JP2018505269A - 水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体を生成するための方法 - Google Patents

Abstract

水不溶性粒子の減少した含有量の水溶性セルロース誘導体を生成するためのプロセスは、ａ）セルロースをアルカリ性物質と反応させてアルカリセルロースを生成するステップと、ｂ）生成されたアルカリセルロースを１つ以上の誘導化剤と反応させて水溶性セルロース誘導体を生成するステップと、ｃ）生成されたセルロース誘導体を水性液体で１回または数回洗浄して、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて２５〜８５パーセントの含水量を有する湿潤セルロース誘導体を得るステップと、ｄ）湿潤セルロース誘導体を均質化に供して湿潤セルロース誘導体をペーストに形成するステップと、ｅ）ペーストを最大２００μｍの細孔径のフィルタを通して押圧するステップとを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体を生成するためのプロセスに関する。

水溶性セルロースエーテルなどの水溶性セルロース誘導体は、分子内に結晶性及び非晶性部分を有するセルロースを、結晶性部分を非晶性状態に転換させるためのエーテル化剤などの誘導化剤で処理し、それによりセルロース誘導体を水溶性にすることによって得られる。セルロースの結晶性は、大部分は、セルロース分子の骨格構造に生じる分子内のヒドロキシル基間の水素結合が原因であることが認められている。セルロースが水不溶性であるのは、この水素結合が、水中の水分子との水和を防ぐほど強力なためである。セルロースエーテルなどのセルロース誘導体の調製において、セルロースは、結晶性を崩壊させるためにＮａＯＨなどのアルカリ水溶液で処理してセルロースをアルカリセルロースに変換し、次いでエーテル化剤などの誘導化剤で処理してセルロース上のヒドロキシル基を誘導化剤で置き換えて、セルロース誘導体を形成する。理想的には、セルロース誘導体は水中に完全に溶解されて、透明の水溶液を形成する。しかしながら、結晶性はアルカリセルロース中で完全には消滅しないため、市販の水溶性セルロース誘導体は、水溶性セルロース誘導体から除去することが困難でありかつ時間のかかる水不溶性繊維などの水不溶性粒子を部分的に含有し得る。

しかしながら、水不溶性粒子の残渣含有量は、多くの最終用途において望ましくない。例えば、水溶性セルロース誘導体は、透明のシャンプー／リンス、ヘアコンディショナー、点眼薬、コンタクトレンズ洗浄剤、カプセル製造のための浸漬液用の製剤、透明のタブレットコーティング用の製剤などにおいて濃厚剤として使用される。これらの用途において、生成物は透明であることが望まれる。水溶性セルロース誘導体の水性溶液中の相当量の水不溶性粒子が、不十分な透明性をもたらす。

さらには、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販のＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｆ４Ｍセルロースエーテル及びＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ４Ｍセルロースエーテルなどの特定のセルロースエーテルは、触媒のための担体または排ガス処理用の触媒フィルタとしての使用のための薄壁ハニカム構造体など、セラミック成形材料において結合剤／可塑剤として使用される。薄壁ハニカム構造体において結合剤／可塑剤として使用される水溶性セルロースエーテル中、相当量の水不溶性繊維などの水不溶性粒子は、薄壁ハニカム構造体において、安定性の低下、及び小穴などの欠陥をもたらす。日本特許出願公開第ＪＰ１１１１７７０Ａ号は、その０．１重量％水溶液の２ｃｍ^３中、≦１，０００単位の直径８〜２００μｍを有する不溶解繊維を残すセルロース誘導体をセラミック材料のための成形用結合剤として組み込むことを提案している。ＪＰ１１１１７７０Ａは、このセルロース誘導体を使用するとき、焼結後に孔が形成されない成型物が得られると開示している。

米国特許出願第２００３／０２３６３９８号は、セルロースエーテルの水溶液が、使用前に、分子レベルで溶解されなかった部分を除去するためにろ過されると開示している。しかしながら、水溶性セルロースエーテルは、典型的には、濃厚剤として機能する。したがって、セルロースエーテルの水溶液は、水溶液の総重量に基づいて、典型的には最大１０重量パーセントのみ、及び多くの場合は最大５重量パーセントのみという低い濃度を有する。故に、セルロースエーテルの水溶液を生成し、それらをろ過し、水分を蒸発させることは、大量の廃水を生成し、かつ水分の蒸発に多くのエネルギーを必要とする。水溶性セルロースエーテル中の水不溶性繊維の問題を解決するため、米国特許出願第２００３／０２３６３９８号は、２５℃で０．１重量％水溶液中１６〜２００μｍのサイズを有する不溶解繊維の数が最大３５０繊維／２ｍｌである水溶性セルロースエーテルを選択する方法を提案している。そのような選択された水溶性セルロースエーテルの水溶液は、６３μｍ未満の開口部を有する金属メッシュへの詰まりを最低限にすると言われる。残念ながら、米国特許出願第２００３／０２３６３９８号は、特定のニーズのためにセルロースエーテルを選択する方法を開示するだけであり、所与の水溶性セルロース誘導体中の水不溶性粒子を減少させる方法は教示していない。しかしながら、単に低レベルの不溶解粒子を有するセルロースエーテルを選択するだけでなく、水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体を生成するためのプロセスを見つけることが、強く及び長年にわたって必要とされている。

