FI107929B - Menetelmä level-off-DP-selluloosan valmistamiseksi - Google Patents

Description

107929

Menetelmä level-off-DP-selluloosan valmistamiseksi - Menetelmiä level-of f-DP-selluloosan valmistamiseksi tunnetaan (vrt. esimerkiksi US-PS 2 978 446, US-PS 5 3 141 875 ja US-PS 3 146 168). O. A. Battistan artikkelis saan "Hydrolysis and Crystallization of Cellulose" julkaisussa Industrial and Engineering Chemistry, voi. 42 (1950), 502 - 507, esittämä ja ammattialan yleisesti käyttöön ottama käsite level-off-DP-selluloosa tarkoittaa 10 säästävissä olosuhteissa osittain hydrolysoituja selluloosia, joiden polymeroitumisastetta, joka korreloi läheisesti lähtöaineselluloosien kristalliittikoon kanssa, kuvataan luvulla LODP (levelling-off-polymeroitumisaste) ja joka on alueella n. 30 - 400.

15 Tunnettuihin menetelmiin level-off-DP-selluloosan valmistamiseksi kuuluu periaatteessa selluloosan osittainen hydrolyysi sellaisissa olosuhteissa, joissa vaikutetaan vain näiden osittain kiteisten polysakkaridien amorfisiin alueisiin, mutta nämä liuotetaan täysin. Osittais-20 hydrolyysi toteutetaan tällöin happamassa väliaineessa käyttämällä rikkihapon vesiliuoksia, FeCl3:a ja edullisesti • vetykloridihappoa, jolloin polymeroitumisaste tässä käsit- : telyssä laskee LODP:n arvoon saakka, joka voi vaihdella ··· · aina lähtöaineselluloosan alkuperän mukaan huomattavasti.

• * : .·. 25 Niin saatu level-off-DP-selluloosa erotetaan happo- tai • · · · suolapitoisesta emäliuoksesta suodattamalla ja hapottoman [·'··' tai suolattoman tuotteen saamiseksi pestään runsaalla ve- • · · dellä ja mahdollisesti käyttämällä runsaasti emäksisiä liuoksia, koska lääkesovelluksia varten puhtaalle tuot-* 30 teelle asetetut vaatimukset ovat hyvin korkeat. Suodatus- • · · ...· kakun uudelleenliettämisen jälkeen tapahtuu sumutuskui- « •\t vaus, jolloin saadaan hienoa, valuvaa lopputuotetta.

.···. Suuren ongelman tähänastisissa menetelmissä muodos- • · · · · • taa se, että muodostuu huomattavia määriä likaantunutta » · ; 35 jätevettä. Seuraavat määrät, jotka kuitenkin vielä nykyi- • · • · · • · · « · sin ylitetään usein 2 - 3-kertaisesti, ovat tyypillisiä jo optimoidulle prosessille: 2 107929

Tarvittava kokonaisvesimäärä 50 1/kg level-off-DP-selluloosaa 5 Neutraloidusta haposta muodostuva NaCl 80 g/kg le vel -of f -DP- selluloosaa

Muodostuva hemiselluloosa 60 g/kg level-off-DP-sel-luloosaa, joka vastaa KHK-arvoa 64 g/kg level-off-DP-sel-luloosaa.

10 Sen vuoksi tämän keksinnön tehtävänä on saada käyt töön sellainen ympäristöystävällinen menetelmä level-off-DP-selluloosan valmistamiseksi, .jossa kilogrammaa kohti level-off-DP-selluloosaa varten tarvittava kokonaisvesimäärä ja siten muodostuva jätevesimäärä vähenevät runsaas- 15 ti ja ennen kaikkea muodostuva jätevesi ei enää sisällä epäorgaanisia suoloja. Tällä keksinnöllä on lisäksi tehtävänä pienentää orgaanisen jätteen erittäin runsasta muodostumista ja siten valmistusmenetelmästä tuloksena olevan jäteveden KHK-arvoa (kemiallinen hapenkulutus).

