CN1312184C - 纤维素醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明人发现，通过在制备纤维素醚之前浸碱和回收纤维素纸浆，可改变由纤维素纸浆制备的纤维素醚的溶液流变性能。例如，由浸碱和回收的纤维素纸浆制备的羧甲基纤维素(CMC)的溶液粘度显著大于由未浸碱的纤维素纸浆制备的羧甲基纤维素的溶液粘度。本发明提供一种制备纤维素醚的方法，包括下列步骤：(a)得到浸碱和回收的纤维素纸浆，和(b)将回收的纤维素纸浆转化为纤维素醚。按照一个实施方案，所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱的纤维素纸浆的TAPPI 230om-89粘度最高为12cP。但是，这种方法可应用于所有纤维素纸浆而不论其粘度如何，包括浸碱后粘度大于12cP的那些纤维素纸浆。所述浸碱的纤维素纸浆通常基本上不含纤维素III。由本发明方法制备的浸碱的纤维素纸浆比未浸碱的纤维素纸浆具有更大百分比例的晶态纤维素II和更小的晶态面积。本发明还提供一种制备纤维素絮状物的方法，包括下列步骤：(a)得到浸碱和回收的纤维素纸浆，和(b)处理该浸碱的纸浆以形成纤维素絮状物。或者，该方法包括浸碱和回收纤维素絮状物。由该方法制备的纤维素絮状物具有比由类似的未浸碱纤维素纸浆制备的纤维素絮状物更大的堆积密度。而且，该堆积密度增加值大于由制备纤维素絮状物造成的粗度(每单位纤维长度的重量)增加所预期的数值。

Description

纤维素醚及其制备方法
本申请要求获得2000年11月1日提交的美国临时申请60/245,037的利益，该申请通过引用全文结合在此。
发明领域
本发明涉及纤维素醚及由浸碱和回收的纤维素纸浆制备该纤维素醚的方法。本发明还涉及由浸碱和回收的纤维素纸浆制备具有提高的堆积密度的纤维素絮状物的方法。
发明背景
纤维素醚在以下方面具有广泛的应用：增稠剂(例如在食品添加剂方面)、键合剂(bonding agent，例如在天然漆和其它油漆中)、粘合剂、印刷膏、悬浮稳定剂、热塑性材料、保护性胶体、乳液稳定剂、整理组合物(例如在织物中)、涂料组合物(例如在纸和纸制品中)、塑料片材(例如在包装和织物方面)和成膜剂。参见例如CellularMaterials to Composites，Volume 3，Chapter“Cellulose Ethers”，pages 226-269，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2ndEd.，1985，John Wil ey & Sons，New York.这些应用中的许多得益于纤维素醚相当高的粘度(例如石油生产流体)。在本发明之前，纤维素醚的溶液粘度主要通过提高用于制备所述纤维素醚的纤维素纸浆的聚合度(DP)或粘度来增加，或者通过防止DP或粘度在纤维素醚制造过程中进行的纸浆研磨和其它工艺中降低来提高。
例如，如果希望得到纤维素醚的一种特定的溶液粘度，可确定合适的纤维素纸浆粘度，并选择具有这种粘度的纤维素纸浆。这种原料选择策略还被醚生产者利用来通过使用更高密度的纤维素絮状物来增加生产量。
纤维素醚通常通过用碱化试剂如氢氧化钠碱化纤维素，以形成碱纤维素，然后醚化该碱纤维素来制备。参见例如美国专利2,067,946；2,636,879；4,063,018；4,250,305；4,339,573和4,547,570。纤维素纸浆在被碱化前可以被缩短或粒化成纤维素絮状物。参见例如美国专利2,067,946；2,636,879和4,339,573。
Edelman等人的美国专利4,941,943中公开了一种制备羧甲基纤维素钠的预处理方法。该预处理方法包括将纤维素打浆(slushing)成约5-15％的稠度以形成一种纤维悬浮物，将该纤维悬浮物浓缩成约25-35％的稠度以形成纸浆，和均化该纸浆。在纤维悬浮物浓缩后，将所述纸浆浸碱以形成活化的纤维素(或碱纤维素)。浸碱步骤可以在均化步骤之前、之后或同时进行。在预处理工艺后，醚化该活化的纤维素以形成羧甲基纤维素钠。
Orii等人的美国专利4,292,426公开了制备羟丙基纤维素的方法。该方法要求溶胀纤维素，从溶胀的纤维素中驱除过量的苛性苏打溶液以形成脱水的纤维素，并通过用苛性碱水溶液洗涤和干燥该脱水的纤维素而得到碱纤维素。洗涤该碱纤维素以降低所述脱水纤维素的碱含量。得到的碱纤维素的氢氧化钠与纤维素比为0.05～0.16，水与纤维素比为0.2～0.5。该方法还包括使碱纤维素与环氧丙烷反应直到摩尔取代为1～2，并且相对于原料碱纤维素中的每份纤维素，加入0.2～0.7份水，并继续醚化反应直到摩尔取代高于2.5。
Bredereck等人的美国专利4,491,661公开了一种制备水溶性纤维素醚的方法，包括用氨活化纤维素，在氨存在下用碱化试剂碱化该活化的纤维素，在碱化试剂存在下从该碱纤维素中除去氨，和在有机溶剂存在下用醚化试剂醚化该碱纤维素。当用液氨活化纤维素时，形成晶态的纤维素III。本领域众所周知，晶态纤维素III具有与其它晶态纤维素如晶态纤维素II明显不同的结构和性能。参见例如Rydholm，在上；和Ott，Spurlin和Grafflin，在上。
Laskowksi等人的DDR Patent 146，462公开了一种制备取代度低于0.5的低取代的水溶性羧甲基纤维素的方法。该方法包括用液氨活化纤维素，汽蒸掉氨，用氢氧化钠碱化该活化的纤维素和羧甲基化该碱化的纤维素。
Dautzenberg等人的DDR Patent 148，342公开了一种制备具有提高的溶液粘度的羧甲基纤维素的方法。该方法包括用液氨活化纤维素，碱化该活化的纤维素和羧甲基化该碱化的纤维素。
仍然需要一种制备纤维素醚的方法，该方法可增加生产量，并且在该方法中可通过工艺条件而不仅仅是起始原料的粘度来控制纤维素醚的溶液粘度。还需要一种制备纤维素絮状物的方法，其提高了单位数均絮状物长度的堆积密度。
发明概述
本发明人发现，通过在制备纤维素醚之前浸碱和回收纤维素纸浆，可改变由纤维素纸浆制备的纤维素醚的溶液流变性能。例如，由浸碱和回收的纤维素纸浆制备的羧甲基纤维素(CMC)的溶液粘度显著大于由未浸碱的纤维素纸浆制备的羧甲基纤维素的溶液粘度。
本发明提供一种制备纤维素醚的方法，包括下列步骤：(a)得到浸碱和回收的纤维素纸浆，和(b)将该浸碱和回收的纤维素纸浆转化为纤维素醚。按照一个实施方案，所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱和回收的纤维素纸浆的TAPPI 230 om-89粘度最高为12cP。但是，这种方法可应用于所有纤维素纸浆而不论其粘度如何，包括浸碱后粘度大于12cP的那些纤维素纸浆。所述浸碱的纤维素纸浆通常基本上不含纤维素III。由本发明方法制备的浸碱的纤维素纸浆比未浸碱的纤维素纸浆具有更大百分比例的晶态纤维素II和更小的晶态面积。
按照一个优选的实施方案，所述方法包括如下步骤：(a)得到浸碱和回收的纤维素纸浆，(b)处理该浸碱和回收的纤维素纸浆以形成纤维素絮状物，(c)碱化该纤维素絮状物以形成碱纤维素，和(d)醚化该碱纤维素以形成纤维素醚。按照一个实施方案，所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱和回收的纤维素纸浆的TAPPI230om-89粘度最高为12cP。但是，这种方法可应用于所有纤维素纸浆而不论其粘度如何，包括浸碱后粘度大于12cP的那些纤维素纸浆。按照另一个实施方案，步骤(a)和(b)颠倒顺序，即处理所述纤维素纸浆以形成纤维素絮状物和然后浸碱和回收该纤维素絮状物。
本发明还提供一种制备纤维素絮状物的方法，包括下列步骤：(a)得到浸碱和回收的纤维素纸浆，和(b)处理该浸碱的纸浆以形成纤维素絮状物。按照一个实施方案，所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱和回收的纤维素纸浆的TAPPI 230om-89粘度最高为12cP。但是，这种方法可应用于所有纤维素纸浆而不论其粘度如何，包括浸碱后粘度大于12cP的那些纤维素纸浆。或者，该方法包括浸碱和回收纤维素絮状物。由该方法制备的纤维素絮状物具有比由类似的未浸碱纤维素纸浆制备的纤维素絮状物更大的堆积密度。而且，该堆积密度增加值大于由制备纤维素絮状物造成的粗度(每单位纤维长度的重量)增加所预期的数值。
另一个实施方案是一种制备纤维素醚的方法，包括下列步骤：(a)选择希望的纤维素醚粘度，(b)得到具有对于制备所选择粘度的纤维素醚来说适当的粘度的浸碱和回收的纤维素纸浆，和(c)将所述浸碱和回收的纤维素纸浆转化为纤维素醚。按照一个实施方案，所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱和回收的纤维素纸浆的TAPPI 230om-89粘度最高为12cP。但是，这种方法可应用于所有纤维素纸浆而不论其粘度如何，包括浸碱后粘度大于12cP的那些纤维素纸浆。
附图简要说明
图1是由浸碱和未浸碱的南方软木硫酸盐纸浆、北方软木亚硫酸盐纸浆和棉绒浆制备的纤维素絮状物的干絮状物密度对絮状物的数均纤维长度的曲线图。
图2是浸碱的棉绒浆、南方软木硫酸盐纸浆、北方软木亚硫酸盐纸浆和南方硬木硫酸盐纸浆的Rx值对处理纸浆过程中使用的氢氧化钠的百分数的曲线图。
发明详述
本发明人令人惊讶地发现，由事先浸碱和回收的纤维素纸浆制备的纤维素醚的溶液流变性能明显不同于由未浸碱纤维素纸浆制备的类似的纤维素醚。例如，所制备的纤维素醚的粘度可以通过改变工艺参数例如通过改变浸碱度而控制。结果，生产者可使用同样类型的纤维素纸浆(例如南方软木硫酸盐纸浆(SSK))和加工设备来生产具有宽范围的溶液流变性的纤维素醚，而不必改变纤维素纸浆的类型或加工设备。对于某些纤维素醚，例如羧甲基纤维素，使用浸碱和回收的纤维素纸浆作为起始原料，可显著增加纤维素醚的溶液粘度。溶液粘度的增加给纤维素醚生产者(和最终产品使用者)机会，以与各种合成的和其他天然的水溶性聚合物竞争，开发纤维素醚的新应用并改进目前产品的性能。
本发明人已发现，由浸碱和回收的纸浆制备的纤维素絮状物，比未浸碱纤维素絮状物密度更大。在本文中使用的术语“纤维素絮状物”定义为通过降低纤维素纸浆中的纤维长度而得到的材料，而不论片状或大块材料是通过切割，破碎或研磨来缩短长度。絮状物密度的增加使得纤维素醚生产者可提高工厂生产量。如图1所示，对于棉绒浆(CLP)、南方软木硫酸盐纸浆(SSK)、北方软木亚硫酸盐纸浆(NSS)，无论絮状物(纤维)长度如何，所有浸碱的纤维都具有比它们的非浸碱等同物更高的絮状物密度。例如，磨碎的纤维素絮状物的絮状物堆密度通常比由未浸碱纤维素纸浆衍生的类似絮状物的堆密度高约20％～约60％。对于醚生产者来说，这种密度差别在反应器负荷和生产量方面提供了显著的优势。
浸碱和回收的纤维素纸浆的制备
所述浸碱和回收的纤维素纸浆可以通过如下步骤制备：(i)将纤维素纸浆进行浸碱处理，(ii)洗涤、中和或洗涤和中和所述浸碱的纤维素纸浆，和(iii)任选地，干燥该浸碱的纤维素纸浆。