ＷＯ２０１２／１３８５３１は、水溶性セルロース誘導体中の水不溶性繊維の量を減少させるためのプロセスを開示する。本プロセスは、混合機中で水溶性セルロース誘導体を水と混合して、少なくとも５０℃の温度及び湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて３５〜９０パーセントの水分量を有する湿潤水溶性セルロース誘導体を得ること、ならびに気流衝撃型粉砕機（ｇａｓ−ｓｗｅｐｔ ｉｍｐａｃｔ ｍｉｌｌ）中で湿潤セルロース誘導体を乾燥−粉砕することを伴う。乾燥及び粉砕されたセルロース誘導体は、好ましくは、ガス分類に供される。減少した繊維の水溶性セルロース誘導体が達成されるが、このプロセスは特定の乾燥−粉砕操作に限定される。

したがって、依然として、水溶性セルロース誘導体中の水不溶性粒子の含有量を減少させるための別のプロセスを見つける必要がある。

驚くべきことに、水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体を生成するための効果的な方法が発見され、それはセルロース誘導体を生成するためのプロセスに組み込まれ得、したがって、セルロース誘導体中の水不溶性繊維などの水不溶性粒子の含有量を減少させるのに必要とされる労力、時間、エネルギーを最小限にする。

したがって、本発明の一態様は、ａ）セルロースをアルカリ性物質と反応させてアルカリセルロースを生成するステップと、ｂ）生成されたアルカリセルロースを１つ以上の誘導化剤と反応させて水溶性セルロース誘導体を生成するステップと、ｃ）生成されたセルロース誘導体を１回または数回洗浄して、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて２５〜８５パーセントの含水量を有する湿潤セルロース誘導体を得るステップと、ｄ）湿潤セルロース誘導体を均質化に供して湿潤セルロース誘導体をペーストに形成するステップと、ｅ）ペーストを最大２００μｍの細孔径のフィルタを通して押圧するステップとを含む、水溶性セルロース誘導体を生成するためのプロセスである。

驚くべきことに、水溶性セルロースエーテルなどの湿潤水溶性セルロース誘導体は、水溶性セルロース誘導体が２５〜８５パーセントの含水量を有するとき、及び湿潤セルロース誘導体がペーストを生成するために均質化されるときには、フィルタがわずか最大２００μｍの細孔径を有するときでさえ、フィルタを通して押圧され得ることが分かった。この発見はまた、既知の手順に従ってすでに生成及び乾燥されており、水不溶性粒子の含有量が続いて減少される必要のある水溶性セルロース誘導体中の水不溶性粒子の含有量を減少させるのに有用である。

したがって、本発明の別の態様は、水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体を生成するためのプロセスであり、本プロセスは、水溶性セルロース誘導体を、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて２５〜８５パーセントの含水量有する湿潤セルロース誘導体を得る重量比で水性液体と混合するステップと、湿潤セルロース誘導体を均質化して湿潤セルロース誘導体をペーストに形成するステップと、ペーストを最大２００μｍの細孔径のフィルタを通して押圧するステップとを含む。

本発明のさらなる別の態様は、上記プロセスに従って水溶性セルロースエーテルを生成するステップと、その水溶性セルロースエーテルを、脂肪族モノカルボン酸無水物またはジカルボン酸もしくはトリカルボン酸無水物、あるいは脂肪族モノカルボン酸無水物及びジカルボン酸もしくはトリカルボン酸無水物の組み合わせと反応させるステップとを含む、エステル化セルロースエーテルを生成するためのプロセスである。

本発明のさらなる別の態様は、パーソナルケア、食物、または薬学的組成物における、上記プロセスに従って生成された水溶性セルロース誘導体の使用である。

本発明のさらなる別の態様は、電子もしくは光学組成物における、またはハニカム構造体を有する無機組成物における、上記プロセスに従って生成された水溶性セルロース誘導体の使用である。

湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて約７２パーセントの含水量を有する湿潤セルロース誘導体を例証する。 図１に例証される湿潤セルロース誘導体の均質化によって生成されたペーストを例証する。 本発明のプロセスにおいて有用である第１のフィルタタイプを例証する。 本発明のプロセスにおいて有用である第２のフィルタタイプを例証する。 フィルタを支持する穴のあいた金属板を例証する。

本発明の一実施形態において、水溶性セルロース誘導体は、ａ）セルロースをアルカリ性物質と反応させてアルカリセルロースを生成するステップと、ｂ）生成されたアルカリセルロースを１つ以上の誘導化剤と反応させるステップとを含むプロセスにおいて生成される。