20 Yllättävästi keksittiin, että keksinnön mukaisesti asetettu tehtävä ratkaistaan siten, että level-off-DP-sel- luloosan valmistamiseksi selluloosa hydrolysoidaan osit- : tain lämpötilassa 100 - 200 °C painereaktorissa vedellä ··· · käyttäen kaasun painetta 0,1 - 60 bar happea ja/tai hiili- • · : .·. 25 dioksidia mitattuna lämpötilassa 20 °C, kunnes saavutetaan • · · **V levelling-off-polymeriotumisaste. Hapella keksinnön puit- teissä tarkoitetaan myös sellaisia kaasuseoksia inerttien • ♦ · kaasujen kanssa, jotka sisältävät vähintään 20 massa-% happea, esimerkiksi ilmaa. Inerttien kaasujen läsnä olles- * * 30 sa niiden osapaineiden vuoksi täytyy vastaavasti kohottaa ··· *...* sellaisten kaasuseosten käytettävää kokonaispainetta, jot- ta saavutetaan haluttu hapen paine.

• ♦ ♦ .···. Keksinnön mukaisen menetelmän eräs edullinen suori- • · *!* tusmuoto on sellainen, että osittaishydrolyysi saadaan ai- • · : **· 35 kaan kaasunpaineessa 0,5 - 30 bar mitattuna lämpötilassa • · • · · • ·» • · 3 107929 20 °C. Suurten reaktionopeuksien ja hyvien väriarvojen saavuttamiseksi valmistettaessa level-off-DP-selluloosaa on lisäksi edullista se, että osittaishydrolyysi toteutetaan lämpötila-alueella 140 - 180 °C.

5 Keksinnön mukaiseen menetelmään sopivat periaat teessa kaikki puhdistetut selluloosat, joita valmistetaan tavallisin valmistusmenetelmin niihin tavallisesti käytetyistä raaka-aineista. Niinpä käyttökelpoiset selluloosa-lajit voivat olla valmistettuja esimerkiksi havupuista 10 kuten kuusesta, lehtikuusesta ja männystä, lehtipuista kuten pyökistä, eukalyptuksesta ja koivusta tai yksivuotisista kasveista ja muista nopeakasvuisista kasveista kuten viljankorsista, bambusta ja kaislasta käyttämällä sulfiit-tiselluloosamenetelmää, sulfaattiselluloosamenetelmää tai 15 salpietariselluloosamenetelmää. Puhdistettuja selluloosia voidaan saada kuitenkin myös runsaasti selluloosaa sisältävistä kuiduista kuten puuvillasta, rämistä, pellavasta ja hampusta. Sopivia ovat myös regeneroidut selluloosat kuten raionkuidut ja selluvillat sekä niiden jätetuotteet. 20 Osittaishydrolyysin avulla saavutettavissa olevat LODP- arvot riippuvat ensi sijassa mainittujen raaka-aineiden • ;;tl valinnasta. LODP-arvot ovat sellaisten osittain hydroly- :j‘: soitujen selluloosalajien tapauksessa, jotka on valmistet- tu havupuista, lehtipuista, yksivuotisista kasveista tai • · : .*. 25 muista nopeakasvuisista kasveista, ja runsaasti selluloosa M# · sisältävistä kuiduista olevien osittain hydrolysoitujen ^•j·^ puhdistettujen selluloosien tapauksessa noin 200 - 400, • · · kun taas regeneroiduilla selluloosilla on selvästi matalammat arvot, esimerkiksi välillä 30 - 100.

