JP2004026861A

JP2004026861A - 濾過性に優れる水溶性セルロースエーテル及びその選定方法

Info

Publication number: JP2004026861A
Application number: JP2002180849A
Authority: JP
Inventors: Shingo Niinobe; 新延　信吾; Kazuhisa Hayakawa; 早川　和久
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29
Also published as: EP1375523B1; EP1375523A1; US6960660B2; DE60334957D1; US20030236398A1

Abstract

【解決手段】２５℃における０．１重量％水溶液の１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数が３５０個／２ｍｌ以下であることを特徴とする水溶性セルロースエーテル。
【効果】本発明により、フィルター濾過しても濾過目詰まりがない水溶性セルロースエーテル水溶液が調製でき、極めて薄い薄膜フィルムが欠陥なく調製できるセルロースエーテルを選択的に得ることができる。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濾過性に優れた水溶性セルロースエーテル及びその選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水溶性セルロースエーテルは、分子内に結晶性の部分と非結晶性の部分を有するセルロースエーテルにエーテル化剤を作用させて結晶性の部分を非結晶の状態にして、かかるセルロースエーテルを水溶性としたものである。セルロースの結晶性は、セルロース分子の骨格構造により発現する分子内水酸基同士の水素結合によるところが多いとされ（セルロース学会編、２００１発刊、「セルロースの事典」朝倉書店）、この水素結合が強固なため、水中において水分子との水和を妨げ、セルロースを水不溶性とする要因となっている。セルロースエーテルの製造では、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液でセルロースをアルカリセルロースとして結晶性を崩して、エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基をエーテル化剤で置換してセルロースエーテルとするが、このアルカリセルロースも完全に結晶性が消失しているわけではなく、エーテル置換度を高めてセルロースの水酸基をすべて置換することは、工業的には困難なものとなっている。このため、市販されているセルロースエーテルは、水溶性ではあるが、部分的に水には溶解しない部分が存在し、この水不溶部分は１０００μｍを超える原料セルロースであるパルプの繊維のスケールを有する場合もある。
【０００３】
水溶性セルロースエーテルは、水に溶解すると増粘状態となることから、透明なシャンプーリンス、整髪料、目薬、コンタクトレンズ洗浄剤等の増粘剤に用いられる。例えば、水溶性セルロースエーテルであるメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等は、分子内に親水基や疎水基が存在することで界面活性を示し、塩化ビニルや塩化ビニリデンの懸濁重合における懸濁安定剤として用いられ、家庭用の透明ラップ剤の原料としても用いられる。これらの用途では、製品が透明であることが望まれることから、水溶液中において、分子レベルで溶解して透明な状態なものでないと、製品に欠陥部分が生じて透明性が劣ったり、機能が劣ったりすることがある。この問題を解決するために、セルロースエーテル水溶液を濾過して分子レベルで溶解していない部分を取り除いてから使用することが行われる。この際、必要以上に目開きの細かいフィルターで濾過しようとすると、フィルターの詰まりが激しくて工業的な生産が困難な場合がある。
【０００４】
一方、界面活性を利用して子供の遊び道具又は演劇ステージ等のアトラクションイベント、理科教育用として利用されるシャボン玉において、割れないシャボン玉を調製すべくセルロースエーテルをシャボン玉用溶液に溶解して使用した場合、セルロースエーテルに微量の水不溶部分があると、皮膜の形成中の欠陥となる皮膜が割れてしまって、目的とする割れないシャボン玉の形成が困難となる。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、かかるセルロースエーテルの水溶液として、水不溶性部分が少なく、目詰まりすることなく濾過が可能であり、またこの水溶液を用いてシャボン玉を作った場合、手で触れても割れないシャボン玉を得ることができるセルロースエーテル及びその選定方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、実用上問題となるレベルの水不溶性の部分が一定レベル以下であるセルロースエーテルは、透明なシャンプーリンス、整髪料、目薬、コンタクトレンズ洗浄剤等の増粘剤として使用可能であり、更に、この水溶液を目開き６３μｍ以下のフィルターでその水溶液を濾過して使用しようとする場合においても目詰まりを多く起こさず、目的とする透明な溶液調製が容易となり、また手で触れても割れないシャボン玉用組成物として好適に用いられるセルロースエーテルを提供できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記の水溶性セルロースエーテル及びその選定方法を提供する。
（１）２５℃における０．１重量％水溶液の１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数が３５０個／２ｍｌ以下であることを特徴とする水溶性セルロースエーテル、
（２）セルロースエーテル１００ｇを目開き１５０μｍの篩いで振とうした時、篩い上の粉末が２５重量％以下であることを特徴とする（１）記載のセルロースエーテル、
（３）水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする（１）又は（２）記載の水溶性セルロースエーテル、
（４）（１）乃至（３）のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテル又はこの水溶液を目開き６３μｍより細かい目開きのフィルターで更に濾過することにより得られた水溶性セルロースエーテルからなることを特徴とするシャボン玉組成物用の水溶性セルロースエーテル、
（５）２５℃における０．１重量％水溶液を１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数が３５０個／２ｍｌ以下である水溶性セルロースエーテルを目開き６３μｍより細かい目開きであるＪＩＳ金属金網の目詰まりの少ない水溶液の調製が可能な水溶性セルロースエーテルとして選定することを特徴とする水溶性セルロースエーテルの選定方法、
（６）セルロースエーテル１００ｇを目開き１５０μｍの篩いで振とうした時、篩い上の粉末が２５重量％以下である水溶性セルロースエーテルを選定することを特徴とする（５）記載のセルロースエーテルの選定方法、
（７）水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする（５）又は（６）記載の水溶性セルロースエーテルの選定方法。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のセルロースエーテルは、水溶性のメチルセルロース（ＭＣ）等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）等が挙げられる。
