FI66882B - Foerfarande foer framstaellning av vattenfattig alkalicellulosa - Google Patents

Description

66882

Menetelmä niukasti vettä sisältävän alkaliselluloosan valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään niukas-5 ti vettä sisältävän erikoisen reaktioystävällisen alkaliselluloosan valmistamiseksi, jonka voidaan antaa tunnettujen eetteröintiaineiden kanssa reagoida korkealaatuisiksi selluloosaeettereiksi. Uuden menetelmän avulla voidaan valmistaa yksinkertaisella tavalla ja verrattain vähäisin raa-10 ka-ainemäärin voimakkaasti substituoituja selluloosaeette-reitä.

Eri tutkimuksista tiedetään, että alkaliselluloosan suhteellinen reaktioaste eetteröintiaineiden kanssa kasvaa sen mukaan, miten natriumhydroksidin moolisuhde sel-15 luloosaan (pQ) pienenee. Eetteröintiaineen molaarista osuutta, joka edullisesti reagoi alkaliselluloosan kanssa eetteröintiaineen kokonaismäärästä laskettuna, kutsutaan seuraa-vassa selektiivisyydeksi. Selektiivisyys laskee natriumhydroksidin ja selluloosan välisen moolisuhteen kasvaessa, mit-20 tausten mukaan noin 85 %:sta ^-arvolla 1,5 noin 35 - 45 %:iin pQ-arvolla 4. Mainitut arvot selektiivisyydelle ovat voimassa sekä käytettäessä etyleenioksidia että myös mety-leenikloridia. Muut tunnetut eetteröintiaineet käyttäytyvät periaatteessa samoin. Selektiivisyyden voimakas lasku voi-25 daan selittää vesimäärän kasvun avulla, joka tapahtuu alka-loitaessa 50-% emäsliuoksella. Samalla kasvavat epäsuotavat sivureaktiot.

Selluloosaratojen ja -levyjen laajalti levinneessä kastoalkaloinnissa otetaan tämä huomioon puristusasteen 30 avulla sekä kastamalla selluloosa eri väkevyisiin natrium-hydroksidiliuoksiin (20 - 45 %). Valmistettaessa verrattain voimakkaasti substituoituja selluloosaeettereitä täytyy alka-lointi suorittaa 35 - 45-% natriumhydroksidiliuoksella.

Alkaliselluloosan valmistus kuitumaisesti 35 murenevista sekä jauhemaisista selluloosista voidaan suorittaa kaksiakselisissa kierukkapuristimissa (DE-AS 1 543 114, 2 66882 DE-AS 1 543 136) 16 - 48-% natriumhydroksidilla tai suljetussa pakkosekoittimessa varustettuna nopeakierroksisella sekoittimella ruiskuttamalla siihen 50-% natriumhydroksidi-liuosta (DE-AS 2 635 403). Myös näissä menetelmissä menete-5 tään voimakkaasti substituoituja selluloosasekaeettereitä eetteröintiaineiden suhteettoman suuren sivureaktiomäärän vuoksi. Edelleen tunnetaan seoksen valmistaminen jauhetusta selluloosasta ja natriumhydroksidista myllyssä (DE-OS 1 468 226) .

10 Esiteltävän keksinnön tehtävänä oli siten kehittää sellainen menetelmä alkaliselluloosan valmistamiseksi, joka sallii käytännössä kvantitatiivisen alkaloinnin. Toinen tehtävä oli saavuttaa suuri substituutioaste pienellä käytettyjen aineiden moolisuhteella, jolloin samalla täytyisi 15 saavuttaa erittäin tasainen substituutio. Lopuksi oli tehtävänä vielä saavuttaa toistettavasti hyvä tuotelaatu.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että hienonnettu selluloosa suspendoidaan inerttiin liuot-timeen ja sen jälkeen suoritetaan ensimmäinen alkalointi 20 kiinteässä muodossa olevalla NaOH:lla ja sitten selluloosan annetaan osittain esiturvota orgaanisen liuottimen avulla, minkä jälkeen suoritetaan toinen alkalointi 40 -60-%:11a NaOH:lla.

Tehtävään löydettyä ratkaisua on pidettävä yllättä-25 vänä sen vuoksi, että tavallisesti hyvin väkevien alkali-liuosten käyttö johtaa heikompiarvoisiin selluloosaeette-reihin. Tasaista ja tehokasta alkalointia, joka on välttämätön edellytys hyvälle tuotteelle, ei tähän mennessä ole voitu saavuttaa näin suurilla alkaliliuospitoisuuksilla.