典型的には、セルロースパルプなどの細かく分割された状態にあるセルロースを、ステップａ）において、アルカリ性水溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液、より好ましくはナトリウム水酸化物水溶液と反応させる。アルカリ性水溶液は、好ましくは、アルカリ性水溶液の総重量に基づいて、３０〜７０パーセント、より好ましくは３５〜６０パーセントのアルカリ金属水酸化物含有量を有する。既知のプロセスは、細砕セルロースにアルカリ性水溶液が噴霧されるという、好適な混合器内での噴霧アルカリ化である。代替的に、細砕セルロースが懸濁培地に懸濁され、次いでアルカリ性水溶液が添加される。スラリーアルカリ化プロセスでは、セルロースはアルカリ性水溶液中に懸濁され、次いで過剰なアルカリ性水溶液を除去するためにスクリュープレスまたはシーブドラムプレス（ｓｉｅｖｅ ｄｒｕｍ ｐｒｅｓｓ）に通される。時として、セルロースのアルカリ性水溶液での処理は、セルロースの結晶性を完全には排除しない。セルロースを完全にアルカリセルロースに転換することが望ましいが、生成プロセス内の制約が、未反応セルロースの残渣量をもたらし得る。当業者は、セルロース（パルプ）の粉砕の方法など、どのような反応条件が、望ましくない量の反応しない大型粒子、反応器中のデッドゾーン、またはアルカリ化の最中のナトリウム水酸化物の不均一の分布をもたらし得る、未反応セルロースの量の増加をもたらすかを知っている。

ステップｂ）では、生成されたアルカリセルロースを１つ以上の誘導化剤と反応させて水溶性セルロース誘導体を生成する。アルカリセルロースとの望ましい反応性を有する誘導化剤は、当該技術分野において既知である。好ましい誘導化剤は、エステル化剤またはエーテル化剤、例えば、塩化メチル、硫酸ジメチル、もしくは塩化エチルなどのアルキル化剤、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／もしくはブチレンオキシドなどのヒドロキシアルキル化剤である。セルロースエーテルを生成するためのプロセスは、米国特許第４，４７７，６５７号及び同第３，８３９，３１９号など、多くの刊行物に記載されている。生成（生成プロセス及びプロセスステップ）の化学的基礎及び原理の概要、ならびに物質の一覧、ならびに様々なセルロースエーテルの特性及び使用可能性の説明は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０，ｐａｇｅ ２０４２（１９８７）に開示される。

ステップｂ）で生成される好ましいセルロース誘導体は、セルロースエステルまたはセルロースエーテルである。好ましいセルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシ−Ｃ_１−Ｃ_３−アルキルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどのカルボキシ−Ｃ_１−Ｃ_３−アルキルヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_３−アルキルセルロース、メチルセルロースなどのＣ_１−Ｃ_３−アルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、もしくはエチルヒドロキシエチルセルロースなどのＣ_１−Ｃ_３−アルキルヒドロキシ−Ｃ_１−３−アルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースもしくはヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシ−Ｃ_１−３−アルキルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースもしくはアルコキシヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなどの混合ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_３−アルキルセルロースであり、アルコキシ基が直鎖または分岐でありかつ２〜８個の炭素原子を含有する。最も好ましい水溶性セルロース誘導体は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。

セルロース誘導体は水溶性であり、それは、それらが一般的に、２５℃及び１気圧で１００グラムの蒸留水中、少なくとも１グラム、より好ましくは少なくとも２グラム、最も好ましくは少なくとも５グラムの水への溶解度を有することを意味する。

最も好ましくは、水溶性セルロースエーテルは、１．２〜２．２、好ましくは１．５〜２．０のメチル置換度ＤＳ_メチルを有するメチルセルロース、または０．９〜２．２、好ましくは１．１〜２．０のＤＳ_メチル、ならびに０．０２〜２．０、好ましくは０．１〜１．２、及びより好ましくは０．１〜０．４のモル置換度ＭＳ_{ヒドロキシプロピル}を有するヒドロキシプロピルメチルセルロース、または１．１５〜２．３、好ましくは１．１５〜２．２のＤＳ_メチル、ならびに０．０３〜１．０、好ましくは０．０５〜０．９のモル置換度ＭＳ_{ヒドロキシエチル}を有するヒドロキシエチルメチルセルロース、または１．２〜３．０、好ましくは１．４５〜２．２のＭＳ_{ヒドロキシエチル}を有するヒドロキシエチルセルロースである。最も好ましくは、水溶性セルロースエーテルは、１．６〜２．０のメチル置換度ＤＳ_メチルを有するメチルセルロース、または１．１〜２．０のＤＳ_メチル及び０．１〜０．４のモル置換度ＭＳ_{ヒドロキシプロピル}を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースである。エーテル側の基、即ち、ＤＳ_メチル、ＭＳ_{ヒドロキシエチル}、及びＭＳ_{ヒドロキシプロピル}の決定は、Ｋ．Ｌ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，Ｗ．Ｅ．Ｋｅｓｔｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｗｉｅｄｅｒｒｉｃｈ，ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｇｒｏｖｅｒ，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｏｘｙｌ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｔｈｅｒｓ ｂｙ Ｚｅｉｓｅｌ−Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，Ｎｏｖ １９７９，２１７２−７６に記載されるように達成され得る。

