FI74025C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosaetrar ur med ammoniak aktiverad cellulosa. - Google Patents

Description

1 74025

Menetelmä selluloosaeetterien valmistamiseksi ammoniakilla aktivoidusta selluloosasta

Keksintö koskee menetelmää vesiliukoisten sellu-5 loosaeetterien valmistamiseksi alkaloimalla ja eetteröi-mällä ammoniakilla aktivoitua selluloosaa.

Tunnetusti voidaan valmistaa selluloosaeettereitä, joissa on samoja tai erilaisia eetterisubstituentteja (ks. esim. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 10 Band 9, hakusana "Celluloseäther", Verlag Chemie -

Weinheim, 4. painos 1975, s. 192 ja seur.), jolloin sel-luloosaeetterit valmistetaan yleensä joko a) Williamsonin eetterisynteesiperiaatteen mukaan antamalla selluloosan reagoida alkyyli- tai aralkyylihalogenidien kanssa (emästä 15 kuluttamalla) ja/tai b) tai c) antamalla selluloosan reagoida aktivoitujen reaktiopartnerien kanssa (emäksen katalyyttisten määrien läsnäollessa): 20 . — ,

a) Cell-O-H + Hal-R1 + BOH

-► Cell-O-R1 + H2O + BHal H r2

25 b) Cell-ö-H + \_ C

/\/\3

H RJ

H R2 _ I I _

(BOH) . Cell-O-C-C-O-H

30 IL

H R3 2 74025

H H

c) Cell-O-H + \ - /

/ \ A

H r4

5 H H

_ I I

(BQH) Cell-O-C-C-H

I I.

H r4 10 Näissä yleiskaavoissa Sell-Ö-H on selluloosa- molekyylin eetteröityvä hydroksyyliryhmä, Hai on kloori tai bromi, R-*- on C^C^-alkyylitähde, C^-C^-aralkyylitäh-de, C^-C3~karboksialkyylitähde, Ci~C3-fosfonialkyylitähde, C,-Cg-hydroksialkyylitähde tai N,N-dialkyyliaminoalkyyli- x 2 3 15 tähde,jonka alkyvliryhmissä on 1-3 hiiliatomia, R , R on 2 3 vety tai C^-C^^alkyylitähde. jolloin R ja R ovat samoja tai erilaisia, BOH on emäs, esim. NaOH tai kvartaarinen 4 ammoniumemäs ja R on valinnaisesti N-substituoitu kar-boksyylihappoamidi- tai sulfonihappoamiditähte tai nitriili-20 tähde.

Selluloosasekaeettereitä valmistetaan antamalla erilaisten eetteröintiaineiden vaikuttaa selluloosaan samanaikaisesti tai vaiheittain, jolloin reaktioiden lisäksi, jotka tapahtuvat vain yhden mainitun variantin a-c mukaan, 25 käytetään erityisesti myös vähintään kahden variantin mukaisia reaktioita. Variantin a) mukaan valmistettavissa olevien reaktiotuotteiden esimerkkejä ovat metyylisellu-loosa (MC), bentsyyliselluloosa (BC), karboksimetyylisel-luloosa (CMC), sulfonoetyyliselluloosa (SEC), fosfonome-30 tyyliselluloosa (PMC) tai N,N-dimetyyliaminoetyylisellu loosa (DEAEC). Variantin b) mukaan valmistettavissa olevien reaktiotuotteiden esimerkkejä ovat hydroksietyyli-selluloosa (HEC) ja hydroksipropyyliselluloosa (HPC). Variantin c) mukaan valmistettavissa olevien reaktiotuot-35 teiden esimerkkejä ovat sulfonamidOetyyliselluloosa (SAEC) ja syaanietyyliselluloosa (CNEC). Selluloosa seka- 3 74025 eettereitä, jotka voidaan valmistaa mainittujen varianttien samojen tai eri varianttien mukaan, ovat esim. metyyli-hydroksietyyliselluloosa (MHEC), etyylihydroksietyylisel-luloosa (EHEC), hydroksietyylihydroksipropyyliselluloosa 5 (HEHPC), metyylikarboksimetyyliselluloosa (MCMC), hydrok- sietyylifosfonometyyliselluloosa (HEPMC) ja metyylihyd-roksietyylihydroksipropyyliselluloosa (MHEHPC). Seuraavis-sa toteuttamismuodoissa tarkoittaa sanonta "selluloosaeet-teri" sekä yhdenlaisia substituentteja sisältäviä tuotteita 10 kuten hydroksietyyliselluloosaa että myös vähintään kahdenlaisia substituentteja sisältäviä tuotteita kuten metyyli-karbok s imetyyliselluloosaa.