任何本领域已知的纤维素纸浆都可以用作起始原料。合适的纤维素纸浆源包括但不局限于：棉绒浆、硬木纤维素纸浆(例如硬木硫酸盐纸浆)、软木纤维素纸浆(例如软木硫酸盐纸浆)、亚硫酸盐纤维素纸浆(例如软木和硬木亚硫酸盐纸浆)、牛皮纸纤维素纸浆、重新水合的纤维素纸浆，及上述任何纸浆的任意组合。合适的硬木纤维素纸浆包括但不局限于南半球硬木硫酸盐纤维素纸浆、南半球硬木亚硫酸盐纤维素纸浆、斯堪的那维亚硬木硫酸盐纤维素纸浆、斯堪的那维亚硬木亚硫酸盐纤维素纸浆、北方硬木硫酸盐纤维素纸浆(NHK)、北方硬木亚硫酸盐纤维素纸浆、南方硬木硫酸盐纤维素纸浆(SHK)、南方硬木亚硫酸盐纤维素纸浆、热带硬木硫酸盐纤维素纸浆、热带硬木亚硫酸盐纤维素纸浆，及上述任何纸浆的任意组合。合适的软木纤维素纸浆包括但不局限于南半球软木硫酸盐纤维素纸浆、南半球软木亚硫酸盐纤维素纸浆、斯堪的那维亚软木硫酸盐纤维素纸浆、斯堪的那维亚软木亚硫酸盐纤维素纸浆、南方软木硫酸盐纤维素纸浆(SSK)、北方软木硫酸盐纤维素纸浆(NSK)、南方软木亚硫酸盐纤维素纸浆(SSS)、北方软木亚硫酸盐纤维素纸浆(NSS)，及上述任何纸浆的任意组合。合适的亚硫酸盐纤维素纸浆包括但不局限于南方软木亚硫酸盐纤维素纸浆、北方软木亚硫酸盐纤维素纸浆、热带硬木亚硫酸盐纤维素纸浆，及上述任何纸浆的任意组合。可特别提及棉绒浆、软木亚硫酸盐纤维素纸浆和从未干燥过的纤维素纸浆。
所述纤维素纸浆可以是两种或多利不同纤维素纸浆的混合物。优选地，所述纤维素纸浆不是再生的纤维素纸浆。适合于本发明的硫酸盐纤维素纸浆可任选地被预水解。而且，纤维素纸浆可以是任何上述材料的纤维素絮状物。
所述纤维素纸浆可以通过任何本领域已知的方法浸碱，例如在如Rydholm编辑的Pulping Process(Interscience Publishers，1965)和Ott，Spurlin and Grafflin编辑的Cellulose and CelluloseDerivatives，Vol.V，Part l(Intcrscience Publishers，1954)于描述的方法，这两篇文献通过引用结合在此。浸碱作用将纤维素从其天然形式即纤维素I转化为热力学更稳定的形式，如纤维素II。可以通过使纤维素纸浆与浸碱试剂如将纤维素I转化为纤维素II的浸碱试剂(即纤维素II浸碱试剂)反应，而进行所述纤维素纸浆的浸碱。按照一个优选的实施方案，所述浸碱试剂不是氨或胺。
合适的浸碱试剂包括但不局限于碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)；氢氧化苄基三甲基铵(BTMOH)，及前述任何物质的任意组合。
按照一个优选的实施方案，所述浸碱试剂是氢氧化钠。纤维素纸浆通常用含有约6.5％重量～约50％重量，优选约7％重量～约24％重量的氢氧化钠的水溶液(以总水溶液为100％重量)处理。该浓度分别相当于约70～约764克/升(g/l)氢氧化钠和约75～约300g/l氢氧化钠的浓度。纤维素纸浆还可以用含有约9～约50％，约10～约50％，约13～约50％，约16～约50％，约18～约50％，约9～约24％，约10～约24％，约13～约24％，约16～约24％，或约18～约24％重量的氢氧化钠的水溶液处理，所述浓度以总水溶液为100％重量计。典型地，纤维素纸浆在搅拌下，在约20℃或更高温度下，用浸碱试剂处理。
浸碱操作可以在纸浆生产工艺过程中或之后进行，包括在蒸煮过程中或之后、漂白过程中或之后、纯化过程中或之后和干燥过程中或之后。浸碱步骤还可以在重新水合的纤维素纸浆上来进行。按照一个优选的实施方案，浸碱是在纸浆生产过程中的漂白和/或纯化步骤中来进行。
按照优选的条件，浸碱是在基本无氧的环境中来进行，例如在氮气氛下进行。氧气可能引起聚合物链的断裂，造成最终产物粘度较低。
进行浸碱的环境通常基本不含醚化试剂，更优选含有小于约0.1％重量的醚化试剂，以纤维素纸浆和醚化试剂的总重量为100％计。最优选地，浸碱是在没有任何醚化试剂存在下进行的。
浸碱后，所述纤维素纸浆优选含有至少约20％，更优选至少约35％，最优选约60％重量的纤维素II，以纤维素纸浆中晶态部分的总重量为100％计。通常，所述晶态部分仅由纤维素I和纤维素II组成。
然后，从纤维素纸浆和浸碱试剂的混合物中回收纤维素纸浆，即除去或中和掉混合物中大部分或全部浸碱试剂。通常洗涤和/或中和所述浸碱的纤维素纸浆。所述浸碱的纸浆可以用例如水、弱酸(例如pH值为约4.0-约6.9)、含有弱浸碱试剂的溶液(例如pH值为约7.1-约10.0)或上述物质的任意组合来洗涤。
还可以通过向纤维素纸浆中加入中和剂来中和所述浸碱试剂。合适的中和剂包括但不局限于硫酸、盐酸、草酸、二氧化硫、磷酸和它们的任意组合。所述纤维素纸浆可以按任意顺序洗涤和中和。通常所述纸浆被中和到pH值为约6.0-约8.0。在所述纤维素纸浆被中和后，优选对其进行洗涤以除去过量盐，例如氯化钠(NaCl)。所述浸碱试剂可以在洗涤和/或中和步骤中被回收并循环用于以后的操作。
按照一个优选的实施方案，用水洗涤所述浸碱的纤维素纸浆。通常用水洗涤所述浸碱的纤维素纸浆直到从纸浆流出的残余水的pH值小于约10.0，优选pH值为约5.0-约8.0。
所述洗涤和/或中和过的纤维素纸浆通常含有小于约3.5％重量的浸碱试剂，以纤维素纸浆和浸碱试剂的重量为100％计。所述洗涤和/或中和过的纤维素纸浆优选含有小于约0.3％，更优选小于约0.03％，最优选小于约0.02％重量的浸碱试剂，以纤维素纸浆和浸碱试剂的重量为100％计。
在浸碱及洗涤和/或中和步骤后，可以干燥所述纤维素纸浆以制备片状、捆状或块状纤维素纸浆。干燥可以通过任何本领域已知的方法来进行。优选地，所述纤维素纸浆被干燥至纤维素纸浆含有小于约20％，更优选小于约15％，最优选小于约10％重量的水含量，以纤维素纸浆和水的总重量为100％计。干燥通常在约100～约185℃，优选在约120～约170℃的温度下进行。
优选地，用碱金属氢氧化物浸碱和回收的纤维素纸浆，例如CLP、NSS、SSK和SHK的Rx值大于约0.57，更优选大于约0.60，最优选大于约0.64。所述纤维素纸浆的Rx值还可以大于约0.575，0.58，0.59，0.61，0.62或0.63。优选地，所述浸碱和回收的纤维素纸浆的总结晶度为结晶部分小于约60％，更优选小于约50％重量，以总纤维素重量为100％计。浸碱和回收的由木材衍生的纤维素纸浆的总结晶度优选小于约45％重量的结晶部分，以总纤维素重量为100％计。
按照一个优选的实施方案，浸碱和回收的CLP的Rx值大于约0.57，总结晶度小于约60％重量，以总纤维素纸浆重量为100％计。按照另一个优选的实施方案，浸碱和回收的SHK的Rx值大于约0.57，总结晶度小于约50％重量，以总纤维素纸浆重量为100％计。按照又一个优选的实施方案，浸碱和回收的SSK的Rx值大于约0.57，总结晶度小于约50％重量，以总纤维素纸浆重量为100％计。按照再一个优选的实施方案，浸碱和回收的NSS的Rx值大于约0.57，总结晶度小于约50％重量，以总纤维素纸浆重量为100％计。
本发明的方法可以用于浸碱和回收任何粘度的纤维素纸浆。例如，所述浸碱和回收的纤维素纸浆的TAPPI T230 om-89粘度最高为12cP。按照一个实施方案，所述浸碱和回收的纤维素纸浆的TAPPI T230 om-89粘度小于10.4，9.25或8cP。按照另一个实施方案，所述浸碱和回收的纤维素纸浆的TAPPI T230 om-89粘度大于11.2cP但小于或等于12cP。
所述浸碱和回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度可大于2.3％、3.0％或5.0％，和/或按照ASTM D1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度可大于1.3％、2.0％或4.0％。
所述浸碱和回收的纤维素纸浆可以预水解或不预水解。还有，所述浸碱和回收的纤维素纸浆可以用例如元素氯漂白或不漂白。
按照一个实施方案，当所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆时，所述浸碱和回收的纤维素纸浆按照TAPPI T230 om-89测定的粘度最大为12cP。按照一个优选的实施方案，所述浸碱和回收的南方软木硫酸盐纤维素纸浆具有至少一种如下性能：
(i)TAPPI 230 om-89粘度小于10.4，9.25或8cP，或大于11.2cP，
(ii)按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于2.3％、3.0％或5.0％，
(iii)按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于1.3％、2.0％或4.0％，
(iv)未预水解，
(v)未用元素氯漂白，或
(vi)上述任何性能的任意组合。
一个更优选的实施方案是上述的浸碱和回收的南方软木硫酸盐纤维素纸浆用于制备羟乙基纤维素。
所述浸碱和回收的纤维素纸浆优选基本不含纤维素III。所述浸碱的纤维素纸浆优选含有小于约20％，更优选小于约5％重量的纤维素III，以纤维素纸浆的结晶部分的总重量为100％计。
一般地，所述浸碱和回收的纤维素纸浆基本不含醚化试剂，优选含有小于约0.1％重量的醚化试剂，以纤维素纸浆和醚化试剂的总重量为100％计。
所述浸碱和回收的纤维素纸浆的α-纤维素含量可小于97％，95％，90％或甚至85％，按照TAPPI方法T203或ASTM D 588-42测定。纤维素纸浆的α-纤维素含量是纸浆中不溶于氢氧化钠溶液的部分。
所述浸碱和回收的纤维素纸浆优选被预制造，即在远离大量制备纤维素醚的地方制备。术语“大量”在此处定义为大于约20公斤的量。
纤维素絮状物的制备
在浸碱和回收纤维素纸浆之前或之后，可以将所述纤维素纸浆转化为纤维素絮状物。优选地，浸碱和回收纤维素纸浆，然后将其转化为纤维素絮状物。
所述纤维素絮状物可以通过任何本领域已知的方法制造，例如通过机械加工制造。所述纤维素纸浆可以例如用旋转切割刀片粉碎成需要的絮状物尺寸。纤维素纸浆还可以用一段和/或两段旋转刀具粉碎机粉碎。或者，所述纸浆还可以通过本领域已知的方法切碎(dice)或撕碎(shred)成纤维素絮状物。
粉碎的纤维素絮状物的纤维长度可以根据要生产的醚而改变。数均絮状物长度，即絮状物中的纤维长度可以在约0.1-约2.0毫米的宽范围内变化。粉碎的纤维素絮状物的优选的纤维长度为约0.2～约0.5毫米。切碎的絮状物长度范围一般为约0.5～约5.0mm2，优选范围为约1～约3mm2。絮状物的干密度主要根据絮状物长度和浸碱的纤维素纸浆的密度来变化。
例如，由CLP衍生的数均絮状物长度为0.25～0.50mm的本发明纤维素絮状物，一般具有下式表示的絮状物堆密度：
絮状物堆密度CLP絮状物＝m*(AFL)-0.8043
其中m范围为0.0755～0.0835，AFL表示数均絮状物长度。由SSK衍生的数均絮状物长度为0.25～0.50mm的本发明纤维素絮状物，一般具有下式表示的絮状物堆密度：
絮状物堆密度SSK絮状物＝m*(AFL)-0.9676
其中m范围为0.0841～0.0925，AFL定义如上。由NSS衍生的数均絮状物长度为0.25～0.50mm的本发明纤维素絮状物，一般具有下式表示的絮状物堆密度：
絮状物堆密度NSS絮状物＝m*(AFL)-0.7336
其中m范围为0.0689～0.0758，AFL定义如上。
纤维素醚的制备