水溶性セルロースエーテルなどの水溶性セルロース誘導体の粘度は、幅広い範囲にわたって様々であり得る。本発明の一態様において、セルロース誘導体の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ超、好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜８０，０００、特に１０００〜６０，０００である（２０℃の２．０重量％水溶液中、２０℃及び２．５５ｓ^−１のせん断速度で、コーンプレートジオメトリ（ＣＰ−６０／２°）を用いたＨａａｋｅ ＲＳ６００レオメータにおいて決定）。

本発明の別の態様において、セルロースエーテルの粘度は、１．２〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．５〜５０ｍＰａ・ｓ、特に３〜３０ｍＰａ・ｓである（ウベローデに従って２０℃の２重量％水溶液中で測定）。ウベローデ粘度測定は、ＤＩＮ５１５６２−１：１９９９−０１（１９９９年１月）に従って実施される。例えば、水中２．０重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液は、米国薬局方（ＵＳＰ３５，“Ｈｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ”，ｐａｇｅｓ ３４６７−３４６９）に従って調製され、続いてＤＩＮ５１５６２−１：１９９９−０１（１９９９年１月）に従ってウベローデ粘度測定が行われる。他の水溶性セルロースエーテルの粘度は、類似して測定され得る。セルロースエーテルなどのそのような低粘度セルロース誘導体は、既知の様式で、例えば、高粘度セルロース誘導体の部分分解、または酸化剤の存在下でのアルカリセルロースの、エーテル化などの誘導体化によって生成され得る。

洗浄ステップｃ）では、生成された粗セルロース誘導体は、塩または他の反応副産物を除去するために水性液体で１回または数回洗浄される。水性液体は、追加で、少量の有機液体希釈剤を含んでもよい。好ましい有機希釈剤は、アルコール、より好ましくはグリセロールなどの多官能アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、もしくはｎ−プロパノールなどの単官能アルコール；テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトンなどのケトンなどのエーテル；酢酸エチルなどの酢酸；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；またはアセトニトリルなどのニトリルである。より好ましくは、有機液体希釈剤は、１〜６個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。しかしながら、水性液体は、水性液体の総重量に基づいて、少なくとも５５重量パーセント、好ましくは少なくとも６５重量パーセント、より好ましくは少なくとも７５重量パーセント、最も好ましくは少なくとも９０重量パーセント、及び特に少なくとも９５重量パーセントの水を含むべきである。より好ましくは、水またはブラインが水性液体として使用される。最も好ましくは、水性液体は水である。

洗浄の前後、セルロース誘導体は、残渣有機含有量を減少させるために、蒸気への曝露によって剥離されてもよい。セルロースエーテルなどのセルロース誘導体は、一般的には、少なくとも２０℃、典型的には少なくとも４５℃、及びより典型的には少なくとも６５℃の温度で洗浄される。典型的には、最大１２０℃、好ましくは最大９５℃の温度が洗浄ステップには好適である。洗浄ステップは、典型的には、例えば、沈殿、遠心分離、またはろ過によって、セルロースエーテルを洗浄水から分離することを含む。湿潤セルロース誘導体は、通常、湿潤顆粒または湿潤塊の形状で、例えば、水湿ろ過ケークの形状で得られる。

本発明のプロセスの洗浄ステップｃ）は、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて少なくとも２５パーセント、好ましくは少なくとも３０パーセント、より好ましくは少なくとも３５パーセント、最も好ましくは少なくとも３８パーセント、及び特に少なくとも４０パーセントの含水量を有する湿潤セルロース誘導体が得られるような様式で実施される。洗浄ステップｃ）はまた、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて最大８５パーセント、好ましくは最大８０パーセント、より好ましくは最大７０パーセント、最も好ましくは最大６０パーセント、及び特に最大５０パーセントの含水量を有する湿潤セルロース誘導体が得られるような様式で実施される。含水量がそれより高い場合、過剰水は、例えば、沈殿、遠心分離、またはろ過によって除去される。含水量がそれより低い場合、上記の範囲の含水量を有する湿潤セルロース誘導体を得るために水が添加される。湿潤セルロース誘導体は、続いて、湿潤セルロース誘導体を下にさらに記載されるようなペーストに形成するために均質化ステップｄ）に供される。