Useimmat tunnetut menetelmät selluloosaeetterien valmistamiseksi toteutetaan kahtena keskeisenä vaiheena: 15 1. "Alkaliselluloosan" valmistus 2. Selluloosamolekyylin eetteröinti "Alkaliselluloosan" valmistamiseksi sekoitetaan mahdollisimman tasalaatuiseksi sopivassa teknisessä laitteistossa hienojakoista (esim. jauhettua) selluloosaa, 20 vettä ja alkalihydroksideja (yleensä NaOH, mutta muutkin emäkset kuten kvartaariset ammoniumemäkset ovat mahdollisia) . Tällöin voidaan alkalihydroksideja käyttää kiintomuodossa tai vesiliuoksena.Varsinaisen eetteröinti-reaktion ja reaktiolopputuotteen laadun kannalta ratkaise-25 van tärkeätä on sekoittamisen tasaisuus ja voimakkuus.

Alkalointi tapahtuu yleensä mahdollisimman matalassa lämpötilassa, esim. huoneen- tai matalammassa lämpötilassa, polymeerin pilkkoutumisen (ns. "kypsymisen") vähentämiseksi. Määrätyissä olosuhteissa, esim. myöhemmin 30 tapahtuvan pieniviskoosisten selluloosaeetterien valmis tuksen kannalta, tällainen pilkkoutuminen saattaa olla toivottukin. Eetteröintiaine voidaan lisätä jo alkalointi-vaiheeseen, jolloin kuitenkin on yleensä välttämätöntä myöhemmin kohottaa lämpötilaa varsinaisen eetteröinti-35 reaktion suorittamiseksi.

4 74025

Varsinainen eetteröintivaihe toteutetaan yleensä siten, että ensimmäisessä vaiheessa muodostunutta alkali-selluloosaa ja alkaloinninjälkeen lisättyä eetteröintiainet-ta kuumennetaan lämpötilassa 30-120°C. Tällöin voidaan 5 ennalta poistaa osa ensimmäisen vaiheen vedestä. Toisessakin vaiheessa voimakas sekoitus on erittäin tärkeää reaktiotuotteen laadun ja menetelmän taloudellisuuden kannalta, koska pyritään esim. hyvään substituutiosaantoon mahdollisimman pienellä määrällä eetteröintiainetta (-aineita).

10 Molemmat reaktiovaiheet voivat toimia sekä jatku- vatoimisesti että jaksoittain. Määrätyillä reaktiokompo-nenteilla voidaan molemmat reaktiovaiheet myös liittää toisiinsa siten,että selluloosan esialkalointi jää pois. Heterogeenin reaktiopanoksen sekoittumista voidaan paran-15 taa siten, että molemmissa vaiheissa tai ainakin toisessa käytetään dispergointiapuaineita (suspendoimisaineita). Tekniikan tasolla tunnetaan sekä vesiliukoisia että myös veteen enemmän tai vähemmän liukenemattomia orgaanisia liuottimia, joista tunnetuimpia ovat isopropanoli, tert.-20 butanoli, metyylietyyliketoni tai myös aromaattiset hiilivedyt kuten bentseeni tai tolueeni.

Tekniikan tasolla kuvataan myös vesiliukoisten selluloosaeetterien valmistusmenetelmiä, joissa käytetään ammoniakilla aktivoitua alkaliselluloosaa.

25 Schleicher et ai:n artikkelissa "Zum Einfluss einer

Aktivierung von Cellulose mit Ammoniak und deren anschliessende Alkalisierung und Xanthogenierung", Faserforschung und Textiltechnik 24, 1973, Heft 9, s. 371-376, esitetään, että nestemäisellä ammoniakilla tai ammo-30 niakin vesiliuoksilla suoritetun aktivoinnin jälkeen muuttaminen alkaliselluloosaksi tapahtuu käsittelemättömään selluloosaan verrattuna pienemmillä NaOH-konsentraatioil-

la. Aktivointi tapahtuu yleensä lämpötilassa 0--50°C

n. 30 minuutin aikana. Sitten aktivointiaine poistetaan 35 huoneen lämpötilassa ja aloitetaan alkalointi. Erityisen edullista on aktivoida nestemäisellä ammoniakilla, haih- 5 74025 duttaa sitten ammoniakki ja kuivata huoneenlämpötilassa ennen lopullista reaktiota.