30 Tavalla, jota ei voitu etukäteen ennustaa, onnistui siten hyvälaatuisen alkaliselluloosan valmistus väkevämmistä emäsliuoksista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kaupallista selluloosaa, joka täytyy murskata. Erikoisen so-35 piva on jauhemainen selluloosa, jonka keskimääräinen hiuk-kasläpimitta on välillä 20 - 120 pm, edullisesti välillä 66882 3 40 - 100 pm. Luonnollisesti voidaan käyttää mitä erilaisimpia selluloosalaatuja, eli sekä jauhemaista että myös pitkälle kuitumaista pyökki- tai kuusiselluloosaa. Edelleen kuitumaisen puuvillalaadun käyttö on mahdollista.

5 Oleellista keksinnön mukaiselle menetelmälle on kak sivaiheinen alkalointi, joka suoritetaan esiturvotetulle selluloosalle.

Keksinnön mukaisesti suositellaan kaksivaiheisessa alkaloinnissa suspensiossa esimerkiksi seuraavassa esitel-10 tävää menettelytapaa:

Inerttiin liuottimeen, esimerkiksi tolueeniin, syk-loheksaaniin, ksyleeniin, oktaaniin tai dekaaniin suspen-doituun jauhemaiseen selluloosaan lisätään huoneen lämpötilassa alkalointiaineen ensimmäinen osa kiinteänä hieno-15 jakoisena natriumhydroksidina tai natriumhydroksihydraatti-na. Sitten lisätään pumppaamalla esiturvotusta varten orgaanista nestettä, kuten esimerkiksi alkoholia, edullisesti metanolia tai i-propanolia, butanolia, etyleeniglykolia, noin 5-150 paino-% selluloosan painosta laskettuna. Li-20 sätty alkoholimäärä riippuu selluloosan laadusta ja hajau-tumisasteesta ja se voidaan määrittää helposti suuntaa-antavien käsikokeiden avulla.

Hienoksi jauhettua KFHS-kuusiselluloosaa (100 % <100 pm) varten on esimerkiksi 15 %:n metanolimäärän lisäys 25 riittävä, kun taas kuitumaista linteriä käytettäessä voidaan tarvita 100 - 120 %:n lisäys. Suoritetun esiturvotuk-sen jälkeen, joka noin 2-15 minuutin kuluttua on pääasiallisesti päättynyt, lisätään alkalointiaineen loppumäärä 40 - 60-% natriumhydroksidiliuoksena. Tämän jälkeen tapah-30 tuu alkalointireaktio noin 20 - 120°C, edullisesti 45 - 80°C olevassa lämpötilassa muutamasta minuutista noin puoleen tuntiin olevana aikana.

Alkaloinnin aikana tapahtuu turvotusaineen ja mukana olevan veden myötävaikutuksesta reaktio, joka aiheut-35 taa yhtenäisen ja tasaisen alkaloitumisen.

4 66882

Lisätty kiinteä natriumhydroksidi liukenee alkaloin-nin aikana ja imeytyy selluloosaan. Alkaloinnin suorittamisen jälkeen saadaan yhtenäistä, erittäin hyvin reagoivaa ja lisäksi niukasti vettä sisältävää alkaliselluloosaa, joka 5 tunnetulla tavalla voidaan helposti muuttaa selluloosaeette-riksi.

Keksinnön mukaisesti valmistetusta alkaliselluloosas-ta valmistetuilla selluloosaeettereillä on kasvaneen selek-tiivisyyden vuoksi käytettyjä moolisuhteita vastaavasti suu-10 ri substituutioaste. Tuotteiden muiden laatuominaisuuksien heikkenemistä ei voida todeta. Selluloosaeetterit liukenevat kirkkaiksi liuoksiksi. Kasvaneen selektiivisyyden vuoksi voidaan tuotteet valmistaa käyttäen pienempiä määriä eetteröintiaineita.

15 Tuotteen laadulle ratkaiseva merkitys on kiinteän, vedettömän alkalihydroksidin moolisuhteella liueneeseen al-kalihydroksidiin. Tämän suhteen täytyisi olla alueella 0 - 3,5, edullisesti välillä 0,2 - 1,0.

Edellä esitetyllä tavalla valmistetut alkalisellu-20 loosat alkyloidaan sitten tunnetulla tavalla. Tällöin tulevat kyseeseen sekä epäjatkuvat että jatkuvat menetelmät. Alkaliselluloosan jatkokäsittelyä varten tarjoutuu erilaisia mahdollisuuksia. Siten on mahdollista alkyloida alkali-selluloosa itse tai myös jo esialkyloitu muoto edelleen me-25 tyylikloridilla ja/tai etyleenioksidilla ja/tai propyleeni-oksidilla. Edelleen voidaan keksinnön mukaisesti valmistetun alkaliselluloosan sellaisenaan tai sen alkyloidun muodon antaa reagoida edelleen kloorietikkahapon tai sen alkali-suolojen kanssa. Luonnollisesti on mahdollista antaa myös 30 muiden tunnettujen alkyloivasti vaikuttavien reagenssien reagoida keksinnön mukaisesti saadun alkaliselluloosan kanssa.