代替的な方法に従うと、洗浄された湿潤水溶性セルロース誘導体は、均質化ステップに直接供されるのではなく、洗浄された湿潤水溶性セルロース誘導体は乾燥ステップに供され、その後初めて水性液体と混合される。洗浄された水溶性セルロース誘導体を水性液体と混合する前の洗浄された水溶性セルロース誘導体の部分または完全乾燥は、例えば、非水洗浄液が、セルロース誘導体を洗浄するのに使用されるか、または洗浄ステップ及び均質化ステップが異なる場所で実施されるときなど、生成プロセスにおける制約のために使用される場合に有用であり得る。洗浄されたセルロースエーテルは、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて２５パーセント未満、典型的には１５パーセント未満、及びより典型的には５パーセント以下の水分量を有する水溶性セルロース誘導体を得るために、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ Ｄｒｙｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、ＵＳＡ）より市販の蒸気管乾燥機、またはＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ、Ｇｅｒｍａｎｙより市販のプレート乾燥機などの接触乾燥機を使用するなど、既知の様式で乾燥され得る。故に、本発明の別の実施形態に従うと、水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体は、水溶性セルロース誘導体を、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて２５〜８５パーセントの含水量を有する湿潤セルロース誘導体を得る重量比で水性液体と混合し、湿潤セルロース誘導体を均質化に供して湿潤セルロース誘導体をペーストに形成するステップを含む。セルロース誘導体と混合される水性液体の量は、もしあれば、部分的または概ね乾燥したセルロース誘導体の含水量に依存する。好ましい含水量は、洗浄ステップｃ）について上に記載されるようなものである。

湿潤セルロース誘導体を均質化に供してペーストを形成するとき、湿潤セルロース誘導体は、典型的には、０℃以上、より典型的には２℃以上、及び最も典型的には５℃以上の温度を有する。典型的には、その温度は、最大４０℃、より典型的には最大３０℃、及び最も典型的には最大２０℃である。湿潤セルロース誘導体の温度は、好ましくは、均質化ステップ中、例えば必要に応じて均質化装置を冷やすことによって、この温度範囲内に維持される。ペーストを形成するための均質化ステップでは、一般的に、完全かつ激しい混合及びペーストの形成を可能にする混合機が使用される。有用な混合機は、ツインスクリュー混合機など、セルロース誘導体及び液体の混合物が、せん断力を適用して混ぜ合わせることによって均質化される、例えば、混錬機、押出機、プレス機、またはローラーミルである。混錬機は好ましい均質化装置である。共回転ならびに逆回転機が好適である。互いに深く係合しかつ相互剥離動作を実施する２つの水平に配置された撹拌刃を有するいわゆる分割トラフ混錬機は、ツインスクリュー混合機の場合のように、特に好適である。好適な一軸の連続混錬機は、多部品からなるモジュラー構成の高性能ミキサ、加熱可能及び冷却可能な混合シリンダ、ならびに片側に取り付けられたブレード型ミキサである、いわゆるＲｅｆｌｅｃｔｏｒ（登録商標）混合機を含む（製造業者：Ｌｉｐｐ、Ｇｅｒｍａｎｙ）。いわゆるピンシリンダー押出機またはＳｔｉｆｔｃｏｎｖｅｒｔ（登録商標）押出機（製造業者：Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）も好適である。収納部に組み込まれるピンは、混練された材料が軸と一緒に回転するのを防ぐために、橋台としての機能を果たす。水平に組み立てられた、いわゆる両刃シグマ撹拌棒を有する混錬機（製造業者：Ｆｉｍａ、Ｇｅｒｍａｎｙ）が特に好適である。刃は異なる速度で動作し、それらの回転の方向は反対にされ得る。また、垂直に配置されたミキサ軸を有する撹拌容器は、混錬された塊が撹拌軸と一緒に回転することを防ぐために、好適な流動バッフルが容器の壁に取り付けられ、このようにして激しい撹拌動作が混錬材料に付与される場合に好適である（製造業者：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）。プラネタリ撹拌棒及びインラインホモジナイザを有する二重壁の混合容器も好適である。

均質化後、ペーストは、好ましくは、押出機などの好適な装置を用いてフィルタを通して押圧される。押出機は、好ましくは、均質化のための上記の範囲にペーストの温度を保つために冷やすことを可能にする。ペーストは、それがフィルタを通して押圧されるとき、典型的には０℃以上、より典型的には２℃以上、及び最も典型的には５℃以上、ならびにより典型的には最大４０℃、より典型的には最大３０℃、及び最も典型的には最大２０℃の温度を有する。湿潤ペーストは、最大２００μｍ、好ましくは最大１５０μｍ、より好ましくは最大１０５μｍ、さらにより好ましくは最大８５μｍ、最も好ましくは最大６５μｍ、及び特に最大５０μｍの細孔径のフィルタを通して押圧される。典型的には、フィルタは、少なくとも５μｍ、より典型的には少なくとも１０μｍ、及び最も典型的には少なくとも１５μｍの細孔径を有する。「細孔径」という用語は、幾何学的な細孔径が意味される。幾何学的な細孔径は、フィルタのメッシュまたは孔を通ることができる最大球状ビーズの直径で表される。フィルタは、好ましくは、鋼などの金属材料製である。フィルタは、好ましくは、耐食性である。最も好ましくは、フィルタはステンレス鋼製である。好ましいフィルタは、織られた金属フィルタである。織られた金属フィルタは、１本または２本の縦糸を用いた平織、綾織、綾畳織、逆畳織、または平畳織など、様々な織りの形状であり得る。フィルタは、好ましくは、ペーストがフィルタを通して押圧される方向に少なくとも０．０５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．０８ｍｍ、及び最も好ましくは少なくとも０．１０ｍｍの厚さを有する。フィルタ厚は、好ましくは、述べられた流動方向に最大５ｍｍ、より好ましくは最大２ｍｍ、及び最も好ましくは最大１ｍｍである。

