibles d'alcali donneront les proportions moindres de sel dans les pâtes après neutralisation de l'alcali. Plusieurs types d'appareils de cuisson sous pression pour amidon sont disponibles et sont en usage chez les fabricants qui exigent des empois d'amidon dans leur procédé de traitement.
Une très large gamme de proportions des groupes d'éther substituants peuvent être introduites dans l'amidon insolubilisé. Dans le présent procédé, il est généralement désirable d'introduire au moins 0,2 groupe d'éther par unité d'anhydroglucose. On peut introduire de 0,2 à 1,0 mole de groupe d'éther par mole de CGHIoG, de l'amidon, bien que le procédé ne soit pas nécessairement limité à la proportion maximum. La proportion à utiliser dépend des caractéristiques du produit que l'on désire. Pour atteindre des amidons d'une faible valeur
B.O.D., il est préférable de substituer avec plus de 0,5 groupe d'éther par unité d'aniiydroglucose.
Au fur et à mesure que la substitution par groupes d'éther augmente, la résistance de l'amidon à une décom- position due à une action bactérienne est augmentée.
L'éthérification d'amidons ayant des groupes non hydrophobes augmente les caractéristiques d'hydratation, diminue la rétrogradation et la gélification des pâtes gélatinisées, et donne une douceur, une clarté et une flexibilité accrues des films formés.
Le présent procédé procure, par conséquent, un procédé de production de façon économique de matières à faible valeur B.O.D. convenant pour l'apprêtage des chaînes dans l'industrie textile. Au cours des récentes années, la nécessité de matières de ce genre est devenue de plus en plus grande du fait des législations exigeant une suppression de la pollution des cours d'eau.
Les produits éthérifiés conviennent bien également pour d'autres applications. Les propriétés améliorées de retenue d'eau de leurs empois et l'uniformité ou continuité améliorée de leurs films rendent ces produits particulièrement intéressants pour l'utilisation dans l'apprêtage et le couchage du papier. Des éthers d'amidon contenant d'autres groupes fonctionnels montrent une affinité pour divers types de surfaces. A titre d'exemple, l'introduction de groupes d'éthers contenant des radicaux azotés a pour résultat une plus grande adhérence à des fibres hydrophobes, lors d'une utilisation comme apprêt de chaînes textiles. Des groupes d'éther contenant des radicaux hydrophobes peuvent être introduits dans l'amidon pour modifier les effets de formation de films, obtenus dans l'apprêtage des textiles et du papier.
D'autres utilisations se rencontrent dans les adhésifs, les colles liquides, les amidons pour la lessive, etc., où la stabilité améliorée de l'empois et la meilleure résistance à la gélification sont avantageuses.
La présente invention est encore illustrée, en ce qui concerne son procédé et ses produits, par les exemples suivants.
Exemple I
A une suspension à 41 /o de solides d'un amidon de mais non modifié du commerce, on ajoute un mélange de 30 O/o de NaOH et de 26 O/o de NaCI, contenant 1,5 O/o de NaOH, par rapport aux solides d'amidon et 4 oxo de
NaCI par rapport à l'eau de départ dans la suspension.
On ajoute 2 oxo en poids de divinyl sulfone par rapport aux solides d'amidon et on agite la suspension pendant 4 heures à 380 C. On dilue ensuite la suspension avec de l'eau jusqu'à une concentration de 20 O/o en poids de solides d'amidon. On ajoute de l'oxyde d'éthylène par quantités successives et on agite la suspension dans un récipient fermé à 380 C. On poursuit la réaction jusqu'à ce que le produit d'amidon purifié montre à l'analyse 12,3 /o en poids de groupes d'hydroxyéthyle, lorsqu'on utilise le procédé d'analyse à alkoxyle modifié de P. W.
Morgan, qui est décrit dans Industrial and Engineering
Chemistry , Edition Analytique, vol. 18, page 500 (1946). Ceci équivaut à 0,5 groupe hydroxyélhyle par unité d'anhydroglucose.
On neutralise ensuite la suspension avec un acide, on déshydrate à la trompe et on lave à l'eau jusqu'à ce que l'on n'ait plus de sels et de produits secondaires de
réaction, puis on dessèche. On obtient le produit d'amidon hydroxyéthylé sous forme d'une poudre blanche contenant de l'éther d'amidon sous la forme granulaire initiale. Ce produit ne gonfle que légèrement et ne se gélatinise pas lorsqu'on le chauffe dans de l'eau neutre jusqu'à 990 C. II gélatinise jusqu'au degré de dispersion d'un empois normal lorsqu'on le chauffe à 990 C dans de l'eau avec 1 à 3 o/o en poids de NaOH par rapport à l'amidon.
Lorsqu'on le gélatinise dans un alcali aqueux, il forme une pâte ne gélifiant pas, cohérente, translucide, incolore, qui se dessèche pour former des films assez clairs, lisses et flexibles.
Une pâte du produit, gélatinisée à l'alcali, est neutralisée avec un acide et utilisée dans une formulation typique pour apprêter des fils de chaîne de coton. Avec une proportion normale d'absorption ou fixation d'apprêt les fils apprêtés séchés montraient une excellente résistance à l'abrasion.
La demande en oxygène biochimique (B.O.D.) du produit gélatinisé et neutralisé, lors d'une incubation pendant 5 jours à 250 C en présence d'organismes bactériens typiques, a été déterminée par la méthode décrite dans Standard Methods for the Examination of Water,
Sewage and Industrial Wastes , 10e édition, pages 260266, publication de la American Public Health Association, Inc., New York, N. Y. La valeur B.O.D sur 5 jours d'un amidon de mais non modifié du commerce et d'un amidon de maïs qui a été mis en réaction avec 2 /o en poids de divinyl sulfone a été également déterminée. Le produit éthéré hydroxyéthylé donne une valeur B.O.D. pour 5 jours, qui se monte à 17 O/o de celle donnée par l'amidon de maïs non modifié qui est utilisé comme témoin.
L'amidon ayant réagi avec 2 oxo en poids de divinyl sulfone donne une valeur B.O.D. pour 5 jours de 94 0/o de celle donnée par l'amidon de maïs non modifié.