Eräs keksinnön tunnusmerkki perustuu siihen, että myös natriumhydroksidin alistökiometrisellä lisäyksellä saa-35 vutetaan optimaalinen alkaloituminen. Merkitsemällä natriumhydroksidin moolisuhdetta vedettämään glukoosiin 5 66882 p^-arvolla saadaan stökiometriselle käyttöseokselle arvo 3. Jo p -arvolla 1,5 voidaan saavuttaa alkalointi, joka sallii hyvien tuotteiden valmistuksen. Yllättävästi osoittautui, että natriumhydroksidin moolisuhteen vedettömään glu-5 koosiin laskiessa substituutiosaanto (selektiivisyys) nousee voimakkaasti. Kun selektiivisyys tunnetuissa menetelmissä on noin 40 - 50 %, voidaan se nostaa keksinnön mukaisen menetelmän avulla säätämällä optimaaliset koeolosuhteet suuremmaksi kuin 80 %. Erikoisen oleellinen on tällöin havain-10 to, että tämä arvo voidaan saavuttaa sekä metyylikloridillä että alkyleenioksidilla. Käytettäessä keksinnön mukaisesti valmistettua alkaliselluloosaa voidaan reaktiossa me-tyylikloridin kanssa luopua liiallisesta ylimäärästä.

Tuotteiden, jotka on syntetisoitu keksinnön mukai-15 sesti valmistetusta alkaliselluloosasta, paremmuus ilmenee esimerkiksi siitä, että jopa vähän substituoitu metyylisel-luloosa, jota tavallisesti liukenee vain alkaleihin, liukenee helposti veteen. Tämä ilmiö voidaan yhdistää erittäin tasaiseen substituutioon, joka on mahdollista vain sellu-20 loosan täysin homogeenisessa alkaloitumisessa. Lisäksi voidaan täten alkaloidut selluloosat sekaeetteröidä erittäin helposti samanaikaisesti, jolloin muodostuu mielenkiintoiset liukenemisominaisuudet omaavia tuotteita.

Viskositeetin säätö on esitellyssä menetelmässä 25 erittäin yksinkertaista. Keksinnön mukaan lyhenee kaasun-poistoaika viskositeetin pienentyessä hieman. Sen pienentymiselle edelleen on tunnusomaista kaasunpoiston puuttuminen ja lisäksi alkaliselluloosan terminen hajoaminen. Aikojen, lämpötilojen ja selluloosan laadun valinnan avulla on mah-30 dollista säätää viskositeettia alueella 20 - 60 000 mPas.

Esimerkki 1 80 kg hienojakoista kuusiselluloosaa, jonka keskimääräinen osaskoko oli noin 50 pm, suspendoitiin huoneen lämpötilassa sekoittaen 950 litraan tolueenia. Lisättäessä 35 26 kg kiinteää natriumhydroksidia poistettiin ensin kaasu suspensiosta keittämällä suspensiota noin 100 torria ole- 6 66882 vassa tyhjiössä 30°C lämpötilassa ja sitten suoritettiin esiturvotus lisäämällä 15 kg metanolia. Suspensioon lisättiin sitten 106 kg 50-% natriumhydroksidiliuosta. Alkaloin-tireaktio oli päättynyt puolen tunnin kuluttua 70°C lämpö-5 tilassa. Lopuksi suoritettiin metanolin ja osittain veden poisto aseotrooppisen tislauksen avulla.

Siten saatu alkaliselluloosan suspensio tolueenissa eetteröitiin lisäten 120 kg metyylikloridia (20-% ylimäärä) ja 9,7 kg propyleenioksidia. Reaktio eteni lämpötilaohjel-10 man mukaan 60 - 120°C lämpötilassa 100 minuutin aikana loppuun tunnetulla tavalla. Metyylihydroksipropyyliselluloosan ominaisuudet olivat puhdistuksen jälkeen seuraavat:

Viskositeetti (2-% liuos, Brookfield) 18 000 mPas Sameusluku 5 15 Substituutioaste: metoksyyli 1,98 hydroksipropyyli 0,12

Selektiivisyydet: metoksyyli 50 % 20 hydroksipropyyli 34 %

Vertailukoe

Suorittamalla alkalointi käyttäen 158 kg natriumhydroksidiliuosta (50-%) (kiinteän natriumhydroksidin ja 50-% natriumhydroksidiliuoksen asemasta) sekä eetteröinti 25 muutoin samoissa olosuhteissa, saatiin puhdistuksen jälkeen tuote, jonka ominaisuudet samalla viskositeetilla vesiliuoksessa olivat seuraavat: sameusluku 7, substituutioaste 1,68, vastaavasti 0,09 ja selektiivisyys 42, vastaavasti 26 %.