30 Jo hapen tai hiilidioksidin vaadittujen kaasu- ...’ paineiden ei-yhdistetyn käytön yhteydessä level-off-DP- ·*·.. selluloosan valmistuksen yhteydessä onnistuu tarvittavien .*··. kokonaisvesimäärien vähentäminen noin 50 prosentilla, ni- * * · mittäin klassisten menetelmien arvosta 50 1/kg arvoon noin m · : ** 35 25 1/kg level-off-DP-selluloosaa kohti. Koska neutraloin- • · · • · · • · 4 107929 titarpeen puuttuessa keksinnön mukaisen menetelmän mukaan ei muodostu enää myöskään sivutuotteina suoloja, siitä muodostuvat jätevedet ovat myöskin suolattomia. Pelkän hapen tai hiilidioksidin käyttö johtaa myös huomattavaan 5 KHK-arvojen laskuun verrattuna tekniikan tason mukaisen menetelmään, nimittäin arvosta 64 g/kg arvoon noin 30 -50 g/kg level-off-DP-selluloosaa. Lisäksi käytettäessä selluloosan osittaishydrolyysiä käyttämällä pelkän hapen painetta noin 5 bar saadaan level-off-DP-selluloosaa, jol-10 le on tyypillistä ei vain käytettyyn lähtöaineselluloosaan nähden selvä värin kirkastuminen, vaan myös yli 95 prosentin olevat saannot verrattuna tyypilliseen klassisen menetelmän saantotasoon (90 - 95 %).

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs erityisen edul-15 linen suoritusmuoto muodostuu siitä, että selluloosa hydrolysoidaan osittain hapen ja hiilidioksidin paineessa. Tällöin on edullista, että kunkin kaasulajin osittaispaine on 30 - 70 % kokonaispaineesta. Puhtaan hapen ja hiilidioksidin yhdistelmä antaa level-off-DP-selluloosaa saan-20 töinä, jotka ylittävät tekniikan tason mukaisten valmistusmenetelmien saannot. Kun viimemainituille saannot 90 -..j#: 95 % ovat tyypillisiä, keksinnön mukainen yhdistelmä antaa : tavallisesti saannon 95 - 98 %. Erityisesti hapen ja hii- • ·· · lidioksidin yhdistelmä tuottaa kuitenkin tavallisesti • · : .*. 25 KHK-arvoja vain noin 20 - 30 g/kg level-off-DP-selluloo-saa, niin että valmistusmenetelmästä tuloksena olevien jätevesien likaantumisastetta voidaan laskea huomattavasti • · · ' orgaanisten epäpuhtauksien suhteen verrattuna klassisiin menetelmiin riippumatta siitä, että myös tässä tarpeelli-30 siin ja tavanmukaisiin menetelmiin verrattuna noin 50 pro- • · ·..’ senttiin vähentyneisiin menetelmän kuluessa muodostuviin kokonaisvesimääriin ei neutralointitarpeen puutteen vuoksi .**·. enää johdeta epäorgaanisia suoloja. Sitä paitsi yhdistel- * ♦ ♦ mässä hapen osapaineesta 2,5 bar lähtien lopputuotteelle • « : *' 35 voidaan saada Elrepho-väriarvoja yli 80, niin että tämän • ♦ • · · • ·· • ♦ 5 107929 mukaan saaduilla leve-off-DP-selluloosilla on kulloinkin käytettyihin lähtöaineselluloosiin nähden selvästi kirkastunut väri.

Selluloosan osittaishydrolyysi toteutetaan tavaili-5 sesti tavallisissa painereaktoreissa, joissa on sekoitin, esimerkiksi potkurisekoitin tai jokin muu, selluloosanjalostusteollisuudessa tavallinen sekoitintyyppi. Käytetty lähtöaineselluloosa leikataan ensin lastuiksi, jotka ovat suuruudeltaan esimerkiksi 5x5xlmm, ja ylimääräisen 10 veden kanssa lastuista muodostetaan reaktioliuos, joka on reaktio-olosuhteissa pian kuitumassana (sulppu). Liuossuh-detta voidaan muutella laajalla alueella, ja se on tavallisesti 1:3 - 1:40. Tavallisesti keksinnön mukaiselle menetelmälle liuossuhde 1:8 - 1:20 on edullinen. Vesipi-15 toisella reaktioliuoksella täytetyn reaktorin täyttöaste on tavallisesti 50 - 90 % reaktorin nimellistilavuudesta.