Exemple 2
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce par le procédé de l'exemple 1, avec 3 o/o en poids de divinyl sulfone et on fait réagir par quantités successives une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que le produit purifié contienne 18,6 o/o en poids de groupes hydroxyéthylés à l'analyse. Ceci équivaut à 0,82 groupe d'éther par unité d'anhydroglycose.
Le produit est déshydraté à la trompe et lavé jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des sels et des produits secondaires de réaction. La pâte neutralisée et gélatinisée à l'alcali du produit donne une valeur B.O.D. de 8,1 0/o de celle de l'amidon de mais non modifié qui sert de témoin.
Exemple 3
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce par le procédé de l'exemple 1 avec 5 o/o en poids de divinyl sulfone et 30 o/o en poids d'oxyde de propylène par rapport aux solides de l'amidon. Ceci équivaut à 0,82 mole d'oxyde de propylène par mole de C6H1oO. La réaction à l'oxyde de propylène est menée dans un récipient fermé à 380 C pendant 120 heures. On déshydrate le produit à la trompe, on lave pour le débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction et on dessèche pour obtenir une poudre blanche consistant en amidon hydroxypropylé sous la forme granulaire native. La pâte neutralisée par acide, gélatinisée à l'alcali, de ce produit montre une valeur B.O.D. de 4,4 o/o de celle de l'amidon de maïs non modifié qui sert de témoin.
Exemple 4
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce par le procédé de l'exemple 1, avec 5 o/o en poids de divinyl sulfone et 30 /o en poids de l,2-époxy butane par rapport aux solides d'amidon. Ceci équivaut à 0,66 mole de 1,2-époxy butane par mole de C6H1005 de l'amidon. La réaction avec le 1,2-époxy butane est menée à 380 C pendant 120 heures. Le produit est déshydraté à la trompe, lavé pour le débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction, et desséché pour donner une poudre blanche consistant en amidon hydroxybutylé à la forme granulaire native. La pâte gélatinisée à l'alcali et neutralisée de ce produit montre une valeur B.O.D. de 23,8 O/o de celle de l'amidon de maïs non modifié qui sert de témoin.
Exemple 5
A une suspension à 41,8 o/o de solides d'un amidon de maïs non modifié, on ajoute un mélange de 30 0/o de
NaOH et de 26 o/o de NaCI, contenant 1,5 o/o de NaOH par rapport aux solides d'amidon et 4 0/o de NaCI par rapport à la teneur initiale d'eau de la suspension. On ajoute 5 O/o en poids de divinyl sulfone par rapport aux solides d'amidon et on agite la suspension à 500 C environ pendant 5 heures. La suspension est diluée jusqu'à une teneur de 20 o/o de solides d'amidon avec de l'eau contenant 10,3 0/o de NaOH par rapport aux solides d'amidon.
On ajoute 30 /o en poids de monochloroacétate de sodium par rapport aux solides d'amidon et on agite la suspension à 380 C pendant 72 heures. Une titration d'une petite quantité avec un acide typique montre que l'on a hydrolysé 22 o/o en poids de monochloroacétate de sodium par rapport à l'amidon. Ceci équivaut à 0,41 mole de monochloroacétate de sodium par mole de C6H10O5 de l'amidon. La suspension est neutralisée avec un acide, déshydratée à la trompe, on lave le produit jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des sels et des produits secondaires de réaction, et on dessèche.
La pâte gélatinisée à l'alcali et neutralisée du produit a une valeur B.O.D. de 19,7 o/o de celle de l'amidon de maïs non modifié qui sert de témoin.
Exemple 6
On fait réagir un amidon de pommes de terre non modifié du commerce suivant le procédé de l'exemple 1, avec 1 o/o en poids de divinyl sulfone et 20 o/o en poids d'oxyde d'éthylène par rapport aux solides d'amidon. La réaction à l'oxyde d'éthylène est menée dans un récipient fermé à 380 C pendant 48 heures. Le produit est déshydraté à la trompe, lavé pour le débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction, et desséché en une poudre blanche consistant en amidon hydroxyéthylé sous sa forme granulaire native. Lorsqu'on le chauffe dans de l'eau à 100o C avec 1 o/o de NaOH par rapport à l'amidon, il gélatinise pour former une pâte cohérente. visqueuse, claire.
Exemple 7
On fait réagir de l'amidon de maïs non modifié du commerce suivant le procédé de l'exemple 6, avec 5 o/o en poids de divinyl sulfone et 13,5 o/o en poids d'acrylonitrile par rapport aux solides d'amidon. La réaction à l'acrylonitrile est menée pendant 16 heures à 380 C. La suspension est déshydratée à la trompe, lavée pour Sépa- ration des sels et des produits secondaires de réaction, et desséchée en une poudre consistant en amidon cyano éthylé sous la forme granulaire native. Le produit est gélatinisé en une pâte non gélifiante, non cohérente, translucide, par chauffage dans de l'eau avec 10 o/o de
NaOH par rapport à l'amidon à une température de 1000 C.
Exemple 8
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce suivant le procédé de l'exemple 6, avec 3 O/o en poids de divinyl sulfone et 8 o/o en poids de chlorure d'allyle par rapport aux solides d'amidon. La réaction au chlorure d'allyle est menée à 380 C pendant 50 heures.
La suspension est déshydratée à la trompe, lavée pour la débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction, puis desséchée en une poudre blanche consistant en amidon allylé à la forme granulaire native. Le produit gélatinisé, lorsqu'il est chauffé dans de l'eau à 1000 C avec 3 O/o: de NaOH par rapport à l'amidon, forme une pâte non gélifiante translucide.
Exemple 9
On fait réagir un amidon de maïs non modifié du commerce avec 5 O/o en poids de divinyl sulfone par le procédé de l'exemple 5. La suspension est diluée à 20 o/o de solides d'amidon par addition d'eau contenant 8 o/o de NaOH par rapport à l'amidon. On agite la suspension dans un récipient fermé à 380 C et on introduit du chlorure de méthyle gazeux à une pression de 0,7 à 1,1 kg/ cm2 pendant 36 heures, période durant laquelle on fait réagir 9,40/o en poids de chlorure de méthyle par rapport à l'amidon. La suspension est déshydratée à la trompe, lavée pour la débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction et desséchée en une poudre blanche consistant en amidon éthylé à la forme granulaire native.