所述浸碱的纤维素纸浆可以通过任何本领域已知的方法转化为纤维素醚。转化浸碱的纤维素纸浆的一种优选的方法包括处理浸碱的纤维素纸浆以形成纤维素絮状物和将该纤维素絮状物转化为纤维素醚。例如，可以通过碱化纤维素絮状物以形成碱纤维素，并醚化该碱纤维素以形成纤维素醚，来制备所述纤维素醚。可以如上所述或用任何本领域已知的方法来制备纤维素絮状物。纤维素醚还可以通过碱化和醚化纤维素纸浆来制备，而不经形成纤维素絮状物。
或者，纤维素絮状物可以如上所述浸碱和回收，然后转化为纤维素醚。例如，纤维素醚可以通过碱化所述浸碱和回收的纤维素絮状物以形成碱纤维素和醚化该碱纤维素来制备。
浸碱的纤维素纸浆/絮状物的碱化
所述纤维素纸浆或絮状物可以通过任何本领域已知的方法碱化，例如可以用碱金属氢氧化物如氢氧化钠处理所述纤维素纸浆或絮状物，以形成碱纤维素。合适的碱金属氢氧化物包括但不局限于上述那些。碱金属氢氧化物和纤维素反应，破坏了纤维素链间的分子间氢键，并破坏了纤维素的低反应性的结晶区域。
一般地，浸碱的纤维素用含有约15～约80％，优选约25～约65％，更优选约30～约50％重量(以水溶液的总重量为100％计)的碱金属氢氧化物的水溶液处理。碱化通常在约20～约40℃，优选约24～约34℃的温度下进行。
按照优选的条件，所述碱化在基本不含氧的环境下，例如在氮气气氛下进行。氧可使聚合物链断裂，造成最终产物的粘度较低。
碱纤维素的醚化
最后一步是醚化碱纤维素。一般地，通过使碱纤维素与醚化试剂反应来醚化碱纤维素。合适的醚化试剂包括但不局限于卤代乙酸及其盐，例如一氯乙酸钠。从碱纤维素制备纤维素醚的各种方法公开于美国专利4,063,018；4,250,305；和4,547,570，这些专利通过引用结合在此。
纤维素絮状物转化为碱纤维素和醚化步骤可以同时进行或相继进行。
可以用本发明方法制备的纤维素醚包括但不局限于离子性和非离子性纤维素醚。这类纤维素醚的实例包括但不局限于羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基纤维素(MC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。本发明方法制备的纤维素醚非常适合用作制备水溶性聚合物的原料。
例如，本方法可制备在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度(按照ASTM D 2196测定)为约60000-约100000cP的由棉绒浆衍生的羧甲基纤维素(CMC)；在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度为约1000-约1600cP的由软木硫酸盐纸浆衍生的CMC；在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度为约1000-约1600cP的由硬木硫酸盐纸浆衍生的CMC；和在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度为约1800-约3000cP的由木浆衍生的CMC。优选的衍生自棉绒浆的CMC包括但不局限于在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度(按照ASTM D 2196测定)为约70000-约85000cP的那些。优选的衍生自软木硫酸盐纸浆的CMC包括但不局限于在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度为约1100-约1400cP的那些。优选的衍生自硬木硫酸盐纸浆的CMC包括但不局限于在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度为约1200-约1400cP的那些。优选的衍生自木浆的CMC包括但不局限于在含有1％重量的CMC的水溶液中溶液粘度为约2000-约2600cP的那些。这些溶液粘度可以按照ASTM D 2196，用标准Brookfield粘度计LVDV2+型测定。适当地选择转子号(2-4)，以确保旋转扭矩大于10而小于90。转子速度设定为60rpm。对于高粘度的CMC，例如由浸碱CLP制备的那些CMC，可能需要选择4号转子并将rpm设定为6，来测定1％水溶液的粘度。
本发明方法制备的纤维素醚可用于制备例如水溶性聚合物、合成增稠剂、石油生产流体、保湿助剂、键合剂(例如在天然漆和其它油漆中)、粘合剂、印刷膏、悬浮稳定剂、热塑性材料、保护性胶体、乳液稳定剂、成膜剂、整理组合物(例如在织物中)、涂料组合物(例如在纸和纸制品中)和塑料片材(例如在包装和织物方面)。
下列实施例是为了举例说明本发明而不是为限制本发明。除非另外指明，所有份和百分比基于重量。术语“(w/w)”定义为混合物中一种或多种指定成分的重量，以混合物的总重量为100％计。
实施例1
由棉绒浆衍生的纤维素絮状物的制备
在25℃，用7％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，75g/l)、10％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，111g/l)、14％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，162g/l)和18％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，216g/l)处理从未干燥过的棉绒浆样品(以3％的稠度处理15分钟)。各纸浆样品在50℃用次氯酸盐漂白50分钟。然后洗涤所述纸浆并以3.5％的稠度用硫酸和草酸处理，并用由Cybermetrics，Alpharetta，GA获得的Formette Dynamique手动制片机制成片材。干燥该片材，并用由Arthur H.Thomas Co.，Philadelphia，PA得到的Wiley Mill研磨机磨碎，以形成数均絮状物长度(AFL)为0.45mm的纤维素絮状物。该絮状物的数均纤维长度采用购自Neles/Valmet，Kajaani，Finland的Kajaahi FS-200纤维分析仪测定。
纸浆和絮状物的粘度按照TAPPI T230 om-89测定。
干絮状物堆密度按照ASTM D 1439，用250ml带刻度的柱体测定，该柱体中填充所述絮状物，并轻敲1000次，以模拟填充到反应器中。
按照“The Determination of Water Retention Capacity(Swelling Value)of Pulps”，Theodor Hopner，Grorg Jayme andJohannes C. Ulrich， Das Papier，Vol 9，No.19/20，pp.476-482(1955)中描述的程序测定粉碎的絮状物的水保留值(WRV)。一般地，细分的纸浆样品在水中溶胀16～24小时，然后在1500g条件下离心。然后该潮湿的、离心过的样品称重，在105±2℃干燥并再次称重。在离心后保留在样品中的水主要因溶胀而保留下来。WRV由如下等式定义：
纤维素纸浆片的纤维素II的百分比(重量，以总结晶部分为100％重量计)和结晶度(结晶度Xc)(重量，以总纤维素为100％重量计)在the Fraunhofer-Institute of Applied Polymer Research，Teltow-Seehof，Germany(Fink，H.-P.，Walenta，E.(1994)R_ntgenbeugungsunter-suchungen zur übermolekulararen Strukturvon Cellulose im Verarbei tungsprozeβ.Das Papier 12，739-748；H.-P Fink，D.Hofmann，and B.Philipp，Cellulose 2(1995)，51-70)，用宽角X射线散射(WAXS)方法测定。研究使用Siemens D-500衍射计，以对称透射几何方式进行，采用Ge初级光束单色仪(各向同性样品4°≤2θ≤104°)。
片状纸浆的Rx值按照如下方法测定：在片状样品上进行X射线衍射(Philips PW 1729 X-ray Generator，带有PW1840衍射计)，以测定天然的纤维素I和浸碱的纤维素II纤维的峰强度。Rx值是纤维素II的峰值衍射与纤维素I和纤维素II峰值衍射和间的比值。参见Rasch and McCarthy，Norsk Skogindustri，8：329，1954。纤维素II的百分比随Rx值的增加而增加。Rx值由在大约12.6和15.6度的衍射线的强度(I，每秒计数)得到，并按照等式Rx＝2I12.6/2I12.6+I15.6计算。
结果列于下表1A中。
                                      表1A
                     浸碱对由CLP衍生的片材和絮状物性能的影响
    浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))    对照(0％)     7％     10％     14％     18％
    片材粘度(cP)     277     267     262     218     224
    絮状物粘度(cP)     202     206     198     172     166
    平均絮状物长度(mm)     0.45     0.45     0.44     0.45     0.45
    絮状物密度(g/ml)     0.108     0.112     0.116     0.147     0.152
    絮状物WRV(％)     56.5     54.5     55.2     65.6     65.9
    片材Rx值     0.5406     0.5370     0.5408     0.6341     0.6540
    片材纤维素II(％)     0     0     0     38     62
    片材结晶度Xc(％)     61     60     61     52     46
增加浸碱试剂处理时所使用的氢氧化钠的浓度会降低棉绒浆(CLP)的粘度。但是，随着浸碱试剂处理水平的增加，絮状物的密度增加。18％氢氧化钠处理使CLP絮状物密度比对照样提高41％。
由棉绒浆衍生的CMC的制备
采用由Janke and Kunkel，Staufen，Germany得到的IKA反应器，按照如下方法将所述絮状物转化成羧甲基纤维素(CMC)：将40-50克(完全干燥的)纤维素絮状物在水中浸泡过夜。然后将浸泡过的纤维素加入到776-870克含水异丙醇(99.0％)中。将得到的淤浆在约25℃搅拌30分钟。将46-58克50％(w/w)的氢氧化钠水溶液加入到该淤浆中以碱化纤维素絮状物。碱化在约25℃进行30分钟。将26-35克99.6％的一氯乙酸溶解在100克异丙醇中并加入到该淤浆中。然后将该淤浆在75℃加热1.5小时，之后停止反应，并使用带有#4滤纸的15cm磁漏斗将该淤浆中的水排掉。滤液用甲醇洗涤四次，以除去氯化钠和其它副产物。然后将剩下的CMC在约55℃强制空气干燥，并使用下述的标准程序和方法(即ASTM方法)进行评价。除了7％和10％外，对于各浸碱试剂浓度，分别制备并测试两批CMC。在7％和10％的浸碱试剂浓度下，仅各制备和测试一批CMC。