フィルタの安定性を増大させ、かつフィルタの破断を最小限にするため、フィルタは、好ましくは、フィルタの細孔径よりも大きい開口部を有する支持層によって支持される。支持層の開口部は、概して、支持層が第２のフィルタとして機能することがないほどに大きい。より好ましくは、支持層は、穴のあいた金属板である。支持層は、好ましくは、直径少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも３ｍｍ、及び最も好ましくは少なくとも５ｍｍ、ならびに好ましくは最大１００ｍｍ、より好ましくは最大４０ｍｍ、及び最も好ましくは最大２０ｍｍの円形開口部を有する。支持層は、好ましくは、ペーストがフィルタを通して押圧される方向に少なくとも１０ｍｍ、及びより好ましくは少なくとも１５ｍｍの厚さを有する。支持層の厚さは、好ましくは、述べられた流動方向に最大１００ｍｍ及びより好ましくは最大５０ｍｍである。

ペーストを本発明のプロセスに従うフィルタを通して押圧するステップの後、水不溶性粒子の含有量を減少させた湿潤水溶性セルロース誘導体は、１つ以上のステップにおいて、乾燥もしくは粉砕またはそれらの組み合わせに供される。乾燥、粉砕、及び乾燥−粉砕を組み合わせたプロセスは当該技術分野において周知である。

以下の実施例で例証されるように、概して、少なくとも７パーセント、典型的には少なくとも１５パーセント、より典型的には少なくとも３０パーセント、多くの場合は少なくとも５０パーセント、及び最適条件下では少なくとも７０パーセントの水不溶性粒子の減少が、本発明のプロセスによって達成され得る。前述の減少は、湿潤水溶性セルロース誘導体のペーストを本発明のプロセスに従うフィルタを通して押圧する前の水溶性セルロース誘導体中の水不溶性粒子の重量に基づく。「水不溶性粒子」という用語は、本明細書で使用される場合、ｉ）２５℃及び１気圧で１００グラムの蒸留水中、１グラム未満の水への溶解度を有する粒子、ならびに／またはｉｉ）水溶性セルロース誘導体の完全に溶解されない粒子、即ち、分子レベルでは溶解されないが、依然として離散した、目で検出可能な粒子であるセルロース誘導体を意味する。除去された水不溶性は、例えば、未反応セルロース繊維、または部分的に反応した水不溶性セルロース誘導体、またはセルロース誘導体の完全には溶解されない粒子である。水不溶性粒子の低い残渣含有量に起因して、本発明のプロセスに従って生成された水溶性セルロース誘導体からは、透明な水溶液が調製され得る。したがって、本発明のプロセスに従って生成された水溶性セルロース誘導体は、パーソナルケア、食物、もしくは薬学的組成物において、特に透明のシャンプー／リンス、ヘアコンディショナー、点眼薬、コンタクトレンズ洗浄剤などの高い清澄度もしくは透明度の液体パーソナルケア組成物においては、濃厚剤として、またはカプセル製造のための浸漬液などのヘルスケア用途、もしくは透明のタブレットコーティング用の製剤などにおいては、補助剤として非常に有用である。そのようなパーソナルケア、食物、または薬学的組成物において好ましい水溶性セルロース誘導体は、本発明のプロセスに従って生成され、かつ１．２〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．５〜５０ｍＰａ・ｓ、特に３〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（ウベローデに従って２０℃の２重量％水溶液中で測定）、水溶性セルロースエーテル、より好ましくはメチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。そのようなパーソナルケア、食物、または薬学的組成物において特に好まれるのは、市販の材料ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ａ１５ Ｐｒｅｍｉｕｍ ＬＶ メチルセルロース、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｅ５ Ｐｒｅｍｉｕｍ ＬＶ ヒプロメロース、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｅ１５ Ｐｒｅｍｉｕｍ ヒプロメロース、またはＫ３ Ｐｒｅｍｉｕｍ ＬＶ ヒプロメロースとして生成され、かつそれらを乾燥及び粉砕に供する前に本発明のプロセスに供されたセルロースエーテルである。

代替的に、本発明のプロセスに従って生成された水溶性セルロース誘導体は、電子または光学組成物において、またはハニカム構造体を有する無機組成物において有用である。本発明のプロセスに従って生成され、かつ２００ｍＰａ・ｓ超、好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは１０００〜８０，０００の粘度を有する（２０℃の２．０重量％水溶液中、２０℃及び２．５５ｓ^−１のせん断速度で、コーンプレートジオメトリ（ＣＰ−６０／２°）を用いたＨａａｋｅ ＲＳ６００レオメータにおいて決定）、水溶性セルロース誘導体、好ましくは水溶性セルロースエーテル、より好ましくはメチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロースは、例えば、触媒のための担体または排ガス処理用の触媒フィルタとしての使用のための薄壁ハニカム構造体などのセラミック成形材料において、結合剤／可塑剤として特に有用である。安定性が高く、かつ小穴などの欠陥が非常に少ない薄壁ハニカム構造体は、そのような水溶性セルロース誘導体を結合剤／可塑剤として使用して生成され得る。