Le produit gélatinisait en une pâte non gélifiante, cohérente, translucide, lors d'un chauffage dans de l'eau à 1000 C, avec 3 oxo en poids de NaOH par rapport à l'amidon.
Exemple 10
A une suspension à 40 o/o de solides d'un amidon de mais non modifié du commerce, on ajoute un mélange de 30 oxo de NaOH et de 26 oxo de Nazi, contenant 1,5 oxo de NaOH par rapport aux solides d'amidon et 4 oxo de
NaCI par rapport à l'eau initiale dans la suspension.
Ensuite, on ajoute 0,5 O/o en poids de divinyl sulfone par rapport à l'amidon et on agite la suspension à 380 C pendant plusieurs heures. Ensuite, on ajoute de l'oxyde d'éthylène et on agite la suspension dans un récipient fermé à 380 C jusqu'à ce que l'analyse d'une portion purifiée indique que le produit a une substitution de 0,218 mole de groupe d'hydroxyéthyle par mole de CGH1oOo de l'amidon. La suspension est ensuite neutralisée avec un acide, déshydratée à la trompe, lavée pour séparer les sels et les produits secondaires de réaction, et desséchée.
Comme illustré par les exemples précédents, l'utilisation de divinyl sulfone ou d'une résine d'urée-formaldéhyde comme agents de réticulation pour l'amidon avant une éthérification jusqu'à des niveaux élevés de substitution par groupes d'éther monofonctionnels permet la production d'éthers d'amidon fortement substitués à la forme granulaire non gonflée initiale, qui peut être déshydratée et lavée sur filtre de la même manière qu'un amidon non traité. Cependant, de tels produits auront un intérêt commercial limité s'ils ne peuvent pas être gélatinisés et dispersés en pâtes convenant pour les apprêts ou les adhésifs. Par le procédé de l'invention, des éthers d'amidon réticulé par divinyl sulfone ou une résine d'urée-formaldéhyde peuvent être gélatinisés par chauffage dans de l'eau sous des conditions non neutres de pH.
Sous des conditions alcalines ou acides appropriées, les liaisons transversales sont dissoutes ou rompues et le produit gélatinise en une pâte semblable à celle obtenue avec un amidon non réticulé ou substitué de façon monofonctionnelle. Bien que le mécanisme exact ne soit pas compris, il semble que l'alcali dans le cas de l'amidon réticulé par divinyl sulfone attaque le radical sulfone, en rompant ainsi la liaison entre les deux groupes d'éther qui sont attachés à l'amidon durant la phase de réticulation. Une réaction analogue se produit apparemment sous des conditions acides pour l'amidon réticulé par la résine d'urée-formaldéhyde.
Les exemples suivants illustrent encore la nature particulière du procédé de l'invention en comparant des amidons éthérifiés réticulés produits par le procédé de l'invention avec d'autres amidons éthérifiés réticulés.
Exemple il
Des amidons granulaires non gonflés, qui ont été réticulés avec la divinyl sulfone et mis ensuite en réaction avec des proportions élevées d'oxyde d'éthylène ont été déshydratés et lavés pour les débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction. On les a ensuite mis en suspension dans une solution à 1 0/o de NaOH en des concentrations de 5 o/o de solides d'amidon et on les a chauffés à 1000 C. On a obtenu les résultats suivants.
Agent de réticulation Oxyde d'éthylène Degré de gélatinisation par chauffage
(O/o par rapport à amidon) (O/o par rapport à amidon) dans solution de NaOH à 1 0/o pendant 3 heures
Divinyl sulfone, 1 20 pâte cohérente claire; tous les granules sont dispersés
Divinyl sulfone, 3. 60 idem
Divinyl sulfone, 6.. 80 idem
Oxychlorure de phosphore, 1 20 léger gonflement; suspensions opaques-dépôt au repos
Epichlorydrine, 1 20 pas de gonflement important;
dépôt comme l'amidon
non traité de départ
Exemple 12
Des amidons de maïs qui ont été réticulés avec des proportions variables de divinyl sulfone et ensuite mis en réaction avec différentes proportions élevées d'oxyde d'éthylène ont été déshydratés sur filtre et lavés pour les débar rasser des sels et des produits secondaires de réaction. Ils ont ensuite été mis en suspension en des concentrations de 5 /o d'amidon dans de l'eau contenant 1 o/o à 5 O/o de NaOH par rapport à l'amidon (solutions à 0,05-0,25 o/o de
NaOH) à 1000 C. On a obtenu les résultats suivants.
Divinyl Oxyde d'éthylène
sulfone, utilisé, NaOH durant cuisson Température
O/o* O/o* /o* O/o** à 1000 C Degré de gélatinisation
1,0 20 1,0 0,053 1 heure léger gonflement, dépôt d'une pâte semi
2,0 0,105 1 heure translucide partiellement gélatinisée
3,0 0,16 1 heure pâte cohérente, claire, tous les granules
sont dispersés
2,0 40 2,0 0,105 1 l/4 heure pâte partiellement gélatinisée, semi-trans
lucide
3,0 0,16 1 1/4 heure pâte cohérente, claire, tous les granules
sont dispersés
3,0 60 1,0 0,053 4 heures pâte cohérente, claire
2,0 0,105 2 heures pâte cohérente, claire
4,0 0,21 1 heure pâte cohérente, claire
* - O/o par rapport à l'amidon.
** - O/o par rapport à l'eau.
Ces résultats montrent que les éthers d'amidon réticulés à la divinyl sulfone peuvent être gélatinisés à la chaleur dans de l'eau contenant des proportions extrêmement faibles d'hydroxyde de sodium. Ceci est d'une grande impor tance dans l'utilisation industrielle de ces produits d'amidon à cause du sel qui est formé lors de la neutralisation des pâtes dispersées par alcali. Des éthers d'amidon qui ont été réticulés avec d'autres agents de réticulation, tels que de l'oxychlorure de phosphore, de l'épichlorohydrine, des résines thermodurcissables, des réactifs polyhalogénés, des réactifs diépoxy, etc., résistent à une dispersion dans une solution chaude de NaOH à lo/o à une concentration de 5 O/o d'amidon.