按照ASTM D 2196，用标准Brookfield LVDV2+型粘度计测定醚水溶液(0.5％-1％)的转动粘度。适当地选择转子号(2-4)，以确保旋转扭矩大于10而小于90。转子速度设定为60rpm，除非在表1B中另外注明。对于由浸碱CLP制备的高粘度的CMC，可能需要选择4号转子并将rpm设定为6，来测定1％水溶液的粘度。
通过用0.1N盐酸滴定灰化的CMC样品(0.2～1.0g)，来测定CMC的取代度(DS)。通过将CMC在约600℃加热约20分钟来制备灰化的CMC样品。CMC的DS值范围为约0.7～约0.85。
结果示于下表1B中。
                                表1B
                     浸碱对CLP衍生的CMC性能的影响
浸碱试剂处理水平(NaOH(w/w)) CMC 0.5％粘度(cP) CMC 0.75％粘度(cP)  CMC 1％粘度(cP)**   CMC取代度(DS)
对照(0％) 754 2751  34690   0.825
7％ 825 2538  40600   0.765
10％ 742 2373  35450   0.846
14％ 1678 4889  80095   0.729
18％ 1713 6387  83745   0.794
**1％溶液粘度用4号转子在6rpm的转子速度下测定
增加浸碱试剂处理步骤未提高CMC溶液的取代度(DS)。但是，用氢氧化钠处理后，CMC溶液粘度有很大提高(在0.75％CMC溶液中，对于14％(w/w)氢氧化钠，溶液粘度提高了78％，对于18％(w/w)氢氧化钠，溶液粘度提高了132％)。
实施例2
由南方软木硫酸盐纸浆(SSK)衍生的
纤维素絮状物和CMC的制备
按照TAPPI TMI 73-06-00中描述的程序，将计数器设定为600，粉碎由Buckeye Technologies of Foley，FL获得的未浸碱SSK片材(E30级)，以形成纸浆淤浆。然后在25℃，用7％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，75g/l)、10％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，111g/l)、14％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，162g/l)和18％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，216g/l)处理该淤浆(以3％的稠度处理15分钟)。然后洗涤该纸浆以除去氢氧化钠，并用Formette Dynamique手动制片机将该纸浆制成片材。该片材干燥并用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度为0.39～0.49mm的絮状物。
按照实施例1中所述方法将该纤维素絮状物转化为CMC。由纤维素絮状物制备两个CMC样品并测试。
由同样的纤维素纸浆但不用氢氧化钠浸碱，制备对照的纤维素絮状物。按照实施例1中所述方法由该对照的纤维素絮状物制备CMC。
结果示于下表2。
                                 表2
             浸碱对由SSK衍生的片材、絮状物和CMC性能的影响
   浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))     对照(0％)     7％     10％     14％     18％
   片材粘度(cP)     28.8     31.9     30.7     27.8     27.4
   絮状物粘度(cP)     23.8     27.8     26.7     23.7     23.7
   平均絮状物长度(mm)     0.45     0.39     0.41     0.46     0.47
   絮状物密度(g/ml)     0.149     0.166     0.187     0.180     0.194
   絮状物WRV(％)     71.4     70.4     73.9     74.0     78.9
   片材Rx值     0.5505     0.5557     0.5925     0.6422     0.6516
   片材纤维素II(％)     0     0     24     61     72
   片材结晶度Xc(％)     52     54     44     40     39
   CMC0.5％粘度(cP)     73     70     87     125     121
   CMCl％粘度(cP)     586     483     607     1268     1147
   CMC DS     0.820     0.766     0.793     0.826     0.781
相对于对照样，用18％(w/w)氢氧化钠浸碱的絮状物干堆密度增加30％，WRV增加11％。对于14％和18％的浸碱处理，粘度(1.0％CMC溶液)增加从96％变为128％。浸碱SSK纸浆溶液粘度的增加大大扩展了由SSK制备的醚的溶液粘度范围。
对于对照样和18％(w/w)浸碱处理，纤维素絮状物和CMC的聚合度(重均)(DPw)按照如下方法测定：按照Morton，J.H.，TheChemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，kennedy，J.F.，Phillips，G.O.，Williams，P.A.eds.Chapter 15，Woodhead Publishing Ltd.，Cambridge，Eng.1996中公开的方法，由0.5％CED粘度预测纤维素絮状物的DPw。
按照W.Brown，D.Henley and J.Oehman，Makromol Chem.，62：164(1963)中公开的方法，采用cadoxen作为溶剂，由特性粘数值确定CMC的DPw。
结果示于下表3。
                               表3
                   CMC DPw随SSK的苛性碱处理的变化
  处理(w/w NaOH)     纤维素絮状物粘度(cP)     纤维素絮状物DPw   CMC DPw  DPw的醚化变化(％)
  对照(0％NaOH)     23.8     2633   2270  -14
  18％NaOH     23.7     2628   2605  -1
对照纸浆在醚化过程中DPw降低了14％，而浸碱的絮状物的DPw仅降低1％。
实施例3
由南方软木硫酸盐纸浆(SSK)衍生的
纤维素絮状物和CMC的制备
由Buckeye Technologies of Foley，FL生产的在加工过程中从未干燥过的SSK纸浆，经二氧化氯、碱处理、二氧化氯漂白步骤(DED)后收集，用于附加的实验室规模的漂白阶段。然后在25℃，用7％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，75g/l)、10％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，111g/l)、14％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，162g/l)和18％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，216g/l)处理该纸浆淤浆(以3％的稠度处理15分钟)。然后洗涤该纸浆以除去氢氧化钠，用二氧化氯处理并然后用硫酸处理。得到的淤浆用软水洗涤，直至残余水的pH值低于9，并用Formette Dynamique手动制片机制成片材。该干燥的手工片材用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度(AFL)为0.36～0.37mm的絮状物。
按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。由每批处理的纤维素纸浆分开制备两批CMC并测试。
由同样的材料但不用氢氧化钠对该纸浆进行浸碱，制备对照样。
结果示于下表4。
                                      表4
                      浸碱对由从未干燥过的(ND)SSK衍生的
                          片材、絮状物和CMC性能的影响
    浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))     对照(0％)     7％     10％     14％     18％
    片材粘度(cP)     28.7     32.4     26.0     24.3     24.8
    絮状物粘度(cP)     25.1     27.9     22.7     22.0     21.4
    平均絮状物长度(mm)     0.37     0.37     0.37     0.37     0.36
    絮状物密度(g/ml)     0.205     0.179     0.224     0.242     0.233
    絮状物WRV(％)     70.8     65.6     69.6     71.7     71.0
    片材Rx值     0.5439     0.5529     0.6085     0.6534     0.6659
    片材纤维素II(％)     0     0     39     69     74
    片材结晶度Xc(％)     52     52     41     39     37
    CMC0.5％粘度(cP)     78     106     156     166     131
    CMCl％粘度(cP)     550     679     1108     1365     1472
    CMC DS     0.869     0.831     0.806     0.802     0.820
对于14％和18％的浸碱水平，1.0％CMC水溶液粘度相对于对照样的增加从148％变为168％。用18％(w/w)氢氧化钠浸碱的絮状物干堆密度比对照样大14％。
实施例4
由NSS衍生的纤维素絮状物和CMC的制备