30 Esimerkki 2 80 kg kuitumaista/jauhemaista kuusiselluloosaa, jonka osaskoko oli välillä noin 20 - 500 pm, suspendoitiin huoneen lämpötilassa sekoittaen 950 litraan tolueenia. Lisättiin 12 kg kiinteää natriumhydroksidia ja suoritettiin 35 esiturvotus lisäämällä 15 kg metanolia. Esiturvotuksen jälkeen lisättiin suspensioon 75 kg 50-% natriumhydroksidiliuosta. Alkalointireaktio oli päättynyt puolen tunnin ku- 7 66882 luttua 65°C:ssa. Lopuksi suoritettiin raetanolin ja osittain veden poisto aseotrooppisen tislauksen avulla.

Siten saatu alkaliselluloosan suspensio eetteröitiin lisäämällä 75 kg metyylikloridia (ylimäärä 20 %) ja 8,7 kg 5 etyleenioksidia. Reaktio eteni loppuun lämpötilaohjelman mukaan 60 - 120°C:ssa noin 100 minuutin aikana tunnetulla tavalla. Metyylihydroksietyyliselluloosan ominaisuudet puhdistuksen jälkeen olivat seuraavat:

Viskositeetti (2 — % liuos, Brookfield) 230 mPas 10 Sameusluku 12

Substituutioaste: metoksyyli 1 ,61 hydroksietyyli 0,26

Selektiivisyydet: 15 metoksyyli 64 % hydroksietyyli 65 %

Vertailukoe

Suoritettaessa alkalointi käyttäen 99 kg kiinteää natriumhydoksidia (50-%) (kiinteän natriumhydoksidin ja 20 50-% natriumhydroksidiliuoksen seoksen asemasta) sekä eet- teröinti muutoin samoissa olosuhteissa, saatiin puhdistuksen jälkeen tuote, jonka ominaisuudet vesiliuoksen käytännössä samalla viskositeetilla (270 mPas) olivat seuraavat: sameusluku 11, substituutioaste 1,55, vastaavasti 0,23 ja 25 selektiivisyys 62, vastaavasti 58 %.

Esimerkki 3 80 kg hienojakoista pyökkiselluloosaa, jonka keskimääräinen osaskoko oli noin 50 pm, suspendoitiin 800 kg:aan isopropanolia (85-%). Sekoittaen lisättiin siihen 7,7 kg 30 kiinteää natriumhydroksidia. 10 minuutin kuluttua lisättiin 36 kg 50-% natriumhydroksidiliuosta. Alkalointireaktio oli päättynyt puolen tunnin kuluttua 65°C:ssa.

Siten saatuun alkaliselluloosan suspensioon isopro-panoli/vesi-seoksessa lisättiin sitten 56 kg natriummono-35 klooriasetaattia. Reaktion annettiin edetä loppuun lämpö- 8 66882 tilaohjelman mukaan välillä 40 - 100°C tunnetulla tavalla. Selluloosan, natriumhydroksidin ja natriummonoklooriasetaa-lin välinen moolisuhde reaktiossa oli 1:1,3:1,2.

Jatkokäsittely ja puhdistus suoritettiin tunnetulla 5 tavalla pesemällä 75-% isopropanolilla. Suolattomaksi pestyn tuotteen ominaisuudet olivat seuraavat:

Viskositeetti 3 200 mPas

Sameusluku (kerroksen paksuus 3,5 cm) 4

Substituutioaste 0,97

Claims (4)

1. Menetelmä niukasti vettä sisältävän alkalisellu-5 loosan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että hienonnettu selluloosa suspendoidaan inerttiin liuotti-meen ja sen jälkeen suoritetaan ensimmäinen alkalointi kiinteässä muodossa olevalla NaOH:lla ja sitten selluloosan annetaan osittain esiturvota orgaanisen liuottimen avulla, 10 minkä jälkeen suoritetaan toinen alkalointi 40-60-%isella NaOHrlla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään hienoksi hienonnettua, edullisesti lyhytkuituista tai jauhemaista selluloosaa, 15 joka on saatu pyökistä, kuusesta tai lintereistä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esiturvotukseen käytetään alempia alifaattisia 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkoholeja.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kiinteän natriumhydroksidin ja nestemäisen natriumhydroksidin moolisuhde on 0,01-3,5, edullisesti 0,2-1,2.