【０００９】
このようなセルロースエーテルは、特開平５−３４５８０１号、特開平１−２１７００１号公報に記載されているように、セルロースをＮａＯＨ等と混合して均一なアルカリセルロースとしてからエーテル化試薬を均一に反応させ、水溶性とするのに必要なエーテル置換度となるように製造される。
【００１０】
このようなセルロースエーテルの置換度の例として、ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、ヒドロキシプロポキシル基を５０〜７０重量％有するヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエトキシル基を３０〜６０重量％有するヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基を１９〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシル基を４〜２０重量％有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、メトキシル基を１９〜３０重量％、ヒドロキシエトキシル基を９〜２０重量％有するヒドロキシエチルメチルセルロースと、エトキシル基を１１〜２１重量％、ヒドロキシエトキシル基を４０〜５７重量％有するヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
【００１１】
置換度が不足していたり、均一な置換が行われていないで製造されたセルロースエーテルは、水に溶解しようとした時に１６〜２００μｍ程度の大きさの未溶解な繊維状物が多数残存してしまうことになる。
【００１２】
この未溶解な繊維状物の数は、このセルロースエーテルが０．１重量％水溶液となるようにコールターカウンター用電解質水溶液ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ（コールター社製）に２５℃の恒温槽内で溶解し、この溶液２ｍｌ中に存在する１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数を径４００μｍのアパーチャーチューブを用いてコールター社製のコールターカウンターＴＡ　ＩＩ型又はマルチサイザー機により測定することができる。このようにして測定された未溶解繊維数が、３５０個以下であるものが濾過性に優れている。なお、セルロースエーテルの濃度が希薄で測定できない場合は、適宜高濃度溶液で測定し、０．１重量％換算数値として測定できる。
【００１３】
水溶性セルロースエーテルの分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として１万以上に相当するもので、２０℃における２重量％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上有するものとすることが好ましい。
【００１４】
本発明にかかるセルロースエーテルは、特に水溶液として使用することができ、この場合、このセルロースエーテル水溶液は、使用するセルロースエーテルの分子量によってその実用粘度が異なるが、一般に濃度としては１０〜３０重量％で使用される。
【００１５】
ここで、本発明において用いられるセルロースエーテルは、溶解性を高めるため、ＪＩＳ　Ｚ８８０１に定められている標準篩いの１００号（目開き１５０μｍ）により関西金網社製４２９型ロータップ篩い振とう機によりセルロースエーテル粉１００ｇを振とう数２００回／分、打数１５６回／分、振とう幅５０ｍｍの条件で３０分間、振とうした後に、篩い上の残留物が２５重量％以下となるものを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の上記セルロースエーテルは、これをシャボン玉用組成物の水溶性セルロースエーテルとして好適に用いることができるが、この場合、この水溶性セルロースエーテルのシャボン玉用組成物中の濃度は、シャボン玉が形成されてから浮遊中に乾燥するのに適性な濃度であることが必要であり、濃厚すぎて粘性が高まってシャボン玉の形成を妨害することがない範囲であればよい。このような濃度範囲は、選定した水溶性セルロースエーテルの分子量によって異なり、一義的に決定し難いが、１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％が好ましい。
【００１７】
このようなシャボン玉用組成物として使用される本発明にかかるセルロースエーテルの水溶液は、これを濾過して使用することが好ましいが、これを濾過する際に使用するフィルターの目開きとしては、工業的に入手でき、フィルター濾過することで使用に際して問題となる大きさである６０μｍ以上の大きさのものを取り除くことができるものであれば特に限定されないが、ＪＩＳの工業篩い目開きとして６３μｍ以下、特に３２〜６３μｍのものが好ましい。
【００１８】
このように、シャボン玉用組成物に水溶性セルロースエーテルを使用する場合にあっては、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、水中に溶解ないし分散した時、その表面張力を水での表面張力より低くするものであればいずれも使用でき、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。
【００１９】
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸、（メタ）アクリル酸誘導体のようなカルボン酸の金属塩、アンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、フッ素基含有の界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等のノニオン界面活性剤、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム等のカチオン界面活性剤、ベタイン系の両性の界面活性剤などが挙げられ、「１９８５年の工学図書発行　新版　界面活性剤ハンドブック」に記載されている界面活性剤で、水中に溶解ないし分散して表面張力が水より下がるいずれもが使用できる。
【００２０】
これらの界面活性剤を使用するにあたっては、前述の水溶性セルロースエーテルとの組み合わせにおいて調製される溶液で容易にシャボン玉が形成されるものが望ましいことになる。これらの組み合わせの例として、特に好ましい一つの組み合わせとしては、水溶性セルロースエーテルとパーフルオロオクタンスルホン酸系界面活性剤（パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上）と、アルキルスルホン酸系界面活性剤（アルキルスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン塩等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸金属塩、アルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸トリエタノールアミン塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２１】