さらなる実施形態において、本発明のプロセスに従って生成された水溶性セルロースエーテルは、脂肪族モノカルボン酸無水物、またはジカルボン酸もしくはトリカルボン酸無水物、あるいは脂肪族モノカルボン酸無水物及びジカルボン酸もしくはトリカルボン酸無水物の組み合わせとの反応において有用である。水溶性セルロースエーテル中の水不溶性粒子の減少された含有量に起因して、そこから生成されたエステル化セルロースエーテルの質も改善される。より好ましくは、セルロースエーテルはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。最も好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（ＨＰＭＣＡＳ）が生成される。セルロースエーテルのエステル化は、例えば、米国特許第３，４３５，０２７号及び同第４，２２６，９８１号において、国際特許出願第ＷＯ２００５／１１５３３０号、同第ＷＯ／２０１３／１４８１５４号、同第ＷＯ／２０１４／０３１４４８号、もしくは同第ＷＯ／２０１３／１４８１５４号において、または欧州特許出願第ＥＰ０ ２１９ ４２６号において記載されるような既知の方法で実施され得る。

本発明のいくつかの実施形態は、これより以下の実施例において詳細に説明される。

別段の記述のない限り、すべての部及びパーセンテージは、重量によるものである。実施例では、以下の試験手続きが使用される。

本発明のプロセスに従って生成された水溶性セルロース誘導体の塊中、目で検出可能な水不溶性粒子（主に未反応セルロース繊維、または部分的に反応した水不溶性セルロース誘導体であり、以後、総称して「繊維」と呼ぶ）の含有量は、水溶性セルロース誘導体の重量比率でｐｐｍとして決定する。水不溶性粒子の含有量は、ＯＣＳ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ ＳｙｓｔｅｍｓのＬｉｑｕｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＡ−２０を使用して決定した。Ｌｉｑｕｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＡ−２０は、２５８．０６ｍｇ／ｋｇ〜０．２５ｍｇ／ｋｇの範囲にわたるセルロース濃度を有する純水中のセルロース（木材パルプＲａｙｏｎｎｉｅｒ Ｃｅｌｌｕｎｉｅｒ Ｆ）の分散体からなる繊維基準で較正した。分析のため、純水中の水溶性セルロース誘導体の溶液（乾燥含有量に基づいて２重量％）を使用した。繊維含有量の決定のため、５分以内に１５００枚の画像を記録した。ソフトウェアにより、試料の繊維含有量をｐｐｍ（１ｇの乾燥セルロース誘導体当たりμｇでの繊維含有量）と同じｍｇ／ｋｇまたはμｇ／ｇで自動的に算出した。

実施例１
１．９２のメチル置換度ＤＳ_メチル、０．２４のモル置換度ＭＳ_{ヒドロキシプロピル}、３．２ｍＰａ・ｓのウベローデ粘度（ＤＩＮ５１５６２−１：１９９９−０１（１９９９年１月）に従って２０℃の２重量％水溶液として測定）を有する１．４１６ｋｇの乾燥ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を、まず、１．５ｋＷエンジン付きのＬｏｄｉｇｅ Ｍ ２０ ＭＫとしてＧｅｂｒｕｄｅｒ Ｌｏｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、Ｇｅｒｍａｎｙより市販の２０ｌ流動床ミキサに充填した。ミキサが２３０ｒｐｍで動作しているとき、続いて３．５８４ｋｇの氷冷水を、噴霧ノズルを介してＨＰＭＣのバッチ内へ噴霧した。噴霧プロセスは５分かかった。次いで、ミキサを継続してさらに２０秒動作させた。直径０．５〜２ｃｍの団子様の粒子を含有する濁った白色の塊を形成する湿潤セルロースＨＰＭＣが生じた。図１は湿潤ＨＰＭＣのこの塊を例証する。湿潤ＨＰＭＣのこの塊を冷やした混錬機（２×１．５ｋＷのエンジン、２０ｌの有用な容量、及び総容量３５ｌを有するＡＭＫ Ｔｙｐｅ ＩＩＵ Ｔｉｌｔ−ＫｎｅａｄｅｒとしてＡａｃｈｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｐｅｔｅｒ Ｋｕｐｐｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ（ＡＭＫ）という会社より市販される）へ供給した。ＡＭＫ Ｔｙｐｅ ＩＩＵ Ｔｉｌｔ−Ｋｎｅａｄｅｒを−５℃まで冷やした。塊を５分間混錬した。続いて結果として生じるペーストを、４５分間沈静状態に保ち（混錬なしの「熟成」）、その後、湿潤ＨＰＭＣを均質化するために２回目の混錬を５分間行った。このステップ後の結果として生じるペーストの温度は、２０℃未満であった。この混錬及び均質化ステップより生じたかなり均質のペースト；直径０．５〜２ｃｍの団子様の粒子はもはやほとんど目には見えなかった。図２は、この混錬及び均質化ステップより生じたペーストを例証する。