Exemple 13
Des amidons granulaires non gonflés qui ont été insolubilisés et ensuite mis en réaction avec des proportions élevées d'oxyde d'éthylène ont été déshydratés et lavés pour les débarrasser des sels et des produits secondaires de réaction. Us ont ensuite été mis en suspension dans de l'eau en des concentrations de 5 /o, puis réglés au pH de 3,0 et chauffés pendant 2 heures à 1000 C. On a obtenu les résultats suivants.
Agent d'insolubilisation Oxyde d'éthylène utilisé Degré de gélatinisation en une concentration de 5 o/o
(O/o par rapport à amidon) (O/o par rapport à amidon) au pH de 3,0 pendant 2 heures à 1000 C
Divinyl sulfone, 2 40 pas de gonflement important, dépôt comme l'amidon
non traité de départ
Starch etherification and gelatinization process
The invention relates to a process for the etherification and gelatinization of starch. This process is particularly suitable for the production of filterable, highly etherified starches, such as starches with a low biochemical oxygen demand, which can be used as fabric chain finishes and for similar needs.
An important application of an etherified starch is its use as a sizing for warp yarns in the textile field. Starches and modified starches have been used for many years to finish warp yarns to give them greater strength and resistance to abrasion during weaving. The size is removed from the woven fabric and then discarded by discharging it into the waterways. Ordinary starch is subject to rapid bacterial decomposition, which can result in lowering the oxygen content of streams to the point that the fish and the organism they feed on cannot survive.
Extreme pollution with organic matter results in the replacement of life forms in clean water with pollution tolerant forms, larvae, bloodworms, leeches, spyrogiros, and various molds and bacteria. Water is often cloudy and smelly under these conditions.
The ability of a substance to lower oxygen content, when it discharges into a stream, is proportional to its biochemical oxygen demand.
The biochemical oxygen demand (B.O.D.) of sewage or industrial discharged water is the amount of dissolved oxygen required during the stabilization of decomposable organic matter by aerobic biochemical action. The determination of this amount is carried out by diluting suitable portions of the sample with water saturated with oxygen, and by measuring the dissolved oxygen before and after an incubation period, usually 5 days at 250 ° C., with a presence of appropriate bacteria. Unsubstituted starch requires a relatively high biochemical oxygen demand during a 5 day incubation period at 250 C. Starch which is etherified to increase degrees of substitution shows a B.O.D. decreasing in 5 days.
For example, with an average substitution of about one hydroxyethyl group per anhydroglucose unit of starch, B.O.D. in 5 days, of the order of a tenth of those to be expected for an unsubstituted starch, were obtained. Other types of substituted ether groups also give values
B.O.D. lesser.
Etherification of starch by alkylene oxides and other etherifying agents monofunctionally reacting with starch is most commonly carried out in an aqueous reaction medium. This is true because the major proportion of starch is produced in the market by separation from other plant constituents, using water suspension processes. Accordingly, it is desirable to etherify the suspension in water of the native granular starch, prior to dehydration and desiccation.
Etherification of the starch suspension in water is carried out in industry on a large scale. However, the degree of etherification that can be obtained is very limited, and although the degree of etherification achieved advantageously modifies the properties of the starch, it is generally insufficient to significantly reduce the B.O.D. In large scale industrial operations, it is virtually essential to recover the etherified starch from the aqueous slurry by a filtration operation, and even a relatively low degree of swelling of the starch can render it unfilterable.
Although starch can be etherified under conditions of alkalinity and temperature, which are normally insufficient to swell the starch to an unfilterable state, the problem is complicated by the fact that the starch becomes more soluble in water.
Water and, therefore, more prone to swelling as etherification develops. Accordingly, the etherification of a suspension of starch in water has generally been limited to less than 0.1 ether group per unit of anhydroglucose (mole of C <H 1 O) of the starch.
There are other factors that complicate the problem.
After separation of the starch from the suspension in water by filtration, it is usually desirable to wash the starch with water to provide further purification. This operation can also tend to swell the starch. Even if means could be found to prevent the swelling of the starch during the filtration and washing operations, the means should be such as not to interfere with the formation of the starch paste in which the starch is. gelatinized in the dispersed state.
Patent No. 3014901 filed August 5, 1959 at
The United States of America describes a process in which starch is first reacted with a crosslinking agent, such as epichlorohydrin, and then with an etherification reagent, such as oxides. 'ethylene. Although this process provides a means for preparing textile finishes of low B.O.D. value, the degree of etherification or substitution is limited. In addition, the reaction of the starch with the crosslinking reagent, prior to etherification, tends to prevent gelatinization of the starch.
A main object of the invention is, therefore, to provide a process for the preparation of more highly substituted ethers of filterable starch, not gelatinized, while the latter is in suspension in water, and that one can purify by washing with water without swelling the starch derivative to an unfilterable state. Another important object is the production of ungelatinized, highly substituted starch ethers which can be easily and completely gelatinized in the dispersed granular state to form starches suitable for commercial uses, for example in the form of. adhesives, primers, coatings, etc. Other advantages will appear subsequently.
It has been found that the foregoing objects can be achieved by a novel process for the etherification and gelatinization of starch. It has been found that when a specific crosslinking reagent is used for the reaction with starch, this reaction can be continued until the starch exhibits a high degree of insolubility without making it permanently insoluble and without prevent subsequent gelatinization of this starch.
Due to the high degree of etherification obtained during the crosslinking phase, the starch can be reacted with an etherifying agent to a high level of substitution without swelling this starch to a non-filterable state. Subsequently, however, by a special gelatinization process under pH conditions which are not neutral, a fully gelatinized paste can be formed for use as a primer and in other applications. Previously, it was believed that bifunctional starch crosslinking reagents would permanently prevent gelatinization. Although permanent insolubilization is the rule of thumb for most common crosslinking reagents, such as epichlorohydrin, it has now been found that starch can be temporarily crosslinked with divinyl sulfone and ureaformaldehyde.