ここで、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸の金属塩、アンモニウム塩としては、トーケムプロダクト（株）から市販されているパーフルオロオクタンスルホン酸（ＥＦ−１０１）の他、そのナトリウム塩、カリウム塩、更にアンモニウム塩が使用できる。また、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン塩等のアルキルスルホン酸系界面活性剤、アルキルエーテルスルホン酸金属塩、アルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルエーテルスルホン酸トリエタノールアミン塩としては、特に限定されないが、炭素数が８〜１８程度のアルキル基を有するものが、シャボン玉の形状を形成するのに適性な界面活性を有する。具体的には、日本油脂（株）より販売されている商品名パーソフトと呼ばれるシリーズ製品で、ラウリルスルホン酸ナトリウムやポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸のトリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸のトリエタノールアミンを含む界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
これらの界面活性剤の使用濃度としては、シャボン玉ができる範囲であれば特に限定されないが、通常０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲であり、パーフルオロオクタンスルホン酸系の界面活性剤については、０．６〜２．５重量％、特に０．８〜２．０重量％、アルキルスルホン酸系界面活性については、２〜８重量％、特に２〜５重量％が好ましい。また、パーフルオロオクタンスルホン酸系界面活性剤及びアルキルスルホン酸系界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２３】
更に、シャボン玉用組成物としては、食紅、メチルオレンジ、メチルレッド等の着色剤、グリセリン等の多価アルコール系の可塑剤やその他の界面活性剤、更にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子等を添加することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
１５０μｍの目開きを有するＪＩＳ　Ｚ８８０１に定められている標準篩いの１００号（目開き１５０μｍ）により関西金網社製４２９型ロータップ篩い振とう機を用いてセルロースエーテル粉１００ｇを振とう数２００回／分、打数１５６回／分、振とう幅５０ｍｍの条件で３０分間、振とうした後に、篩い上の残留物が１０重量％で、コールターカウンターによる２５℃、０．１重量％の水溶液の１６〜２００μｍの未溶解繊維分の数が２７０個／２ｍｌである、メトキシル基２９重量％、ヒドロキシプロポキシル基９重量％、２０℃における２重量％の粘度が５０ｍＰａ・ｓの信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチルメルロース（製品名６０ＳＨ−５０）の１０重量％水溶液を調製し、５５ｍｍ径の目開き６３μｍのＪＩＳ金網にて吸引濾過を実施した。水溶液は５０Ｌを濾過させても吸引速度は低下せず、１００Ｌを超えたところで濾過速度が２０％低下した。
【００２６】
［比較例１］
実施例１と同様の条件で測定した、篩い上の残留物が１０重量％で、コールターカウンターによる０．１重量％の水溶液の１６〜２００μｍの未溶解繊維分の数が９００個／２ｍｌである、メトキシル基２９重量％、ヒドロキシプロポキシル基９重量％、２０℃における２重量％の粘度が５０ｍＰａ・ｓの信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（製品名６０ＳＨ−５０）の１０重量％水溶液を調製し、５５ｍｍ径の目開き６３μｍのＪＩＳ金網にて吸引濾過を行った。水溶液は５０Ｌを濾過させたところ、吸引の速度は１／２となり、１００Ｌを超えたところで濾過速度が９０％低下した。
【００２７】
［実施例２］
実施例１と同様の条件で測定した、篩い上の残留物が１０重量％で、コールターカウンターによる０．１重量％の水溶液の１６〜２００μｍの未溶解繊維分の数が１９０個／２ｍｌである、メトキシル基２９重量％、ヒドロキシプロポキシル基９重量％、２０℃における２重量％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓの信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（製品名６０ＳＨ−３）の２０重量％水溶液を調製し、この水溶液５０ｇに対して日本油脂製のパーソフトＳＦＴを５ｇとトーケムプロダクツ製のエフトップＥＦ１０１を０．８ｇ添加溶解したシャボン玉用組成物を調製した。
【００２８】
直径５ｍｍ径でリング状にした線径０．１ｍｍの針金をこのシャボン玉水溶液につけた後、溶液から取り出し、針金のリングに貼られた溶液を口からの息で吹き飛ばし、シャボン玉を形成させて１．５ｍの高さから落下したシャボン玉の様子を観察したところ、２４時間経過しても割れないシャボン玉となっていた。
【００２９】
［比較例２］
実施例２と同様の条件で測定した、篩い上の残留物が１０重量％で、コールターカウンターによる０．１重量％の水溶液の１６〜２００μｍの未溶解繊維分の数が３９０個／２ｍｌである、メトキシル基２８重量％、ヒドロキシプロポキシル基７重量％、２０℃における２重量％の粘度が５ｍＰａ・ｓの信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（製品名６５ＳＨ−５）の２０重量％水溶液を調製し、この水溶液５０ｇに対して日本油脂製のパーソフトＳＦＴを５ｇとトーケムプロダクツ製のエフトップＥＦ１０１を０．８ｇ添加溶解したシャボン玉用組成物を調製した。
【００３０】
直径５ｍｍ径でリング状にした線径０．１ｍｍの針金をこのシャボン玉水溶液につけた後、溶液から取り出し、針金のリングに貼られた溶液を口からの息で吹き飛ばし、シャボン玉を形成させて１．５ｍの高さから落下したシャボン玉の様子を観察したところ、落下したらすぐにシャボン玉は割れてしまった。
【００３１】
［実施例３］
実施例１と同様の条件で測定した、篩い上の残留物が１０重量％で、コールターカウンターによる０．１重量％の水溶液の１６〜２００μｍの未溶解繊維分の数が２７０個／２ｍｌである、メトキシル基２９重量％、ヒドロキシプロポキシル基９重量％、２０℃における２重量％の粘度が３ｍＰａ・ｓの信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（製品名６０ＳＨ−３）の２０重量％水溶液を調製し、５５ｍｍ径の目開き６３μｍのＪＩＳ金網にて吸引濾過を行った。水溶液は５０Ｌを濾過させても吸引の速度は低下せず、１００Ｌを超えたところで濾過速度が５重量％低下した。この水溶液５０ｇに対して日本油脂製のパーソフトＳＦＴを５ｇとトーケムプロダクツ製のエフトップＥＦ１０１を０．８ｇ添加溶解したシャボン玉溶液を調製した。
【００３２】
直径５ｍｍ径でリング状にした線径０．１ｍｍの針金をこのシャボン玉水溶液につけた後、溶液から取り出し、針金のリングに貼られた溶液を口からの息で吹き飛ばし、シャボン玉を形成させて１．５ｍの高さから落下したシャボン玉の様子を観察したところ、２４時間経過しても割れないシャボン玉となっていた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、フィルター濾過しても濾過目詰まりがない水溶性セルロースエーテル水溶液が調製でき、極めて薄い薄膜フィルムが欠陥なく調製できるセルロースエーテルを選択的に得ることができる。このセルロースエーテルを使用することで割れないシャボン玉が形成できる。