按照TAPPI TMI 73-06-00中描述的程序，将计数器设定为600，粉碎未浸碱的北方软木亚硫酸盐(NSS)纸浆片材，以形成纸浆淤浆。然后在25℃，用7％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，75g/l)、10％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，111g/l)、14％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，162g/l)和18％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，216g/l)处理该淤浆(以3％的稠度处理15分钟)。然后用水洗涤该纸浆，并用硫酸和草酸以3.5％的稠度处理。用Formette Dynamique手动制片机将该纸浆制成片材，干燥，并用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度为0.28～0.29mm的纤维素絮状物。按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。由每批处理的纤维素纸浆分开制备两批CMC并测试。
第一对照样(对照样1)通过如下方法制备：直接将未浸碱的NSS片材磨碎成絮状物，并按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。
第二对照样(对照样2)通过如下方法制备：按照TAPPI TMI73-06-00中描述的程序，将计数器设定为600，粉碎未浸碱NSS片材来形成纸浆淤浆。用Formette Dynamique手动制片机将该粉碎的纸浆制成片材，干燥，并用Wiley Mill研磨机磨碎成纤维素絮状物。按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。
结果示于下表5。
                               表5
           浸碱对由NSS衍生的片材、絮状物和CMC性能的影响
  浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))     对照样1     对照样2     7％     10％     14％     18％
  片材粘度(cP)     67.2     60.0     64.8     63.6     65.4     61.9
  絮状物粘度(cP)     47.4     56.1     51.0     53.7     52.5     49.8
  平均絮状物长度(mm)     0.29     0.27     0.28     0.28     0.27     0.29
  絮状物密度(g/ml)     0.135     0.144     0.143     0.177     0.176     0.173
  絮状物WRV(％)     74.7     70.2     68.1     73.0     75.8     73.1
  片材Rx值     0.5615     0.5365     0.5553     0.6129     0.6443     0.6438
  片材纤维素II(％)     -     0     0     40     61     65
  片材结晶度Xc(％)     -     50     54     44     42     41
  CMC0.5％粘度(cP)     114     111     118     265     233     304
  CMCl％粘度(cP)     898     1087     853     2037     1835     2608
  CMC DS     0.793     0.828     0.822     0.791     0.779     0.759
用10，14和18％(w/w)的氢氧化钠浸碱的絮状物干堆密度比对照样都有显著的增加(31-28％)。采用10，14和18％(w/w)处理而制备的CMC的粘度(对于1.0％CMC溶液)比对照样粘度大104～190％。在这一范围内的CMC溶液粘度超过了目前市售的由木浆制备的CMC的溶液粘度。浸碱NSS纸浆溶液粘度的增加极大地扩展了由NSS制备的醚的溶液粘度范围。
实施例5
由SHK衍生的纤维素絮状物和CMC的制备
按照TAPPI TMI 73-06-00中描述的程序，将计数器设定为600，粉碎未浸碱的南方硬木硫酸盐(SHK)纸浆片材，以形成纸浆淤浆。然后在25℃，用7％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，75g/l、10％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，111g/l)、14％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，162g/l)和18％(w/w)的氢氧化钠(NaOH，216g/l)处理该淤浆(以3％的稠度处理15分钟)。然后洗涤该纸浆，并用硫酸和草酸以3.5％的稠度处理。用Formette Dynamique手动制片机将该纸浆制成片材，干燥，并用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度为0.22～0.25mm的纤维素絮状物。按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。由每批处理的纤维素纸浆分开制备两批CMC并测试。
第一对照样(对照样1)通过如下方法制备：直接将未浸碱的SHK片材磨碎成絮状物，并按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。
第二对照样(对照样2)通过如下方法制备：按照TAPPI TMI73-06-00中描述的程序，将计数器设定为600，粉碎未浸碱SHK片材来形成纸浆淤浆。用Formette Dynamique手动制片机将该粉碎的纸浆制成片材，干燥，并用Wiley Mill研磨机磨碎成纤维素絮状物。按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。
结果示于下表6。
                             表6
         浸碱对由SHK衍生的片材、絮状物和CMC性能的影响
    浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))     对照样1     对照样2     7％     10％     14％     18％
    片材粘度(cP)     12.3     11.9     11.6     11.7     11.3     11.1
    絮状物粘度(cP)     11.5     11.0     10.7     10.9     10.6     10.4
    平均絮状物长度(mm)     0.22     0.24     0.24     0.24     0.25     0.23
    絮状物密度(g/ml)     0.135     0.120     0.125     0.140     0.138     0.132
    絮状物WRV(％)     76.2     69.5     71.9     70.9     71.1     72.4
    片材Rx值     0.5629     0.5466     0.5699     0.5717     0.6290     0.6537
    片材纤维素II(％)     -     0     1     5     62     65
    片材结晶度Xc(％)     -     53     52     49     37     39
    CMC 0.50％粘度(cP)     49     65     48     71     148     143
    CMC l％粘度(cP)     230     362     251     461     547     923
    CMC DS     0.805     0.728     0.790     0.701     0.634     0.659
浸碱的纤维素纸浆显示的粘度增加值(对于1.0％CMC溶液)范围为10％氢氧化钠处理水平的100％至18％氢氧化钠处理水平的300％。
实施例6
将分别在实施例1，2和4中，从浸碱和未浸碱的棉绒浆、南方软木硫酸盐纸浆和北方软木亚硫酸盐纸浆制备的絮状物的干絮状物密度对絮状物的平均纤维长度作图，见图1。
将分别在实施例1、2、4和5中制备的浸碱的棉绒浆、南方软木硫酸盐纸浆、北方软木亚硫酸盐纸浆和南方硬木硫酸盐纸浆的Rx值对纸浆处理过程中使用的氢氧化钠的百分数作图，见图2。
实施例7
从从未干燥过的(湿的)CLP制备CMC
由Buckeye Technologies在Memphis，TN的纤维素工厂生产的在加工过程中从未干燥过的CLP(UVE级)，经蒸煮和漂白后收集，用于实验室规模的浸碱。然后用18％(w/w)的氢氧化钠(216g/l)水溶液处理该从未干燥过的纸浆(以3％的稠度处理15分钟)。处理温度为约25℃。然后洗涤该纸浆，并用硫酸以3.5％的稠度处理。得到的纸浆用Formette Dynamique手动制片机制成片材，干燥，并用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度为0.39～0.40mm的絮状物。按照实施例1中所述方法将该絮状物转化为CMC。
由再润湿的干燥的成品CLP制备CMC
按照TAPPI TMI 73-06-00(计数器设定为600)，粉碎由同样的生产工序得到的干燥的成品CLP样品，以形成纸浆淤浆。按照上面所述，将该淤浆浸碱、洗涤、用酸处理、制成片材、磨碎成絮状物和转化成CMC。
干燥的成品CLP的制备(对照)
作为对照，按照上面所述，由同样的生产工序得到干燥的成品CLP样品，并磨碎成絮状物和转化成纤维素醚。
用上面所述各方法制备三个CMC样品并测试，结果示于下表7。
原料纤维素   浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))    样品   片材粘度(cP)   絮状物粘度(cP)   平均絮状物长度(mm)     CMC0.50％粘度(cP)     CMC0.75％粘度(cP)     CMC1.00％粘度(cP)   CMC DS
从未干燥过的湿纸浆   18％    A   227   188   0.39     1455     4695     76910   0.829
  18％    B   227   188   0.39     1599     4856     80000   0.795
  18％    C   227   188   0.39     1658     5580     81320   0.800
  -    平均   227   188   0.39     1571     5044     79410   0.808