More particularly, it has been found that the cross-links formed by divinyl sulfone and urea-formaldehyde can be broken or dissolved during the cooking of starch using appropriate non-neutral pH conditions, with alkaline conditions being preferred for the starch. starch crosslinked with divinyl sulfone, while acidic conditions are preferred for starch crosslinked with urea-formaldehyde.
According to the present invention, the native granular starch, in the form of a suspension in water, is reacted with divinyl sulfone, a product which reacts easily with starch and of which a small proportion is sufficient to render the starch insoluble. Divinyl sulfone reacts with starch hydroxides to form a cross bond. The formation of the crosslinks reduces the solubility of the starch in water and, therefore, tends to prevent the starch from swelling to an unfilterable state.
Divinyl sulfone, namely the product of the formula:
EMI2.1
readily reacts with ungelatinized granular starch in an alkaline aqueous suspension to impart increased insolubility in water with increasing proportion of the reagent used. By this means, an ungelatinized starch is made sufficiently insoluble to allow etherification to a relatively high level of substitution with monofunctional etherifying agents in alkaline aqueous suspensions, and the product, which is still in the native, granular form, ungelatinized, is filtered and washed to remove salts and side products of the reaction.
The relatively highly substituted divinyl sulfone crosslinked product is resistant to gelatinization or paste formation under neutral conditions, but it can be gelatinized to form a normal paste by heating in water under alkaline conditions. It is believed that this result is due to the breaking of the sulfone bond in the crosslinked product, by the action of aqueous alkali.
The present invention offers several distinct advantages in the production of relatively highly substituted starch ethers. Etherification in aqueous starch suspensions can be carried out in ordinary closed tanks, such as tanks which are normally used for processing starch in the wet milling industry, and the products are dehydrated and washed to a high degree of purity on filters which are normally used for the purification of ungelatinized starch, and they are dried in a normal starch desiccator, for example in dryers. continuous tunnel type. The product is obtained in the initial granular, ungelatinized form, and can be transferred and packaged into suitable containers without further grinding, if desired.
As the product is easily filterable and washable, salts and reaction side products can be reduced to extremely low proportions. Etherification reactions with starch are generally exothermic. The excess heat is easily removed when the reaction is carried out in water.
When performing etherification reactions in aqueous suspensions, a uniform distribution of the etherifying agent and alkali is easily achieved, and the resulting starch ethers tend to be uniformly substituted. The present process, therefore, provides maximum convenience and economy in the production of relatively highly substituted starch ethers.
Any type or variety of starch or starch-containing material can be employed, wherein the starch exists in the form of ungelatinized, native, cold water insoluble granules. We can cite different varieties of starch, such as starches from corn, wheat, potatoes, tapioca, waxy maize, rice, sorghum, and starches having high proportions of amylose fraction, either in the unmodified state or after treatment with chemical agents, such as bleaches, acids, alkalis or oxidizing agents, and which are still in the native granular form, not gelatinized, insoluble in the Cold water.
The insolubilization phase is preferably carried out by reacting the insolubilizing agent with an ungelatinized starch in an aqueous suspension in the presence of suitable catalysts, such as acids or bases, depending on the type of reaction used. However, any reaction conditions which give granular, ungelatinized, insolubilized starch are well suited. The insolubilization reaction can be carried out over a wide range of temperatures, and in the present process, it is preferred to employ a temperature below the swelling temperature of the starch. For example, temperatures of the order of 15 to 500 ° C. are suitable.
The proportion of the insolubilizing agent used will depend on the degree of subsequent monofunctional etherification desired, as a higher degree of etherification requires a higher degree of granular insolubility to prevent swelling. than a lower degree of etherification. The degree of granular insolubility which is necessary also depends on the nature of the substituting ether group which is subsequently introduced, since the more hydrophilic types require a higher degree of granular insolubility to prevent swelling during etherification. Due to the wide range of substitution by ether group which is possible by the present process, the range of proportions of the insolubilizing agent which is required is also very wide.
In general, when divinyl sulfone is used, proportions ranging from 0.1 to 10% based on the solids of the starch can be employed.
However, a sufficient degree of insolubilization can usually be obtained with an amount of 0.5 to 3% of divinyl sulfone.
For the purposes of the present invention, the reaction of the starch with the divinyl sulfone is continued at least until the starch is rendered sufficiently insoluble for it to settle, after imbibition at a concentration of 5 O / o in a 1 O / o aqueous solution of sodium hydroxide for 30 minutes at 240 C. It will be understood that the concentration of the starch is given in dry weight and that the concentration of the sodium hydroxide solution is also given by weight.
To ensure uniform contact of the starch with the aqueous sodium hydroxide solution, moderate agitation may be employed during the soaking or soaking period. For example, the starch slurry can be stirred for 3 minutes and then the soak can still be allowed for an additional 27 minutes under the specified conditions. Starch which is made sufficiently insoluble for the purposes of the present invention settles out from the solution of
NaOH and leaves a layer of clear supernatant on top. Starches which are not sufficiently insoluble gelatinize or swell under these conditions to form a viscous paste and no settling occurs.
At the end of the insolubilization reaction, the starch slurry, when necessary, is adjusted to the desired alkalinity to promote etherification reactions by various types of etherifying agents. Any type of monofunctional etherifying agent can be employed which reacts with the alkali starch granules to give partial ethers. Lu can be the following agents:
epoxy-type etherifying agents, such as mono epoxy alkanes or mono epoxy alkanes containing other functional groups which are not reactive with alkali starch, e.g. ethylene oxide, oxide propylene, butylene oxide, 1,2 epoxy butene, styrene oxide, dialkylamino propylene oxide, and other monoepoxides containing oxygen bound to adjacent carbon atoms;
halogen-substituted alkanes, alkenes or alkyls or halogen-substituted alkanes containing other functional groups which are not reactive with alkali starch, for example methyl chloride or methyl bromide, and higher homologues, allyl or methallyl chloride or bromide, propargyl chloride or bromide, sodium monochloroacetate, sodium monochloropropionate, dialkylamino ethyl chloride, monohalohydrins and other reagents substituted with a only halogen; alkyl sulfates, for example dimethyl and diethyl sulfates; and unsaturated compounds capable of reacting with the hydroxyl groups of starch by a 1-4 addition, for example acrylonitrile, acrylamide or acrylate esters.