Selluloosan aktivointia ammoniakilla, joka oli liuotettu erilaisiin orgaanisiin liuottimiin, kuvaavat 5 Koura et ai. artikkelissa "Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen FlUssigkeitsge-mischen", Faserforschung und Textiltechnik 24, 1973,

Heft 2, s. 82-86. Heidän mukaansa voidaan liuottimilla kuten vedellä, dimetyylisulfoksidilla, formamidilla, 10 monoetanoliamiinilla tai morfoliinilla saavuttaa samoja vaikutuksia kuin nestemäisellä ammoniakilla, joskaan tämä ei koske ammoniakin liuoksia alkoholeissa kuten metano-lissa tai etyleeniglykolissa, jotka eivät johda selluloosan rakennemuutoksiin. Kemiallinen reaktio aktivoitujen 15 tai aktivoimattomien selluloosien kanssa muodostuu pelkästään eetteröinnistä.

Koura at ai:n artikkelissa "Herstellung alkalilöslicher Cyanäthylcellulose aus voraktivierter nativer Cellulose", Faserforschung und Textiltechnik 28, 1977, Heft 2, s. 63-20 65, kuvataan selluloosaeetterien (substituentteina syaani- etyyliryhmät) valmistusta nestemäisellä ammoniakilla aktivoidusta selluloosasta, jolloin pienenkin substituutio-asteen (DS 0,5 ja pienempi) omaavat reaktiotuotteet liukenevat hyvin NaOH-vesiliuoksiin.Ennen eetteröintireaktiota 25 ammoniakki poistetaan täysin tai pestään pois.

Schleicher et ai. osoittavat artikkelissa "Reakti-vitätsbeinflussung der Cellulose durch Aktivierung",

Das Papier, 34. Jahrgang, Heft 12, 1980, s. 550-555, että että karboksimetylointia ja metylointia varten esikäsitte-30 ly ammoniakilla ei muuta lainkaan tai muuttaa hyvin vähän reaktion nopeutta alussa ja saavutettua substituutioas-tetta. Lähtökontana on kuitenkin muutettu substituenttijakauma (vertailumukauttaminen).

Dautzenberg at ai:n artikkelissa "Zum Einfluss einer 35 Voraktivierung auf die Carboxymethylierung der Cellulose",

Acta Polymerica, 31 1980, Heft 10, s. 662-667, todetaan, 6 74025 että selluloosan esiaktivointi NH^tlla johtaa muodostuneen NaCMCsn parempaan liukenemiseen. Tämä liukoisuuden paraneminen on erityisesti havaittaissa silloin, kun itse eette-röinti suoritetaan selluloosa-Na-vesisysteemissä, joka li-5 säksi sisältää orgaanista liuotinta kuten etanolia. Vaikutuksen katsotaan johtuvan tasaisemmasta substituenttijakautumasta. Reaktio suoritetaan siten, että a) annetaan ammoniakin vaikuttaa -50°C:ssa, b) ammoniakki poistetaan haihduttamalla, c) aktivoitu selluloosa alkaloidaan ja d) anne-10 taan alkaliselluloosan reagoida eetteröintiaineen kanssa.

Vähän substituoidun (DS 0,5 ja pienempi), vesiliukoisen NaCMC:n valmistusmenetelmä DD-patenttijulkaisun 146 462 mukaan toteutetaan esiaktivoidulla selluloosalla vaiheissa a) aktivointi nestemäisellä ammoniakilla -50°C:ssa, b) am-15 moniakin poisto haihduttamalla, c) alkalointi NaOH-^O-eta-nolisysteemissä ja d) eetteröinti. Veteen liukenemattoman aineksen osuus reaktiotuotteessa pienenee n. 5 %:iin verrattuna ei-esiaktivoidusta selluloosasta valmistettuihin reaktiotuotteisiin, joissa tämä osuus on 12-18 %.

20 DD-patenttijulkaisusta 148 342 tunnetaan, että val mistettaessa NaCMCitä DS-alueella 0,4-0,7 selluloosan esiaktivointi nestemäisellä ammoniakilla johtaa viskositeetin 2-5-kertaiseen kasvuun. Reaktio suoritetaan DD-patenttijulkaisussa 146 462 kuvatulla tavalla.