再润湿的干燥的CLP   18％    A   242   177   0.40     603     1891     29160   0.709
  18％    B   242   177   0.40     708     2345     24010   0.772
  18％    C   242   177   0.40     1502     4436     77190   0.804
  -    平均   242   177   0.40     937     2891     43453   0.745
对照样   0％    A   289   214   0.39     681     1992     19580   0.859
  0％    B   289   214   0.39     746     2130     21370   0.755
  0％    C   289   214   0.39     708     2461     23530   0.822
  -    平均   289   214   0.39     712     2194     21493   0.812
从未干燥过的浸碱CLP提供的1％CMC水溶液的粘度比对照样提高269％。事先干燥然后进行浸碱处理得到的1％CMC水溶液的粘度比对照样提高102％。
实施例8
由成品CLP制备甲基纤维素(MC)
收集由Buckeye Technologies在Memphis，TN的纤维素工厂生产的成品CLP(HVE级)进行处理，并按照TAPPI TMI 73-06-00，将计数器设定为600进行粉碎以形成纸浆淤浆。然后在25℃，用14％(w/w)的氢氧化钠(162g/l)、18％(w/w)的氢氧化钠(216g/l)和24％(w/w)的氢氧化钠(304g/l)处理该淤浆(以3％的稠度处理15分钟)。然后洗涤该纸浆，并用硫酸和草酸以3.5％的稠度处理。用FormetteDynamique手动制片机将该纸浆制成片材，干燥，并用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度为0.29～0.31mm的絮状物。
使用由Draiswerke GmbH of Mannheim，Germany得到的Drais高稠度反应器，按照下述方法将所述絮状物转化成MC：用296g50％(w/w)的氢氧化钠喷射150g(完全干燥的)纯化过的纤维素絮状物(在氮气氛下)，并在约25℃搅拌5分钟。然后向该碱纤维素中加入374g甲基氯(CH3Cl)。将得到的混合物加热到约75℃并反应2.5小时。得到的产品从反应器中取出，并在80℃的水中洗涤4次。然后将剩下的MC在105℃强制空气干燥。
使用ASTM D 3876-96方法，采用Hewlett Packard气相色谱5890型，2系列，用下面的柱子：Hewlett Packard HP-20M Carbowax 20M；30M×0.53mm×1.33微米膜厚，测定所述MC的取代度(DS)。
采用标准的Brookkfield LVDV2+型粘度计，按照如下所述方法测定醚的转动粘度：将MC在热水(80-90℃)中溶解和搅拌30分钟。然后将该溶液搅拌并冷却到5℃。溶液的温度在水浴中调节到20℃以进行粘度测试。
附加的絮状物和醚的特性按照实施例1中所述方法测定。
从每批处理的纤维素纸浆分开制备两批MC并进行测试。
用同样的方法制备对照的MC，只是所述纸浆不用氢氧化钠处理和洗涤。
结果示于下表8。
                           表8
       浸碱对由CLP衍生的片材、絮状物和MC性能的影响
    浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))    对照(0％)     14％     18％     24％
    片材粘度(cP)     307     223     211     218
    絮状物粘度(cP)     182     160     158     179
    平均絮状物长度(mm)     0.31     0.30     0.31     0.29
    絮状物密度(g/ml)     0.151     0.202     0.206     0.195
    絮状物WRV(％)     57     67     67     62
    MC l％粘度(cP)     16347     176     86     76
    CMC DS     2.02     1.92     1.85     1.65
浸碱处理导致絮状物密度和絮状物WRV增加。由浸碱的CLP制备的甲基纤维素的粘度和取代度随氢氧化钠浓度的增加而降低。
实施例9
由CLP衍生的纤维素絮状物和CMC的制备
由Buckeye Technologies在Memphis，TN的纤维素工厂生产的在加工过程中从未干燥过的CLP(UVE级)，经蒸煮和漂白后收集，并在25℃用18％(w/w)的氢氧化钠(216g/l)处理(以3％的稠度处理15分钟)。然后洗涤该纸浆，并用硫酸以3.5％的稠度处理。得到的纸浆用Formette Dynamique手动制片机制成片材，干燥，并用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度为0.40～0.41mm的絮状物。
使用由Draiswerke GmbH of Mannheim，Germany得到的Drais高稠度反应器，按照下述方法将所述絮状物转化成CMC：用175g50％(w/w)的氢氧化钠喷射150g(完全干燥的)纯化过的纤维素絮状物(在氮气氛下)，并在约25-30℃搅拌60分钟，以形成碱纤维素。然后向该碱纤维素中加入102g溶解在加热到50℃的异丙醇中的99％(w/w)一氯乙酸(MCA)。将得到的混合物置于氮气氛下并加热到约70℃。反应在70℃进行3.0小时。反应结束后，使用带有#4滤纸的15cm磁漏斗将混合物中的水排掉。该混合物用含水甲醇洗涤2次，用甲醇洗涤2次，以除去氯化钠和其它副产物。然后将剩下的CMC在55℃强制空气干燥。
由每批处理的纤维素纸浆分别制备两批CMC并测试。
作为对照，将由Buckeye Technologies在Memphis，TN的纤维素工厂生产的成品CLP(HVE级)样品直接磨碎成絮状物和转化成CMC。
结果示于下表9。
                          表9
      浸碱对由CLP衍生的片材、絮状物和CMC性能的影响
    浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))     对照     18％
    片材粘度(cP)     330     222
    絮状物粘度(cP)     208     171
    平均絮状物长度(mm)     0.41     0.40
    絮状物密度(g/ml)     0.1025     0.1370
    CMC0.50％粘度(cP)     1422     2072
    CMC0.75％粘度(cP)     3125     5581
    CMC1.00％粘度(cP)     30145     75190
    CMC DS     0.767     0.797
浸碱的CLP絮状物的密度高于未浸碱CLP对照样的密度。在高稠度反应器中(由浸碱的纤维)制备的CMC也显示了很大的溶液粘度增加(对于1％水溶液，粘度增加149％)。
实施例10
由Buckeye Technologies在Memphis，TN的纤维素工厂生产的在加工过程中从未干燥过的CLP(UVE级)，经蒸煮和漂白后收集，并在25℃用18％(w/w)的氢氧化钠(216g/l)处理(以3％的稠度处理15分钟)。然后洗涤该纸浆，并用硫酸以3.5％的稠度处理。得到的纸浆用Formette Dynamique手动制片机制成片材，并干燥至纸浆完全干燥或湿含量为30％。将该片材用Wiley Mill研磨机磨碎成数均絮状物长度为0.38～0.41mm的絮状物。
按照实施例1所述方法将所述絮状物转化成CMC。根据纸浆湿度改变水加入量，以使水与纤维素的比例恒定保持在约2.6∶1。
由每批处理的纤维素纸浆分别制备两批CMC并测试。
作为对照，将同样的在加工过程中从未干燥过的CLP样品如上所述进行试验，但不用18％(w/w)的氢氧化钠浸碱。
结果示于下表10。
                       表10
浸碱对由从未干燥过的CLP衍生的片材、絮状物和CMC性能的影响
     浸碱剂处理水平(NaOH(w/w))     对照(0％)    对照(0％)     18％     18％
    片材湿含量(％w/w)     完全干燥     30     完全干燥     30
    片材粘度(cP)     325     298     219     205
    絮状物粘度(cP)     249     260     185     173
    平均絮状物长度(mm)     0.38     0.39     0.41     0.40
    CMC 0.50％粘度(cP)     615     616     1180     1332
    CMC 0.75％粘度(cP)     2113     1944     3506     3505
    CMC l％粘度(cP)     25685     13920     55335     57190
    CMC DS     0.827     0.830     0.787     0.791
对于完全干燥的和30％湿含量的CLP，18％氢氧化钠浸碱处理均增加了CMC的1％水溶液的粘度。
实施例11
使用Wiley Mill研磨机，将由Buckeye Technologies在Memphis，TN的纤维素工厂生产的成品CLP(HVE级)磨碎成絮状物(平均絮状物长度为0.39mm)。用18％(w/w)的氢氧化钠(216g/l)对得到的絮状物进行浸碱处理(在25℃以3％的稠度处理15分钟)。然后将浸碱的絮状物用水洗涤，并硫酸和草酸以3.5％的稠度进行处理。将该絮状物在71℃的烘箱中干燥不同的时间。然后按照实施例1所述的方法将该絮状物转化成CMC。根据纸浆湿度改变水加入量，以使水与纤维素的比例恒定保持在约2.6∶1。
由每批处理的纤维素纸浆分别制备两批CMC并测试。
作为对照，由同样的絮状物制备CMC，但不用18％的氢氧化钠浸碱。
结果示于下表11。
                                       表11
 絮状物浸碱水平(％NaOH)   絮状物湿含量(％w/w)   絮状物粘度(cP)    CMC粘度0.50％(cP)     CMC粘度1.0％(cP)   CMCDS
 18   53   152    915     6217   0.765
 18   39   158    1107     6414   0.744
 18   9   163    1002     6376   0.752