The aforesaid etherifying agents require varying degrees of alkalinity in the starch suspension to promote reasonable reaction rates. Epoxies are very reactive and do not consume alkali as they react. It is therefore sufficient to maintain the starch suspension in the alkaline state during the reaction. In the present process, the use of 0.1 to 20% of NaOH or an equivalent alkali over the starch solids is preferred when reacting epoxides. The reactions of starch with unsaturated compounds, such as acrylonitrile and acrylamide, require alkalinity conditions similar to those of reactions with epoxies.
Etherifying agents, such as compounds substituted with a single halogen and alkyl sulfates, consume alkali as the reagent is hydrolyzed. Accordingly, the total amount of alkali present during starch etherification with such reagents should be at least sufficient to ensure complete hydrolysis. It is obviously necessary to provide an excess of alkali to bring these reactions to completion. In the present process, the use of an excess of NaOH or an equivalent alkali, amounting to 0.1-2.0 O / o, based on the solids of the starch, is preferred although 'higher proportions can be added, in particular when etherifying
a starch having a high degree of insolubilization.
Starch swelling inhibitors, such as
that the neutral salts of the alkali metals, can equal
be present during the insolubilization phase and
during etherification. Although the use of such salts
is not essential in the present process, these salts help prevent swelling, particularly when low degrees of insolubilization are used. The use of a salt as a diluent for the alkali is also advantageous during the addition of the alkali, as the salt helps to prevent localized gelatinization of the starch, while the alkali is being distributed throughout. the entire starch suspension.
The desired proportion of etherifying agent can be added to the starch suspension all at once or in successive amounts. The temperature at which etherification is carried out can vary widely, although faster reactions are obtained when the temperature is raised. The maximum temperature which can be used depends on the degree of insolubilization of the starch, the degree of substitution by ether group which is obtained, and the alkalinity of the suspension. In the present process, a reaction temperature range of the order of 21 to 45o C is preferred, although such a temperature range is not essential for all variations of the process.
It will be understood that the conditions of temperature and alkalinity should be controlled to promote the etherification reaction without swelling the starch to an unfilterable state.
When the desired proportion of etherifying agent has been reacted, the starch slurry is dried in a filter and washed with water to separate salts and reaction side products. The starch can be neutralized with an acid before purification or left in the alkaline state. The filter cake can be dried in a normal starch drying plant.
The products obtained by the present process for the etherification of insolubilized granular starch do not gelatinize to any significant degree when heated in water under neutral conditions. However, they can be gelatinized to form pastes suitable for sizing or adhesives by baking at elevated temperatures under non-neutral pH conditions. The alkalinity or acidity, the temperature and the time required to achieve an appropriate degree of gelatinization depend on the degree and type of solubilization and the degree and type of substitution by ether group in the product. It is possible to use alkali solutions (for example of NaOH) having concentrations ranging from 0.1 to 4 o / o to ensure the gelatinization of products crosslinked with divinyl sulfone.
The products crosslinked with divinyl sulfone are preferably cooked in water containing from 1 to 3 O / o of alkali (for example
NaOH) by weight based on starch. Lesser amounts of alkali can be employed when the starch is cooked to the value of water under pressure above atmospheric pressure. The use of a pressure cooking installation for the gelatinization of the insolubilized etherified products is advantageous because the lower proportions of alkali will give the lower proportions of salt in the pastes after neutralization of the alkali. Several types of starch pressure cookers are available and are in use by manufacturers who require starch paste in their processing process.
A very wide range of proportions of the substituent ether groups can be introduced into the insolubilized starch. In the present process, it is generally desirable to introduce at least 0.2 ether groups per unit of anhydroglucose. From 0.2 to 1.0 mole of ether group per mole of CGHIoG, of the starch can be introduced, although the process is not necessarily limited to the maximum proportion. The proportion to be used depends on the characteristics of the desired product. To achieve low value starches
B.O.D., it is preferable to substitute with more than 0.5 ether group per unit of aniiydroglucose.
As the substitution by ether groups increases, the resistance of the starch to decomposition due to bacterial action is increased.
Etherification of starches having non-hydrophobic groups increases hydration characteristics, decreases retrogradation and gelation of gelatinized pastes, and provides increased softness, clarity and flexibility of the films formed.
The present process, therefore, provides a process for the economical production of low B.O.D. suitable for finishing chains in the textile industry. In recent years, the need for such materials has grown increasingly due to legislation requiring the removal of pollution from watercourses.
Etherified products are also well suited for other applications. The improved water-retaining properties of their doughs and the improved uniformity or continuity of their films make these products particularly attractive for use in the sizing and coating of paper. Starch ethers containing other functional groups show affinity for various types of surfaces. For example, the introduction of ethers groups containing nitrogen radicals results in greater adhesion to hydrophobic fibers, when used as a textile chain sizer. Ether groups containing hydrophobic radicals can be introduced into the starch to modify the film-forming effects obtained in the sizing of textiles and paper.
Other uses are found in adhesives, liquid glues, laundry starches, etc., where improved starch stability and improved gel strength are advantageous.
The present invention is further illustrated, as regards its process and its products, by the following examples.
Example I
To a suspension of 41% solids of a commercial unmodified corn starch is added a mixture of 30 O / o of NaOH and 26 O / o of NaCl, containing 1.5 O / o of NaOH, compared to starch solids and 4 oxo of
NaCl relative to the starting water in the suspension.