25 NaCMC:stä valmistettavissa olevat vesiliuokset sisäl tävät yhä suhteellisen paljon liukenematonta ainesta eli n. 4-15 %.

US-patenttijulkaisussa 2 157 083 kuvataan selluloosa-eetterien valmistusmenetelmä, joka jakautuu neljään vaihee-30 seen: 1) selluloosan aktivointi nestemäisessä ammoniakissa ja absoluuttisessa tolueenissa, 2) alkalointi metallisella natriumilla nestemäisen ammoniakin ja absoluuttisen toluee-nin läsnäollessa, 3) ammoniakin poisto tislaamalla ja 4) tuotteen eetteröinti siten, että läsnä on osa lisätystä to-35 lueenista. Koska alkaloinnissa käytetään metallista natriumia, on välttämätöntä, että liuottimet ovat vedettömiä. Myös US-patenttijulkaisuissa 2 145 273 ja 2 294 925 sekä GB-pa- 7 74025 tenttijulkaisussa 463 056 kuvatuissa selluloosaeetterien valmistusmenetelmissä suoritetaan alkalointivaihe metallisella natriumilla. Näissä menetelmissä, joissa alkalointi suoritetaan natriummetallilla, on natriumia käytettävä yli-5 määrin eikä tuotteen liukoisuus ole täysin tyydyttävä.

Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on tarjota menetelmä vesiliukoisten, ts. erityisesti 93 % risesti liukenevien selluloosaeetterien valmistamiseksi, joka menetelmä johtaa tuotteisiin, jotka omaavat hyvät liukenemisomi-10 naisuudet ja jotka sisältävät mahdollisimman vähän liukenematonta ainesta.

Keksinnön lähtökohtana on menetelmä vesiliukoisten selluloosaeetterien valmistamiseksi aktivoimalla selluloosa ammoniakilla, alkaloimalla aktivoitu selluloosa ja eet-15 teröimällä alkaliselluloosa orgaanisen liuottimen läsnäollessa. Niinpä keksinnön mukainen menetelmä tunnetaan siitä, että aktivoidun selluloosan alkalointi tapahtuu alkalihyd-roksidin vesiliuoksessa ammoniakin ja mahdollisesti orgaanisen liuottimen läsnäollessa, ammoniakki poistetaan alka-20 liselluloosasta alkalointiaineen ja mahdollisesti orgaanisen liuottimen läsnäollessa ja eetteröinti suoritetaan väliaineessa, joka sisältää vähintään osittain orgaanista liuotinta. Selluloosan aktivointi suoritetaan erityisesti nestemäisellä ammoniakilla mieluiten lämpötilassa, joka alittaa 25 nestemäisen ammoniakin kiehumispisteen (kp^^) n. -33°C.

Laitteisto tällaisen menetelmän toteuttamiseksi tunnetaan £ puuvillan jalostustekniikasta (esim. Sanfor-Set-menetelmä), jossa höyrystetty ammoniakki lauhdutetaan ja kierrätetään uudelleen. Orgaanisena liuottimena, jota keksinnön mukaisen 30 menetelmän suositeltavassa variantissa on ainakin osa-ajan läsnä poistettaessa ammoniakki aktivoidusta selluloosasta, tulee erityisesti kysymykseen 1-6 hiiliatomia sisältävä al-kanoli kuten isopropanoli tai tert.-butanoli, mutta voidaan käyttää muitakin orgaanisia liuottimia kuten alkyleenigly-35 kölejä tai niiden mono- ja dieettereitä, tetrahydrofuraania, dioksaania, aromaattisia hiilivetyjä kuten bentseeniä tai tolueenia, alifaattisia ketoneja kuten asetonia tai alkaa- 8 74025 neja kuten n-heptaania. Näiden orgaanisten liuottimen seokset ovat myös mahdollisia. Orgaanisia liuottimia käytetään erityisesti 1-50 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti.