 对照   7   195    524     5440   0.795
实施例12
将在实施例2、4、5和11中用作起始原料的成品纸浆样品(即分别为SSK、NSS、SHK和CLP)按照如下所述进行试验：将各样品切成条形，各条形物在-50℃，在液氨浴中浸碱30分钟以形成纤维素III。然后将浸碱的条形物在105℃的烘箱中干燥过夜。使用Wiley Mill研磨机将该条形物磨碎成絮状物。按照实施例1所述的方法将该絮状物转化成CMC。每种处理和纤维素种类都制备两批CMC并测试。
作为对照，由上述样品制备CMC，但样品不用液氨浸碱。
结果示于下表12。
                                                     表12
  纤维素类型/处理    片材粘度(cP)     絮状物粘度(cP)    平均絮状物长度(mm)   絮状物密度(g/ml)     絮状物WRV(％)   CMC粘度0.50％(cP)   CMC粘度1.0％(cP)  CMCDS
  CLP/对照    319     200     0.37   0.1188     59.2   451   4158  0.859
  CLP/氨    232     196     0.38   0.1139     55.6   473   3899  0.857
  SHK/对照    12     12     0.34   0.0885     77.0   42   184  0.870
  SHK/氨    11     10     0.33   0.0993     64.3   38   159  0.820
  SSK/对照    28     26     0.42   0.1763     77.3   67   471  0.835
  SSK/氨    20     19     0.41   0.1815     75.7   64   385  0.808
  NSS/对照    64     59     0.39   0.0965     77.3   99   702  0.864
  NSS/氨    44     40     0.39   0.1079     75.7   99   711  0.846
实施例13
将在实施例2和11中用作起始原料的成品纸浆样品(即分别为SSK和CLP)按照如下所述进行试验：将各样品切成条形。各条形物在约-35℃，在液氨(1700ml)和甲醇(300ml)的混合物中浸碱5分钟以形成纤维素III。然后将浸碱的条形物在兜中空气干燥72小时。使用Wiley Mill研磨机将该条形物磨碎成絮状物。按照实施例1所述的方法将该絮状物转化成CMC。每种处理和纤维素种类都制备两批CMC并测试。
作为对照，由上述样品制备CMC，但样品不用液氨浸碱。
结果示于下表13。
                                       表13
 浸碱剂处理                   CLP                 SSK
    对照     氨    对照     氨
片材粘度(cP)     356     277     28     27
絮状物粘度(cP)     216     239     26     25
平均絮状物长度(mm)     0.40     0.41     0.43     0.41
絮状物密度(g/ml)     0.101     0.091     0.144     0.153
CMC 0.50％粘度(cP)     727     478     70     55
CMC 1％粘度(cP)     5134     4135     404     316
CMC DS     0.839     0.848     0.852     0.860
实施例14
浸碱对由低粘度SSK衍生的CMC的影响
将由Buckeye Technologies of Foley，FL生产的在加工过程中从未干燥过的低粘度SSK，用9.6％(w/w)的氢氧化钠(106g/l)浸碱处理，接着进行作为漂白序列的二氧化氯(D)和萃取(Eop)步骤。然后相继中和和洗涤该纸浆，接着再进行另一次漂白处理。用WileyMill研磨机将成品片材磨碎成数均絮状物长度(AFL)为0.36mm的絮状物。
按照实施例1所述方法，使用IKA反应器将所述浸碱的絮状物转化成单独的两批CMC。平均两批的结果。
由同样的纤维素纸浆但不用氢氧化钠浸碱，制备两个平均长度为0.36mm的对照纤维素絮状物。还按照实施例1所述方法，由所述的两个对照纤维素絮状物样品制备CMC样品。两个对照样的结果进行平均。
结果列于下表14。由浸碱的纸浆制备的CMC明显比由未浸碱纸浆衍生的CMC更粘。而且，由浸碱的纸浆制备的絮状物的密度明显大于由未浸碱纸浆衍生的絮状物。
                      表14
浸碱对由SSK衍生的片材、絮状物和CMC性能的影响
    浸碱剂处理   未浸碱的SSK     浸碱的SSK
    片材粘度(cP)   11.2     10.1
    絮状物粘度(cP)   10.1     9.3
    平均絮状物长度(mm)   0.36     0.36
    絮状物密度(g/ml)   0.145     0.182
    Rx   0.55     0.62
    CMC0.50％粘度(cP)   34     108
    CMCl％粘度(cP)   153     618
    CMC DS   0.797     0.713
所有引用的参考文献通过引用结合在本文中。在本说明书和参考文献中可能有抵触的地方，以本文公开的内容为准。

Claims (84)

1.一种制备纤维素醚的方法，包括下列步骤：
(a)提供浸碱和然后回收的纤维素纸浆，和
(b)将该浸碱和然后回收的纤维素纸浆转化为纤维素醚，
其中在步骤(a)中用纤维素II浸碱试剂浸碱纤维素纸浆，所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆的TAPPI230om-89粘度最高为12cP，并且当制备的纤维素醚是羟乙基纤维素时，所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆具有至少一种如下性能：
(i)TAPPI230om-89粘度小于10.4cP，或大于11.2cP，
(11)按照ASTMD1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于2.3％，
(iii)按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于1.3％，
(iv)未预水解，或
(v)未用元素氯漂白。
2.权利要求1的方法，其中所制备的纤维素醚是羟乙基纤维素，并且浸碱和然后回收的纤维素纸浆的TAPPI230om-89粘度小于9.25cP。
3.权利要求2的方法，其中所制备的纤维素醚是羟乙基纤维素，并且浸碱和然后回收的纤维素纸浆的TAPPI230om-89粘度小于8cP。
4.权利要求1的方法，其中浸碱和然后回收的纤维素纸浆的TAPPI230om-89粘度小于9.25cP。
5.权利要求4的方法，其中浸碱和然后回收的纤维素纸浆的TAPPI230om-89粘度小于8cP。
6.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTIM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于3.0％。
7.权利要求6的方法，其中浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTMD 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于5.0％。
8.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于2.0％。
9.权利要求8的方法，其中浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTMD 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于4.0％。
10.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中纤维素纸浆不是再生的纤维素纸浆。
11.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中浸碱和然后回收的纤维素纸浆是纤维素絮状物。
12.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(a)包括：
(i)浸碱纤维素纸浆；和
(ii)洗涤，中和或中和和洗涤所述浸碱的纤维素纸浆。
13.权利要求12的方法，其中在步骤(a)(i)中纤维素纸浆用含有9～24％重量的氢氧化钠的水溶液进行浸碱，所述百分比以总水溶液为100％重量计。
14.权利要求13的方法，其中在步骤(a)(i)中纤维素纸浆用含有13～24％重量的氢氧化钠的水溶液进行浸碱，所述百分比以总水溶液为100％重量计。
15.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(a)包括：
(i)浸碱纤维素纸浆；和
(ii)洗涤所述的浸碱纤维素纸浆。
16.权利要求12的方法，其中在步骤(a)(ii)中浸碱纤维素纸浆用水溶液洗涤。
17.权利要求16的方法，其中洗涤步骤持续至残余水的pH值小于10。
18.权利要求16的方法，其中步骤(a)还包括(iii)干燥所述浸碱和洗涤、中和或洗涤和中和的纤维素纸浆。
19.权利要求18的方法，其中所述浸碱和干燥的纤维素纸浆含有小于20％重量的湿含量，以纤维素纸浆和水总重量为100％计。
20.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(a)包括：
(i)处理纤维素纸浆以形成纤维素絮状物；
(ii)浸碱所述纤维素絮状物；和
(iii)洗涤、中和或洗涤和中和所述的浸碱纤维素絮状物。
21.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆基本不含纤维素III。
22.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆含有小于3.5％重量的浸碱试剂，以纤维素纸浆和浸碱试剂的重量为100％计。
23.权利要求22的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆含有小于0.3％重量的浸碱试剂，以纤维素纸浆和浸碱试剂的重量为100％计。
24.权利要求23的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆含有小于0.03％重量的浸碱试剂，以纤维素纸浆和浸碱试剂的重量为100％计。