Claims

２５℃における０．１重量％水溶液の１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数が３５０個／２ｍｌ以下であることを特徴とする水溶性セルロースエーテル。
セルロースエーテル１００ｇを目開き１５０μｍの篩いで振とうした時、篩い上の粉末が２５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエーテル。
水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性セルロースエーテル。
請求項１乃至３のいずれか１項記載の水溶性セルロースエーテル又はこの水溶液を目開き６３μｍより細かい目開きのフィルターで更に濾過することにより得られた水溶性セルロースエーテルからなることを特徴とするシャボン玉組成物用の水溶性セルロースエーテル。
２５℃における０．１重量％水溶液を１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数が３５０個／２ｍｌ以下である水溶性セルロースエーテルを目開き６３μｍより細かい目開きであるＪＩＳ金属金網の目詰まりの少ない水溶液の調製が可能な水溶性セルロースエーテルとして選定することを特徴とする水溶性セルロースエーテルの選定方法。
セルロースエーテル１００ｇを目開き１５０μｍの篩いで振とうした時、篩い上の粉末が２５重量％以下である水溶性セルロースエーテルを選定することを特徴とする請求項５記載のセルロースエーテルの選定方法。
水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシアルキルアルキルセルロースであることを特徴とする請求項５又は６記載の水溶性セルロースエーテルの選定方法。