Keksinnön mukaisen menetelmän kaikki vaiheet voidaan 5 toteuttaa jaksottaisina tai myös jatkuvatoimisina ja esim. alkalointi- ja eetteröintivaihe selluloosaeetterikemiasta tunnetussa laitteistossa (esim. vatkaimissa, sekoituskat- · tiloissa tai heittosekoittimissa). Kun valittu lämpötila ylittää orgaanisen liuottimen ja veden seoksen kiehumisläm-10 pötilan, keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan suositeltavasta painelaitteistossa, mutta käytettäessä jo normaali-olosuhteissa (normaalipaine, huoneen lämpötila) kaasumaisia reaktiokomponentteja toimitaan tavallisesti painelaitteistossa (esim. käytettäessä eetteröintiaineena etyleenioksi-15 dia). Seuraavissa toteuttamismuodoissa mainitut komponent-timääräosat tarkoittavat reaktiossa tarvittavien komponenttien määräosien pelkkää summaa eetteröintivaiheen käynnistyessä. Tämän jälkeen esim. osa selluloosasta ja alkalime-tallihydroksidista on jo alkaliselluloosan muodossa tai kun 20 eetteröintiaine lisätään reaktioseokseen esim. hapon muodossa (esim. monokloorietikkahappoa NaCMCrn valmistuksessa), on käytettävänä neutraloinnin edellyttämää suurempaa emäs-määrää.

Selluloosana käytetään joko luonnonselluloosaa kuten 25 puuvillalintteriä tai puusellua tai regeneroitua muotoa kuten selluloosahydraattia. Ennen reaktiota selluloosan hiuk-kaskoon on oltava mikäli mahdollista alle n. 2,5 mm ja mieluiten alle n. 1 mm, jolloin tämä hiukkaskoko saavutetaan esim. jauhamalla pitkäkuituisena toimitettu selluloosa "jau-30 heiksi".

Alkaloinnissa käytetään alkalimetallihydroksidina, tavallisesti NaOH:ta, mutta myös KOH:ta tai LiOH:ta, alkali-metallihydroksidin vesiliuoksen muodossa (esim. 15-50 pai-no-%:isena liuoksena). Alkalimetallihydroksidin osuus on 35 yleensä 0,5-1,20 mol, erityisesti 0,6-6,0 mol selluloosa- moolia kohti (anhydro-D-glukoosiyksiköksi laskettuna). Alkalointi tapahtuu ammoniakin ja mahdollisesti orgaanisen 9 74025 liuottimen läsnäollessa. Veden osuus eetteröintiseoksessa valitaan sopivasti siten, että se on 5-25 mol selluloosa-moolia kohti tai valittaessa vertailuarvoksi orgaanisen liuottimen ja veden muodostama nesteseos tämä veden osuus 5 seoksessa on 3-40 paino-%. Eetteröintiaineina käytetään mieluiten sellaisia,jotka karboksimetyloivat tai hydroksi-etyloivat, erityisesti myös monokloorietikkahappoa, sen suoloja ja estereitä tai etyleenioksidia ja myös muita eet-teröintiaineita kuten alkyyliklorideja tai alkyleenioksi-10 deja kuten propyleenioksidia. Eetteröintiaineen osuus on yleensä tavallisesti 0,05-25 mol, erityisesti 0,1-10 mol selluloosamoolia kohti. Keksinnön mukaisesti valmistetun NaCMC:n DS on erityisesti 0,3-0,8.

Keksinnön mukaisen menetelmän suositeltavan suoritus-15 tavan toteuttamiseksi käytännössä selluloosaa käsitellään ensin nestemäisellä ammoniakilla n. 3-30 minuuttia lämpötilassa n. -33 - -60°C ("esiturvotetaan"). Tähän seokseen lisätään sekoittaen aktivoidun selluloosan alkaloimiseksi NaOH-vesiliuosta tai vettä ja kiinteätä NaOH:ta ja halut-20 taessa orgaanista liuotinta (kesto n. 10-60 minuuttia), jolloin seos lämpiää huoneen lämpötilaan. Orgaaninen liuotin voidaan myös suositeltavasti lisätä myöhempänä ajankohtana, esim. ammoniakin poiston aikana ja erityisesti ammoniakin pääosan poiston jälkeen. Aktivointiaineen eli ammoniakin 25 tähteet voidaan poistaa tislaamalla pieniä määriä orgaanista liuotinta, mieluiten vakuumissa, jolloin "mukana kulkeutuu" osittain myös pieniä määriä vettä (esim. tislautumalla atseotrooppisesti). Alkaliselluloosan annetaan reagoida lisäämällä ko. eetteröintiainetta (-aineita), jolloin vielä 30 voidaan vaikuttaa systeemin vesi-NaOH-orgaaninen liuotin (liuottimet) kvalitatiiviseen ja kvantitatiiviseen koostumukseen . Lopuksi epäpuhdas reaktiotuote pestään mahdollisimman suolattomaksi ja kuivataan.