Painereaktori voi toimia suljettuna systeeminä, jolloin keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan epäjatkuvasta. Koska reaktioon käytettyä kaasua tuskin kuluu reak-20 tiossa kemiallisesti, se voidaan kierrättää lähes täysin seuraaviin eriin. Kuitenkin on myös mahdollista pitää ..Γ: kaikki virtausprosessit suuruudeltaan ja koostumukseltaan : ·*: vakioina ja käyttää painereaktoria ajan suhteen vakioina ··« · pysyvissä reaktio-olosuhteissa keskeytymättömästi. Keksin- • t : .·. 25 nön puitteissa on edullista, että reaktio toteutetaan kes-• · · 6 107929 toivotaan hiukkaskokoa SI pm, on edullista, että sinänsä tunnetulla tavalla level-of f-DP-selluloosa desaggregoidaan mikrokiteiseksi selluloosaksi käyttämällä mekaanisia voimia.

5 Seuraavissa esimerkeissä happi tai hiilidioksidi tai molempien kaasujen yhdistelmä paineistetaan liuoksen täyttämisen ja painereaktoriin sulkemisen jälkeen huoneenlämpötilassa, jolloin paineen pudotessa, esimerkiksi kaasun liuetessa nesteeseen, kaasua paineistetaan vielä niin 10 kauan, että tavoitellut painearvot pysyvät kaasufaasissa stabiileina. Sen seurauksena esitetyt kaasun paineet koskevat aine mittauslämpötilaa 20 °C. Lopuksi reaktori saatettiin kaksoisvaippansa avulla lämmönsiirtoöljyää käyttämällä aina lähes samoissa kuumennusajoissa reaktiolämpöti-15 laan, jolloin halutun lämpötilan saavuttamista pidettiin reaktioajan alkuna.

Level-off-DP-selluloosalle ja reaktionkululle määritettiin analyyttisesti seuraavat parametrit:

Saanto määritettiin käyttämällä sekä selluloosan 20 massan arvoa että reaktiotuotteen massan arvoa ja kulloinkin käyttämällä vakuumiolosuhteissa uunikuivia mate- ..j#: riaaleja suhteena (reaktiotuotteen massa)/(selluloosan : massa) x 100 %.

··· · :'j*. Keskimääräisen polymeroitumisasteen (= DP) määritys • · : .*. 25 tapahtui DIN-normin 54 270, osa 1 ja 2, mukaan.

KHK-määritys suoritettiin DIN-normin 38 409 mukaan: m "Deutsches Einheitsverfahren fiir Wasser/Abwasser und • « · * Flammpunktsverfahren".

Elrephon mukainen väriarvo määritettiin laitteella 30 tyypiltään "Elrepho", valmistaja Zeiss, Oberkochen, käyt-

• ·* I

tämällä jauhemaisen näytteen remissioastemittausta vertai- ·*·#> luaineeseen BaS04 nähden käyttämällä suodatinta R46. Mit- .*··. taus suoritetaan DIN-normissa 53 245 kuvatulla tavalla.

• ·

Karboksyyliryhmäluku (nC00H), jota voidaan pitää sei- ♦ ♦ ; “ 35 luloosan hapettavan vahingoittumisen mittana, määritettiin • ♦ • · * • · · • * 7 107929 titrimetrisesti käyttämällä 0,1 M NaOH-liuosta aiemmin 1 M HCl:lla käsiteltyyn ja sen jälkeen deionisoidulla vedellä neutraaliksi pestyyn näytteeseen.

Suhteellinen kiteytymistunnusluku (XR) määritettiin 5 P. H. Hermansin ja A. Weidingerin menetelmän mukaan (J. Appi. Phys. 19 (1948) 491 tai J. Polym. Sei. 4 (1949) 135). "Suhteellinen" tarkoittaa tässä yhteydessä sitä, että luvut ovat verrattavissa suhteellisen muutoksensa kannalta toisiinsa, mutta absoluuttisia arvoja ei esitetä. 10 Ne eroavat kuitenkin kaikki vastaavista absoluuttisista arvoista (jotka oli saatu esimerkiksi käyttämällä tunnetun, absoluuttisen kiteisyyden omaavia vertailunäytteitä) vain vakiotekijän suhteen.