Add 2 oxo by weight of divinyl sulfone relative to the starch solids and the suspension is stirred for 4 hours at 380 ° C. The suspension is then diluted with water to a concentration of 20 O / o by weight. starch solids. Ethylene oxide is added in successive amounts and the suspension is stirred in a closed vessel at 380 C. The reaction is continued until the purified starch product shows on analysis 12.3 / o by weight of hydroxyethyl groups, when using the PW modified alkoxyl analysis method
Morgan, which is described in Industrial and Engineering
Chemistry, Analytical Edition, vol. 18, page 500 (1946). This is equivalent to 0.5 hydroxyethyl group per unit of anhydroglucose.
The suspension is then neutralized with an acid, dried with suction and washed with water until there are no more salts and side products of
reaction, then it dries up. The hydroxyethylated starch product is obtained as a white powder containing starch ether in the initial granular form. This product swells only slightly and does not gelatinize when heated in neutral water to 990 C. It gelatinizes to the degree of dispersion of normal poison when heated to 990 C in water with 1 to 3% by weight of NaOH relative to the starch.
When gelatinized in an aqueous alkali, it forms a non-gelling, coherent, translucent, colorless paste, which dries out to form fairly clear, smooth and flexible films.
A paste of the product, gelatinized with alkali, is neutralized with an acid and used in a typical formulation to finish cotton warp yarns. With a normal absorption or sizing rate the dried finished yarns exhibited excellent abrasion resistance.
The biochemical oxygen demand (B.O.D.) of the gelatinized and neutralized product, during incubation for 5 days at 250 C in the presence of typical bacterial organisms, was determined by the method described in Standard Methods for the Examination of Water,
Sewage and Industrial Wastes, 10th Edition, pages 260266, American Public Health Association, Inc. publication, New York, NY The 5-day BOD value of a commercial unmodified corn starch and a corn starch that was reacted with 2% by weight of divinyl sulfone was also determined. The hydroxyethylated ethereal product gives a B.O.D. for 5 days, which amounts to 17 O / o of that given by the unmodified corn starch which is used as a control.
Starch reacted with 2 oxo by weight of divinyl sulfone gives a B.O.D. for 5 days 94% of that given by unmodified corn starch.
Example 2
A commercial unmodified corn starch is reacted by the process of Example 1 with 3% by weight of divinyl sulfone and a sufficient quantity of ethylene oxide is reacted in successive amounts until that the purified product contains 18.6% by weight of hydroxyethyl groups on analysis. This is equivalent to 0.82 ether groups per unit of anhydroglycose.
The product is suction-dried and washed until it is free of salts and reaction side products. The neutralized and gelatinized alkali paste of the product gives a B.O.D. 8.1% of that of unmodified corn starch which serves as a control.
Example 3
Commercial unmodified corn starch is reacted by the process of Example 1 with 5% by weight of divinyl sulfone and 30% by weight of propylene oxide based on the solids of the starch. This is equivalent to 0.82 moles of propylene oxide per mole of C6H1oO. The reaction with propylene oxide is carried out in a closed vessel at 380 ° C. for 120 hours. The product is suction-dried, washed to remove salts and reaction byproducts, and dried to obtain a white powder consisting of hydroxypropyl starch in native granular form. The acid neutralized, alkali gelatinized paste of this product shows a B.O.D. 4.4% of that of unmodified corn starch which serves as a control.
Example 4
Commercial unmodified corn starch is reacted by the process of Example 1 with 5% by weight of divinyl sulfone and 30% by weight of 1,2-epoxy butane based on the starch solids. . This is equivalent to 0.66 moles of 1,2-epoxy butane per mole of C6H1005 starch. The reaction with 1,2-epoxy butane is carried out at 380 ° C. for 120 hours. The product is suction-dehydrated, washed to remove salts and reaction side products, and dried to give a white powder consisting of hydroxybutyl starch in native granular form. The alkali gelatinized and neutralized paste of this product shows a B.O.D. of 23.8% of that of unmodified corn starch which serves as a control.
Example 5
To a 41.8% solids suspension of unmodified corn starch is added a 30% mixture of
NaOH and 26% NaCl, containing 1.5% NaOH relative to the starch solids and 4% NaCl relative to the initial water content of the suspension. 5% by weight of divinyl sulfone relative to the starch solids is added and the suspension is stirred at about 500 ° C. for 5 hours. The suspension is diluted to a content of 20% starch solids with water containing 10.3% NaOH relative to the starch solids.
30% by weight of sodium monochloroacetate relative to the starch solids is added and the suspension is stirred at 380 ° C. for 72 hours. Titration of a small amount with a typical acid shows that 22% by weight of sodium monochloroacetate has been hydrolyzed to starch. This is equivalent to 0.41 moles of sodium monochloroacetate per mole of C6H10O5 in the starch. The suspension is neutralized with an acid, dried with suction, the product is washed until free of salts and reaction side products, and dried.
The alkali gelatinized and neutralized paste of the product has a B.O.D. 19.7% of that of unmodified corn starch which serves as a control.
Example 6
Commercial unmodified potato starch is reacted according to the process of Example 1 with 1% by weight of divinyl sulfone and 20% by weight of ethylene oxide based on the solids of 'starch. The reaction with ethylene oxide is carried out in a closed vessel at 380 ° C. for 48 hours. The product is suction-dehydrated, washed to remove salts and reaction byproducts, and dried to a white powder consisting of hydroxyethylated starch in its native granular form. When heated in water at 100o C with 1o / o NaOH relative to the starch, it gelatinizes to form a cohesive paste. viscous, clear.
Example 7
Commercial unmodified corn starch is reacted according to the process of Example 6 with 5% by weight of divinyl sulfone and 13.5% by weight of acrylonitrile based on the solids of. starch. The acrylonitrile reaction is carried out for 16 hours at 380 ° C. The suspension is suction-dried, washed for separation of salts and reaction side products, and dried to a powder consisting of cyano-ethylated starch in the form. native granular. The product is gelatinized to a non-gelling, non-coherent, translucent paste by heating in water with 10% of
NaOH relative to starch at a temperature of 1000 C.
Example 8
A commercial unmodified corn starch is reacted according to the process of Example 6 with 3% by weight of divinyl sulfone and 8% by weight of allyl chloride based on the starch solids. The reaction with allyl chloride is carried out at 380 ° C. for 50 hours.