25.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆的Rx值大于0.57。
26.权利要求25的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆的Rx值大于0.60。
27.权利要求26的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆的Rx值大于0.64。
28.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆含有至少20％重量的纤维素II，以浸碱的纤维素纸浆的结晶部分的总重量为100％计。
29.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆的总结晶度小于60％重量，以总纤维素纸浆的重量为100％计。
30.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括将所述浸碱的纤维素纸浆经过纤维素絮状物中间体转化为纤维素醚。
31.权利要求30的方法，其中步骤(b)包括：
(i)处理所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆以形成纤维素絮状物；
(ii)碱化所述纤维素絮状物以形成碱纤维素；和
(iii)醚化所述碱纤维素以形成纤维素醚。
32.权利要求31的方法，其中步骤(b)(i)包括将所述浸碱的纤维素纸浆磨碎、切碎或撕碎成纤维素絮状物。
33.权利要求31的方法，其中步骤(b)(ii)包括用碱化试剂处理所述纤维素絮状物。
34.权利要求33的方法，其中所述碱化试剂是碱金属氢氧化物。
35.权利要求31的方法，其中步骤(b)(iii)包括使碱纤维素与醚化试剂反应，以形成纤维素醚。
36.权利要求35的方法，其中所述醚化试剂包含一氯乙酸钠。
37.权利要求11的方法，其中步骤(b)包括：
(i)碱化所述纤维素絮状物以形成碱纤维素；和
(ii)醚化所述碱纤维素以形成纤维素醚。
38.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纤维素醚是羧甲基纤维素。
39.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纤维素醚是甲基纤维素。
40.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纤维素醚是非离子性醚。
41.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纤维素醚是离子性醚。
42.由权利要求38的方法制备的羧甲基纤维素醚。
43.由权利要求39的方法制备的甲基纤维素醚。
44.由权利要求40的方法制备的非离子性纤维素醚。
45.由权利要求41的方法制备的离子性纤维素醚。
46.一种制备纤维素絮状物的方法，包括下列步骤：
(a)提供浸碱和然后回收的纤维素纸浆，和
(b)处理该浸碱的纸浆以形成纤维素絮状物，
其中所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆基本不含纤维素III和具有最高为12cP的TAPPI230om-89粘度。
47.权利要求46的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆具有小于10.4cP或大于11.2cP的TAPPI230om-89粘度。
48.权利要求47的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆具有小于9.25cP的TAPPI230om-89粘度。
49.权利要求48的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆具有小于8cP的TAPPI230om-89粘度。
50.权利要求46-49中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于2.3％。
51.权利要求50的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于3.0％。
52.权利要求51的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于5.0％。
53.权利要求46-49中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于1.3％。
54.权利要求53的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于2.0％。
55.权利要求54的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于4.0％。
56.权利要求46-49中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆未预水解。
57.权利要求46-49中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆未用元素氯漂白。
58.权利要求46-49中任意一项的方法，其中步骤(a)包括：
(i)浸碱纤维素纸浆；和
(ii)洗涤，中和或中和和洗涤所述浸碱的纤维素纸浆。
59.权利要求46-49中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆含有小于3.5％重量的浸碱试剂，以纤维素纸浆和浸碱试剂的重量为100％计。
60.权利要求59的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆含有小于0.3％重量的浸碱试剂，以纤维素纸浆和浸碱试剂的重量为100％计。
61.由权利要求46-60中任意一项的方法制备的纤维素絮状物。
62.一种制备浸碱的纤维素絮状物的方法，包括下列步骤：
(a)浸碱纤维素絮状物，和
(b)回收所述浸碱的纤维素絮状物，
其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物基本不含纤维素III，所述纤维素絮状物衍生自南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物具有最高为12cP的TAPPI230om-89粘度。
63.权利要求62的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物具有小于10.4cP或大于11.2cP的TAPPI230om-89粘度。
64.权利要求63的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物具有小于9.25cP的TAPPI230om-89粘度。
65.权利要求64的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物具有小于8cP的TAPPI230om-89粘度。
66.权利要求62-65中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于2.3％。
67.权利要求66的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于3.0％。
68.权利要求67的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于5.0％。
69.权利要求62-65中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于1.3％。
70.权利要求69的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于2.0％。
71.权利要求70的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于4.0％。
72.权利要求62-65中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物未预水解。
73.权利要求62-65中任意一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素絮状物未用元素氯漂白。
74.由权利要求62-73中任意一项的方法制备的纤维素絮状物。
75.一种制备纤维素醚的方法，包括下列步骤：
(a)提供浸碱和然后回收的纤维素纸浆，和
(b)将所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆转化为纤维素醚，
其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆基本不含纤维素III，所述纤维素纸浆是南方软木硫酸盐纸浆，并且所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆具有最高为12cP的TAPPI230om-89粘度。
76.权利要求75的方法，其中当所制备的纤维素醚是羟乙基纤维素时，所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆具有小于10.4cP或大于11.2cP的TAPPI230om-89粘度。
77.权利要求75-76中任一项的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于2.3％。
78.权利要求77的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于3.0％。
79.权利要求78的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在10％氢氧化钠中的溶解度大于3.0％。
80.权利要求75或76的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于1.3％。
81.权利要求80的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆的按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于2.0％。
82.权利要求81的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆的按照ASTM D 1696-95测定的在18％氢氧化钠中的溶解度大于4.0％。
83.权利要求75或76的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆未预水解。
84.权利要求75或76的方法，其中所述浸碱和然后回收的纤维素纸浆未用元素氯漂白。
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