Keksintöä selvennetään seuraavien esimerkkien avul- 15 la:

Esimerkki 1 Lähtöaineselluloosana käytettiin kaupallisesti saatavissa olevaa liukosellua, joka oli valmistettu sulfiit-timenetelmän mukaan pohjoismaisesta kuusesta ja jonka 20 α-selluloosapitoisuus oli 92,2 %, DP 1400, Elrepho-vöriar-vo 79,4 ja XR-arvo 0,66 sekä COOH-luku 20 mmol/kg. Paine- * • reaktorina käytettiin sekoittajalla varustettua 1 litran : laboratoriopainelaitteistoa, valmistaja Biichi. Reaktio- liuos muodostui kooltaan n. 5x5x1 mm oleviksi lastuik- • · j 25 si leikatusta arkkeina olleesta selluloosasta ylimäärän ··· · kanssa vettä ja liuossuhde oli 1:19. Reaktori täytettiin ,··^ noin 50 prosenttiin nimellistilavuudestaan tällä reaktio- • · » liuoksella. Painereaktorin sulkemisen jälkeen lämpötilassa 20 °C paineistettiin hiilidioksidin paineeseen 0,5 bar. [ 1 30 Sen jälkeen painereaktori saatettiin kaksoisvaipan avulla ·.·1 käyttämällä lämmönsiirtoöljyä reaktiolämpötilaan 160 °C ja ·2.. tämän lämpötilan saavuttamista pidettiin alkuna reaktio- ajalle, joka tässä oli 5 tuntia. Reaktioajan kuluttua pai- • · · nereaktori jäähdytettiin noin 60 minuutissa lämpötilaan • · • · · i • · · * ·♦ 2 • ♦ 8 107929 noin 80 °C, kaasujen paine laskettiin ja sen jälkeen reaktori avattiin.

Reaktiotuote erotettiin suodattamalla imusuodatti-men avulla ja suodatuskakku pestiin sen jälkeen imusuodat-5 timella noin 5 litralla deionisoitua vettä kilogrammaa kohti kuivaa level-off-DP-selluloosaa. Suodatuskakulla oli märkänä level-off-DP-selluloosalle tyypillinen pastamainen, "savimainen" konsistenssi. Suodokselle mitattiin KHK-arvo ja yksikkönä mg/1 ilmoitettu arvo muutettiin yk-10 siköihin g/kg saatua level-off-DP-selluloosaa.

Yli yön lämpötilassa 60 °C ja paineessa 20 mbar jatkuneen kuivauksen jälkeen vielä kovana, hauraana möhkä-leenä oleva suodatuskakku jauhettiin laboratoriomyllyssä hienoksi juoksevaksi tuotteeksi. Sen jälkeen tälle määri-15 tettiin väriarvo, DP ja suhteellinen kiteytymistunnusluku (XR). Saadun level-off-DP-selluloosan ominaisuudet, saanto ja KHK-arvo olivat seuraavat:

Saanto: 97,1 % DP: 295 20 XR: 0,69 KHK (g/kg lopputuotetta): 28,1

Elrepho-väri: 78,8 ' : : Esimerkki 2 ··· ·

Esimerkki 1 toistettiin muuttamalla tilannetta • · • j1: 25 niin, että nyt osittaishydrolyysi toteutettiin hiilidiok- ··· · sidin paineessa 5,0 bar. Saadun level-of f-DP-selluloosan

• •M

ominaisuudet, saanto ja KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg • t · level-off-DP-selluloosaa olivat seuraavat:

Saanto: 97,0 % 30 DP: 302 V xr: 0,71 KHK (g/kg lopputuotetta): 48,5 :'2· Elrepho-väri: 78,2 ··· ·· • · • ·· · • · · • «i 2 • · 9 107929

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistettiin muuttamalla tilannetta niin, että osittaishydrolyysi toteutettiin hiilidioksidin paineessa 10,0 bar. Saadun level-off-DP-selluloosan omi-5 naisuudet, saanto, KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg level-off-DP-selluloosaa sekä karboksyyliryhmäluku olivat seuraavat:

Saanto: 94,8 % DP: 318 10 XR: 0,70 KHK (g/kg lopputuotetta): 36,7

Elrepho-väri: 78,5 nCOOH: 12 mmol/kg Esimerkki 4 15 Esimerkki 1 toistettiin tekemällä useita muutoksia, niin että reaktiolämpötila on 160 “C ja reaktioaika 2 tuntia. Lisäksi osittaishydrolyysi ja keskimääräisen polyme-roitumisasteen laskeminen toteutettiin hapen paineessa 2,5 bar. Saadun level-off-DP-selluloosan ominaisuudet, 20 saanto ja KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg level-off-DP-selluloosaa olivat seuraavat: ·;·.ϊ Saanto: 92,7 % ί.Γ: DP: 303 :V: xr: o,7i « · : 25 KHK (g/kg lopputuotetta): 31,9 ,·, Elrepho-väri: 79,2 ··· Esimerkki 5 • · · • · ·

Esimerkki 4 toistettiin muuttamalla tilannetta . niin, että keskimääräisen polymeroitumisasteen laskeminen * * 30 toteutettiin hapen paineessa 5,0 bar. Saadun level-off- « i ...* DP-selluloosan ominaisuudet, saanto ja KHK-arvo käyttä- mällä yksikköä g/kg level-off-DP-selluloosaa olivat seu- .*··, raavat: • » • Saanto: 95,9 % ·· · ί *·' 35 DP: 313 • ψ • t · • ·· * · 10 107929 XB: 0,71 KHK (g/kg lopputuotetta): 30,5 Elrepho-väri: 82,9 Esimerkki 6 5 Esimerkki 4 toistettiin muuttamalla tilannetta niin, että osittaishydrolyysi toteutettiin hapen paineessa 10,0 bar. Saadun level-off-DP-selluloosan ominaisuudet, saanto ja KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg level-off-DP-selluloosaa olivat seuraavat: 10 Saanto: 97,0 % DP: 305 XR: 0,71 KHK (g/kg lopputuotetta): 29,4 Elrepho-väri: 83,4 15 Esimerkki 7 Tässä esimerkissä selluloosan osittaishydrolyysi toteutettiin esimerkin 4 mukaan käyttämällä hapen ja hiilidioksidin yhdistelmää. Reaktiolämpötila oli siis 160 °C ja reaktioaika 2 tuntia. Sekä hapen että hiilidioksidin 20 osittaispaine oli 2,5 bar. Muuten kokeen toteutus oli kuten esimerkissä 1. Saadun level-off-DP-selluloosan ominai- ·::.· suudet, saanto, KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg level- • · U · off-DP-selluloosaa sekä nCOOH olivat seuraavat:

Saanto: 98,2 % • · • 25 DP: 318 • « · · XR: 0,72 KHK (g/kg lopputuotetta): 28,5 t · i

Elrepho-väri: 80,8 • ncooH: 13 mmol/kg ... 30 Esimerkki 8 • · ♦;·’ Esimerkki 7 toistettiin muuttamalla tilannetta niin, että hapen ja hiilidioksidin osapaineet olivat kum- pikin 5,0 bar. Saadun level-off-DP-selluloosan ominaisuu- ··» ./ det, saanto ja KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg level- *, # 35 off-DP-selluloosaa sekä COOH-luku olivat seuraavat: • i · • · · • · 11 107929

Saanto: 96,1 % DP: 312 XR: 0,72 KHK (g/kg lopputuotetta): 20,9 5 Elrepho-väri: 81,6 nC00H: 14 mmol/kg Esimerkki 9

Esimerkki 7 toistettiin muuttamalla tilannetta niin, että hapen ja hiilidioksidin osapaineet olivat kum-10 pikin 10,0 bar. Saadun level-off-DP-selluloosan ominaisuudet, saanto ja KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg level-off-DP-selluloosaa olivat seuraavat:

Saanto: 95,3 % DP: 308 15 XR: 0,71 KHK (g/kg lopputuotetta): 30,1 Elrepho-väri: 84,1 Esimerkki 10 Tässä esimerkissä selluloosan osittaishydrolyysi 20 toteutettiin käyttämällä hapen ja hiilidioksidin yhdistelmää 3 litran Biichi-laboratorioautoklaavissa, jossa oli se-koitin, reaktiolämpötilassa 180 °C reaktioajan ollessa • » | 15 min. Sekä hapen että hiilidioksidin osapaineet olivat kumpikin 2,5 bar mitattuina lämpötilassa 20 °C, kokonais- • · • 25 paine reaktiolämpötilassa 180 °C oli 20,6 bar. Muuten ko- • · · · .:. keen toteutus oli kuten esimerkissä 1. Saadun level-off- DP-selluloosan ominaisuudet, saanto ja KHK-arvo käyttä- • · · mällä yksikköä g/kg level-off-DP-selluloosaa sekä COOH-lu- . ku olivat seuraavat: 30 Saanto: 95,4 % • · « ' *···** DP: 315 XR: 0,69 KHK (g/kg lopputuotetta): 31,4 * * * ..· Elrepho-väri: 83,1 • · ” 35 nC00H: 12 mmol/kg • · · ♦ · · • · 12 107929

Esimerkki 11

Esimerkki 10 toistettiin muuttamalla tilannetta niin, että nyt osittaishydrolyysi toteutettiin hapen osa-paineen ollessa 5,0 bar mitattuna lämpötilassa 20 °C ja 5 käyttämällä liuossuhdetta 1:10. 15 minuuttia kestävän reaktion aikana kokonaispaine reaktiolämpötilassa 180 °C oli 17,9 bar. Saadun level-off-DP-selluloosan ominaisuudet, saanto ja KHK-arvo käyttämällä yksikköä g/kg level-of f-DP-selluloosaa olivat seuraavat: 10 Saanto: 95,8 % DP: 308 XR: 0,70 KHK (g/kg lopputuotetta): 43,8

Elrepho-väri: 81,3 15 Esimerkki 12

Eräässä oppilaitoskokeessa osittaishydrolyysi toteutettiin hapen paineessa 5,0 bar, mitattuna kuten ennenkin lämpötilassa 20 °C, 100 litran mittakaavassa käyttämällä liuossuhdetta 1:19. Reaktorina käytettiin tällöin 20 titaanista 150 litran paineautoklaavia, valmistaja Fried-richsfeld, jossa on vinolapainen sekoitin. Kuumennus ta-pahtui myös tässä kaksoisvaipan avulla käyttämällä lämmön- • · · siirtoöljyä. Reaktiolämpötila oli 180 eC, kokonaispaine tässä lämpötilassa 17,0 bar ja reaktioaika 0,5 tuntia.

• · ♦ 25 Saatu reaktiotuote sumutuskuivattiin, sen jälkeen ··· · kun oli suoritettu sentrifugipesu käyttämällä 5 1 vettä/kg • ·· · tuotetta, ja suoritettiin spesifikaatiotesti, jollainen on esitetty US-farmakopeiassa mikrokiteiselle selluloosalle, . jota tullaan käyttämään lääkesovelluksiin. Saadut tulokset I./ 30 verrattuina tavanomaisella, kaupallisesti saatavissa ole-• · ···’ valla tuotteella Avicel PH 101, valmistaja FMC Corp.,

Philadelphia, USA, saatuihin tuloksiin on esitetty seuraa- ;***: vassa taulukossa: • · · • · • · • · · 13 107929

Taulukko 1:

Speslfikaatlotesti level-off-DP-selluloosille, spesifikaatiot US-farmakopeian XXI, NF XVI, s. 1546, mukaan

Spesifikaatio Kaupallisesti Keksinnön 5 saatava ver- mukaisen tailuaine menetelmän (Avicel PH 101) mukainen näyte (Esim. 12) 10

Hiukkaskoot < 1 % 250 pm 0,0 % 0,2 % < 30 % 75 pm 9,9 % 16,2 % keskim. halkaisija [pm] · 45,1 % 47,6 % 15