The suspension is suction-dried, washed to remove salts and reaction side products, and then dried to a white powder consisting of allyl starch in native granular form. The gelatinized product, when heated in water at 1000 C with 3 O / o: of NaOH relative to the starch, forms a translucent non-gelling paste.
Example 9
Commercial unmodified corn starch is reacted with 5% by weight of divinyl sulfone by the process of Example 5. The slurry is diluted to 20% of starch solids by adding water containing 8% of NaOH relative to the starch. The suspension is stirred in a closed container at 380 C and gaseous methyl chloride is introduced at a pressure of 0.7 to 1.1 kg / cm2 for 36 hours, during which time 9.40 / o by weight is reacted. of methyl chloride versus starch. The suspension is suction-dried, washed to remove salts and reaction side products, and dried to a white powder consisting of ethyl starch in native granular form.
The product gelatinized to a non-gelling, coherent, translucent paste, on heating in water at 1000 ° C., with 3 oxo by weight of NaOH relative to the starch.
Example 10
To a 40% slurry of unmodified commercial corn starch solids is added a mixture of 30 oxo NaOH and 26 oxo Nazi, containing 1.5 oxo NaOH based on solids. starch and 4 oxo of
NaCl relative to the initial water in the suspension.
Then 0.5 O / o by weight of divinyl sulfone relative to the starch is added and the suspension is stirred at 380 ° C. for several hours. Then, ethylene oxide is added and the suspension is stirred in a closed vessel at 380 C until analysis of a purified portion indicates that the product has a substitution of 0.218 mole of the group. hydroxyethyl per mole of starch CGH1oOo. The suspension is then neutralized with an acid, pumped dry, washed to separate salts and reaction side products, and dried.
As illustrated by the previous examples, the use of divinyl sulfone or urea-formaldehyde resin as crosslinking agents for starch prior to etherification to high levels of substitution by monofunctional ether groups allows the production of starch ethers strongly substituted in the initial unswollen granular form, which can be dehydrated and filtered in the same way as untreated starch. However, such products will have limited commercial value if they cannot be gelatinized and dispersed into pastes suitable for primers or adhesives. By the process of the invention, ethers of starch crosslinked with divinyl sulfone or urea-formaldehyde resin can be gelatinized by heating in water under non-neutral pH conditions.
Under suitable alkaline or acidic conditions, the crosslinks are dissolved or broken and the product gelatinizes to a paste similar to that obtained with uncrosslinked or monofunctionally substituted starch. Although the exact mechanism is not understood, it appears that the alkali in the case of starch crosslinked by divinyl sulfone attacks the sulfone radical, thus breaking the bond between the two ether groups that are attached to the starch during the crosslinking phase. A similar reaction apparently takes place under acidic conditions for the starch crosslinked by the urea-formaldehyde resin.
The following examples further illustrate the particular nature of the process of the invention by comparing crosslinked etherified starches produced by the process of the invention with other crosslinked etherified starches.
Example he
Unswollen granular starches, which were crosslinked with divinyl sulfone and then reacted with high proportions of ethylene oxide were dehydrated and washed to free them from salts and reaction side products. They were then suspended in a 10% solution of NaOH in concentrations of 5% starch solids and heated to 1000 C. The following results were obtained.
Crosslinking agent Ethylene oxide Degree of gelatinization by heating
(O / o relative to starch) (O / o relative to starch) in NaOH solution at 1 0 / o for 3 hours
Divinyl sulfone, 1 clear coherent paste; all the granules are dispersed
Divinyl sulfone, 3.60 ditto
Divinyl sulfone, 6 .. 80 ditto
Phosphorus oxychloride, 1 slight swelling; opaque suspensions - deposit at rest
Epichlorydrin, 1 20 no significant swelling;
deposit like starch
untreated starting
Example 12
Corn starches which had been crosslinked with varying proportions of divinyl sulfone and then reacted with different high proportions of ethylene oxide were filter-dried and washed to remove salts and reaction side products. They were then suspended in concentrations of 5 / o starch in water containing 1 o / o to 5 O / o of NaOH relative to the starch (solutions at 0.05-0.25 o / o of
NaOH) at 1000 C. The following results were obtained.
Divinyl Ethylene Oxide
sulfone, used, NaOH during cooking Temperature
O / o * O / o * / o * O / o ** at 1000 C Degree of gelatinization
1.0 20 1.0 0.053 1 hour slight swelling, deposition of a semi paste
2.0 0.105 1 hour translucent partially gelatinized
3.0 0.16 1 hour cohesive paste, clear, all granules
are scattered
2.0 40 2.0 0.105 1 l / 4 hour partially gelatinized paste, semi-trans
lucid
3.0 0.16 1 1/4 hour cohesive paste, clear, all granules
are scattered
3.0 60 1.0 0.053 4 hours consistent, clear paste
2.0 0.105 2 hours consistent, clear paste
4.0 0.21 1 hour coherent, clear paste
* - O / o with respect to starch.
** - O / o with respect to water.
These results show that starch ethers crosslinked with divinyl sulfone can be heat gelatinized in water containing extremely low proportions of sodium hydroxide. This is of great importance in the industrial use of these starch products because of the salt which is formed during the neutralization of dispersed pastes by alkali. Starch ethers which have been crosslinked with other crosslinking agents, such as phosphorus oxychloride, epichlorohydrin, thermosetting resins, polyhalogen reagents, diepoxy reagents, etc., resist dispersion. in a hot solution of NaOH at lo / o at a concentration of 5 O / o of starch.
Example 13
Unswollen granular starches which had been insolubilized and then reacted with high proportions of ethylene oxide were dehydrated and washed to rid them of salts and reaction side products. They were then suspended in water at concentrations of 5%, then adjusted to pH 3.0 and heated for 2 hours at 1000 C. The following results were obtained.
Insolubilizing agent Ethylene oxide used Degree of gelatinization at a concentration of 5 o / o
(O / o vs. starch) (O / o vs. starch) at pH 3.0 for 2 hours at 1000 C
Divinyl sulfone, 2 40 no significant swelling, deposit like starch
untreated starting