Kulloisetkin reaktioseokset ja reaktioastiat voidaan 35 tunnetusti myös huuhdella inerttikaasuilla kuten typellä hapen poistamiseksi ja siten reaktiotuotteiden suuren viskositeetin saavuttamiseksi. Voidaan myös lisätä ns. hapettu- 10 74025 misen estoaineita kuten pyrogallolia tai gallushappoa viskositeetin pienenemisen (depolymeroitumisen) estämiseksi. Kaikki vaiheet ja erityisesti aktivoinnin jälkeiset vaiheet suoritetaan yleensä hyvin sekoittaen. Alkalointivaiheessa 5 toimitaan yleensä huoneen lämpötilassa (0°C:sta, erityises-to 15°C:sta 30°C:seen). Eetteröinti tapahtuu erityisen edullisesti lämpötilassa 30-l20°C, erityisesti 90°C:seen saakka. Kun menetelmä aiotaan toteuttaa ilman painelait-teistoa, on suositeltavaa toimia lämpötilassa, joka alittaa 10 väliaineessa olevan liuottimen (liuottimien) kiehumislämpö tilan. Käytettäessä kaasumaista eetteröintiainetta (kuten etyleenioksidia tai metyylikloridia) ei kuitenkaan ole syytä toimia ilman painetta. Reaktioastiassa syntyvä maksimi-paine vastaa reaktioastiassa olevien komponenttien osapai-15 neiden summaa.

Reaktiolämpötilasta riippuen eetteröintivaiheessa tarvittava aika vaihtelee yleensä 30:stä minuutista 8:aan tuntiin. Epäpuhdas tuote erotetaan aluksi, mieluiten reagoimatta jääneen emäksen neutralointiin tarvittavan happo-20 määrän lisäämisen jälkeen, nestemäisten komponenttien pää osasta erotuslaitteessa (esim. sentrifugilla). Tämän jälkeen voidaan valinnaisesti uuttaa tuotteeseen jääneiden suolojen poistamiseksi. Lopuksi tuote kuivataan, valinnaisesti jauhetaan, siihen voidaan sekoittaa muita komponentte-25 ja tai tuote rakeistetaan. Nämä työstö-, puhdistus- ja jäl-kikäsittelymenettelyt ovat tavanomaisia selluloosaeetteri-kemiassa ja siten niiden tarkempi selostaminen on tarpeetonta .

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan valmistettavis-30 sa olevia selluloosaeettereitä voidaan käyttää tunnetuilla tekniikan aloilla eli esim. sakeuttamisaineina, liimoina, rakennusalan lisäaineina jne. Tavanomaisiin selluloosaeet-terien valmistusmenetelmiin verrattuna keksinnön mukainen menetelmä tunnetaan erityisesti siitä, että alkalointi- ja/ 35 tai eetteröintivaiheessa tarvitaan suhteellisesti pienempiä määriä alkalihydroksideja. Tästä pienenemisestä huolimatta polysakkaridin eli selluloosan molekyyliketju eetteröityy 11 74025 todennäköisesti tasaisemmin ja lopputuotteessa on todennäköisesti vähemmän liukenematonta jäännöstä. Tämän tarvittavan alkalihydroksidimäärän pienenemisen positiivisia seu-rausilmiöitä on myös vastaavasti pienempi määrä reaktiosi-5 vutuotteita kuten suoloja ja/tai reaktiokomponenttien pilkkoutumisesta johtuvia hydrolyysi- ym. tuotteita. Mutta reaktiotuotteet ovat myös yllättäen parantuneet verrattuina aktivoidusta selluloosasta valmistettuihin tuotteisiin, joiden valmistuksessa ammoniakki poistetaan täysin ennen 10 alkalointia. Viimeksi mainittu koskee erityisesti menetel-mävarianttia, jossa ammoniakin poiston aikana on osittain mukana orgaanista liuotinta, esim. alkanolia. Tätä ei voitu ilman muuta ennakoida, koska alkanolien ja ammoniakin samanaikaista vaikutusta selluloosaan on pidetty aktivoinnin kan-15 naita epätarkoituksenmukaisena ja tehottomana (ks. siteerattua tekniikan tasoa selityksen yleisessä osassa).

Seuraavissa esimerkeissä paino-osien ja tilavuusosien 3 suhde on kg = cm ja prosenttiarvot ovat painon mukaan.