Vesipitoisuus < 6 massa-% 4,5 % 4,7 % pH-arvo 20 5,5 - 7,0 6,1 5,5

Vesiliuk. osuus < 0,16 massa-% 0,13 % 0,07 % 25 Eetteriliukoinen osuus < 0,05 massa-% 0,005 % 0,003 % Tärkkelys ei osoitettavissa + + ... 30 *"·1 Sedimentoituminen : ei 3 tunnin aikana + + • ·· · • ·

Tuhkapitoisuus : 35 < 0,1 massa-% 0,05 0,03 • · · ··· · ·;· Elrepho-valkoisuus ♦ 78,8 82,6 ♦ · · · • ·· ·.· ; Kloridipitoisuus [ppm] · 140 76 40

Polymeroitumisaste · 283 ± 10 295 ± 10 • · ...^ + Spesifikaatio täytetty *...· · ei US-farmakopean mukainen spesifikaatio, „ 45 mutta tärkeä vertailuparametri • · ’1 Sen mukaan esimerkin 12 mukaista tuotetta voidaan ··· • ♦ „ 1♦··1 pitää vertailutuotteeseen nähden osaksi parempana. Muut ·1·.. saadun level-of f-DP-selluloosan ominaisuudet olivat seu- .·. : raavat: • · · • · 14 107929

Saanto: 95,3 % DP: 295 X8: 0,73 KHK (g/kg lopputuotetta): 41,6 5 Elrepho-väri: 82,6 • · • · · · • · · • · • · 1 « · · • · · · * · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · • · · • · · · • · · • · · • · · • · • · · • · • · · • · • · • ·» • · · • · • · « · · • · • · • 1 · · • · · • · · • ·

Claims (10)

107929 Patenttivaatimuks e t

1. Menetelmä level-off-DP-selluloosan valmistami seksi suorittamalla selluloosan osittaishydrolyysi olosuh- 5 teissä, joissa vaikutetaan vain näiden osittain kiteisten polysakkaridien amorfisiin alueisiin, mutta nämä liuotetaan täysin, tunnettu siitä, että selluloosa hydrolysoidaan osittain lämpötilassa 100 - 200 °C painereak-torissa veden kanssa käyttäen kaasun painetta 0,1 - 60 bar 10 happea ja/ tai hiilidioksidia mitattuna lämpötilassa 20 °C, kunnes saavutetaan levelling-off-polymeroitumis-aste.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittaishydrolyysi toteute- 15 taan kaasun paineessa 0,5 - 30 bar mitattuna lämpötilassa 20 °C.

3. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittaishydrolyysi toteutetaan lämpötila-alueella 140 20 180 °C.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 • ·· · .“I mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellu- • · · ·**/ loosan osittaishydrolyysi toteutetaan käyttämällä hapen ja • · · *·1·’ hiilidioksidin painetta. : 25

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kunkin kaasulajin osapaine on • · · · 30 - 70 % kokonaispaineesta.

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 ·.··; mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellu- .**·. 30 loosaa käytetään vesipitoisessa reaktioliuoksessa käyttä- • mällä liuossuhdetta 1:3 - 1:40. * ·· • ♦ i

** 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, ··· tunnettu siitä, että liuossuhde on 1:8 - 1:20. "· ·

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-7 .·. : 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reakto- • · · rin täyttöaste on 50 - 90 % sen nimellistilavuudesta. 107929

9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan jatkuvatoimisessa reaktorissa.

10. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-9 5 mukaisella menetelmällä saadun level-off-DP-selluloosan käyttö mikrokiteisen selluloosan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että level-off-DP-selluloosa ha-joitetaan vesisuspensiossa mekaanisten voimien vaikuttaessa . • » • ·· · ··· • · • · · • · · • · · · • · • · · • · · • · • · • · » • · · • ·· · ··· ···· ··· • · · • · · • « ♦ ·· ♦ · • · • · • · · m ··· 9 · • · ··· #♦ • ♦ • · · 1 « * ♦ · • · · • · 107929