"DS" tarkoittaa subsituutioastetta, ts. substituoitujen OH-20 ryhmien keskimääräinen lukumäärä anhydro-D-glukoosiyksik- köä kohti: selluloosan DS on 0,0-3,0. "MS" on moolinen substituutioaste, ts. substituoivan reagenssin moolien keskimääräinen lukumäärä, joka on eetterimäisesti sitoutunut anhydro-D-glukoosiyksikön moolia kohti; selluloosan MS voi 25 myös olla suurempi kuin 3,0. MS:ää käytetään normaalisti DS:n asemesta karakterisoimaan selluloosaeetterissä sellaisia substituentteja, jotka voivat muodostua OH-ryhmän moninkertaisessa substituutiossa esimerkkinä hydroksialkyyli-substituentit, jolloin varsinaisten selluloosassa olevien 30 OH-ryhmien lisäksi hydroksialkyyliryhmissäkin muodostuvat OH-ryhmät voivat substituoitua.

Esimerkki 1

Aktivoitiin ("esiturvotettiin") 6-paino-osaa pyökki-sellua 120 tilavuusosassa nestemäistä ammoniakkia n.33°C':ssa 35 10 minuuttia. Sitten seokseen lisättiin 3 paino-osaa 21,7-%:ista NaOH-vesiliuosta, selluloosaa alkaloitiin 12 74025 n. 30 minuuttia ja tämän jälkeen lisättiin 4 tilavuusosaa vettä ja 120 tilavuusosaa isopropanolia (vedettömänä tuotteena) . Näiden vaiheiden aikana ammoniakki poistettiin haihduttamalla samalla sekoittaen ja seos lämpeni huoneen-5 lämpötilaan. Poistamalla alipainetislauksella muutama tila-vuusosa isopropanolia saatiin myös seoksessa olevat ammo-niakkitähteet poistetuiksi ja samalla poistui atseotrooppi-sesti myös hieman vettä. Tislaamalla poistettu isopropanoli palautettiin reaktioseokseen. Aktivoitu alkaliselluloosa 10 eetteröitiin lisäämällä 3,45 paino-osaa natriummonokloori-asetaattia liuotettuna 4,8 tilavuusosaan vettä isopropanolia, vettä ja alkaliselluloosaa sisältävään suspensioväli-aineeseen. Kuumennettiin tunnin aikana 55°C:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin 2,5 tuntia. Epäpuhdas reaktiotuote 15 työstettiin tavalliseen tapaan. Lopputuotteen (NaCMC) ominaisuudet ilmenevät alla olevasta taulukosta I. Selluloosan, eetteröintiaineen, NaOH:n ja veden moolisuhde oli 1 : 0,85 : 0,935 : 15.

Vertailuesimerkki Vl 20 Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta ilman ammoniak- kiaktivointivaihetta, ts. sekoitettiin 30 minuuttia huoneen lämpötilassa vain selluloosaa ja mainittua määrää al-kalointiainetta isopropanolin läsnäollessa ilman erityistä vesilisäystä. Orgaanista liuotinta ei poistettu tislaamal- 25 la.

Vertailuesimerkki V2

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta ammoniakki poistettiin täysin ennen alkalointivaihetta ja alkalointi suoritettiin isopropanolin läsnäollessa ilman erityistä 30 vesilisäystä. Orgaanista liuotinta ei poistettu tislaamal la.

Esimerkki 2 ja vertailuesimerkit V3 ja V4

Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja vertailuesimer-keissä Vl ja V2, mutta käytettiin puuvillalintteriä pyök-35 kisellun asemesta.

13 74025

Esimerkki 3 ja vertailuesimerkit V5 ja V6 Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja vertailuesimer-keissä VI ja V2, mutta käytettiin kaksinkertaista määrää NaOH-vesiliuosta ja eetteröintiaineena 2,8 paino-osaa 5 monokloorietikkahappoa ilman vettä. NaOH:n mooliosuu-deksi tuli näin 1,87.

Taulukko I

Esimerk- DS 2 % risen vesiliuoksen arvostelu ki_ 10 1 0,63 hyvä liukoisuus, lähes kirkas liuos VI 0,66 monta liukenematta jäänyttä kuitua, samea liuos V2_0,64 liukenematta jääneitä kuituja, samea liuos 15 2 0,62 hyvä liukoisuus,kirkas liuos V3 0,63 monta liukenematta jäänyttä kuitua, erit täin samea liuos V4_0,64 liukenematta jääneitä kuituja, samea liuos 20 3 0,63 hyvä liukoisuus, lähes kirkas liuos V5 0,63 hieman sameutta V6_0,68 tuskin lainkaan sameutta_

Esimerkki 4 ja vertailuesimerkit V7 ja V8 25 Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja vertailuesimer- keissä Vl ja V2, mutta alkaloitiin 3,06 paino-osalla 30 %:ista NaOH-vesiliuosta ja ilman erityistä vesilisäystä. Eetteröinti suoritettiin 2,43 paino-osalla natriummonokloo-riasetaattia 7,3 tilavuusosassa vettä. Lopputuotteen 30 (NaCMC) ominaisuudet ilmenevät taulukosta II. Eetteröinti-aineen ja NaOH:n mooliosuudet alenivat arvoihin vastaavasti 0,6 ja 0,66.

14 74025

Esimerkki 5 ja vertallueslmerkit V9 ja VIP Toimittiin kuten esimerkissä 5 ja vertailuesimer-keissä VI ja V2, mutta alkaloitiin 11,1 paino-osalla 15.7 %:ista NaOH-vesiliuosta. Eetteröinti suoritettiin 5 1,97 paino-osalla monokloorietikkahappoa eetteröintia- aineena. Eetteröintlaineen ja NaOH:n mooliosuudet muuttui^" vat arvoiksi vastaavasti 0,6 ja 1,26.

Taulukko II

10 Esimerk- DS Liukenematta jäänyt aines 0,5 %:isessa ki_vesiliuoksessa %_ 4 0,40 5 V7 0,39 54 15 V8 0,39_18_ 5 0,40 1 V9 0,39 11 VIP 0,39_10_ 20 Esimerkki 6 ja vertailuesimerklt Vll ja V12

Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja vertailuesimer-keissä VI ja V2, mutta alkaloitiin 8,66 paino-osalla 13.7 %:ista NaOH-vesiliuosta. Eetteröinti suoritettiin 6,9 paino-osalla etyleenioksldia kaksi tuntia 30°C:ssa 25 ja neljä tuntia 70°C:ssa sekoittaen reaktioastiassa, joka oli varustettu jäähdytyssuolavedellä toimivalla palautus-jäähdyttimellä. Lopputuotteen (HEC) ominaisuudet ilmenevät taulukosta III. Selluloosan, eetteröintiaineen, NaOH:n ja veden moolisiihde oli 1 : 4,5 : 0,85 : 11,9.

30 Esimerkki 7 ja vertalluesimerkkl V13

Toimittiin kuten esimerkissä 6 ja vertailuesimer-kissä Vll (ts. ilman esiaktivointia), mutta käyttäen puu-villalintteriä pyökkisellun asemasta.

15 74025

Taulukko III

Esimerk- MS 2 % sisen vesiliuoksen arvostelu ki_ 5 6 2,80 hyvä liukoisuus, kirkas liuos

Vll 2,44 liukenematta jääneitä aineosia, samea liuos V12_2,51_samea liuos_ 7 2,55 hyvä liukoisuus, kirkas liuos 10 V13 2,05 liukenematta jääneitä aineosia, _samea liuos_

Claims (6)

1. Menetelmä vesiliukoisten selluloosaeetterien valmistamiseksi aktivoimalla selluloosa ammoniakilla, pois-5 tamalla ammoniakki aktivoidusta selluloosasta, alkaloimalia aktivoitu selluloosa ja eetteröimällä alkaliselluloosa orgaanisen liuottimen läsnäollessa, tunnettu siitä, että aktivoitu selluloosa alkaloidaan alkälihydroksidin vesiliuoksessa ammoniakin ja mahdollisesti orgaanisen liuottimen 10 läsnäollessa, ammoniakki poistetaan alkaliselluloosasta alkalointiaineen ja mahdollisesti orgaanisen liuottimen läsnäollessa ja eetteröinti suoritetaan väliaineessa, joka sisältää ainakin osittain orgaanista liuotinta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -15 n e t t u siitä, että orgaaninen liuotin on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkanoli.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosa aktivoidaan nestemäisellä ammoniakilla.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröinti suoritetaan karbok-simetyloimalla tai hydroksietyloimalla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan karboksimetyloimalla 25 natriumkarboksimetyyliselluloosa, jonka DS on 0,3-0,8.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalointiaineena käytetään NaOH-vesiliuosta.