混錬後、ペーストを水で冷やしたシングルスクリュー押出機（内スクリュー直径８０ｍｍ、フィーダスクリュー速度１２ｒｐｍ、及びオーガスクリュー速度１５ｒｐｍを有するＰＺＶＥ ８ ＤとしてＨａｎｄｌｅ ＧｍｂＨ、Ｍｕｈｌａｃｋｅｒより市販される）へ直ちに入れた。ペーストを定義された細孔径の鋼フィルタを通した押出しにより押圧した。押出し温度は一定に維持し、押出機ジャケット内の水冷却により常に３０℃未満であった。下の表１に列挙されるように、３つの異なる鋼フィルタを使用した。下の表１に列挙されるように、ペーストの第１の部分を第１のフィルタを通して押圧し、ペーストの第２の部分を第２のフィルタを通して押圧し、ペーストの第３の部分を第３のフィルタを通して押圧した。

第１のフィルタは、８２μｍの幾何学的な細孔径を有する指定のＤｕｐｌｅｘ６０フィルタ付き金属フィルタ布であった。金属フィルタ布は、０．６５ｍｍの布厚を有した。

第２のフィルタは、３７μｍの幾何学的な細孔径を有する指定のＤｕｐｌｅｘ３０フィルタ付き金属フィルタ布であった。金属フィルタ布は、０．１８ｍｍの布厚を有した。

第３のフィルタは、１７μｍの幾何学的な細孔径を有する指定のＲｏｂｕｓｔａ ７２０×１５０付き金属フィルタ布であった。金属フィルタ布は、０．１８ｍｍの布厚を有した。

３つすべてのフィルタは、Ｓｐｏｒｌ、Ｇｅｒｍａｎｙより市販されるものであった。図３は、Ｄｕｐｌｅｘ型の金属フィルタ布を例証する。図４は、Ｒｏｂｕｓｔａ型の金属フィルタ布を例証する。それぞれのフィルタを、穴のあいた鋼製のフィルタ支持体上に取り付けた。フィルタ支持体は、１７ｍｍの厚さを有し、かつ直径８ｍｍの円形開口部を有していた。図５は、各フィルタを支持する穴のあいた金属板を例証する。

ＨＰＭＣペーストを、フィルタを通して押圧する前後に、水溶性ＨＰＭＣ中の水不溶性粒子の含有量を上記のように決定した。

実施例２
１．７９のメチル置換度ＤＳ_メチル、０．１７のモル置換度ＭＳ_{ヒドロキシプロピル}、及び４５ｍＰａ・ｓのウベローデ粘度（ＤＩＮ５１５６２−１：１９９９−０１（１９９９年１月）に従って２０℃の２重量％水溶液として測定）を有するＨＰＭＣを、セルロースをアルカリ性ナトリウム水酸化物と反応させて、アルカリセルロースを生成し、その生成されたアルカリセルロースを塩化メチル及びプロピレンオキシドでエーテル化することによって、既知の様式で生成した。生成されたＨＰＭＣを湯で洗浄し、加圧ろ過に供してフィルタケークを生成した。結果として生じるＨＰＭＣフィルタケークは、湿潤ＨＰＭＣの総重量に基づいて４０パーセントの含水量を有した。

４０パーセントの湿度を有する３．０８３ｋｇの湿潤ＨＰＭＣフィルタケークを、実施例１と同じ冷やしたＡＭＫ Ｔｙｐｅ ＩＩＵ Ｔｉｌｔ−Ｋｎｅａｄｅｒ（ただし混錬機を１２℃まで冷やした）へ供給した。３０秒の間、１．９１７ｋｇの水を添加して、湿潤ＨＰＭＣの総重量に基づいて６３パーセントの含水量のＨＰＭＣをもたらした。

塊をさらに１４．５分間混錬した。続いて、結果として生じるペーストを４５分間沈静状態に保ち（混錬なしの「熟成」）、その後、湿潤ＨＰＭＣを均質化するために２回目の混錬を今回は１０分間行った。このステップの後、結果として生じるペースト温度は２４℃に達した。

混錬後、ペーストを実施例１に記載されるような水冷却されたシングルスクリュー押出機ＰＺＶＥ ８ Ｄへ直ちに入れた。続いて、ペーストを、実施例１に記載されるような定義された細孔径の鋼フィルタを通して押出しにより押圧した。

実施例３
１．９２のメチル置換度ＤＳ_メチル、０．２６のモル置換度ＭＳ_{ヒドロキシプロピル}、及び４８ｍＰａ・ｓのウベローデ粘度（ＤＩＮ５１５６２−１：１９９９−０１（１９９９年１月）に従って２０℃の２重量％水溶液として測定）を有するＨＰＭＣを、セルロースをアルカリ性ナトリウム水酸化物と反応させて、アルカリセルロースを生成し、その生成されたアルカリセルロースを塩化メチル及びプロピレンオキシドでエーテル化することによって、既知の様式で生成した。生成されたＨＰＭＣを湯で洗浄し、加圧ろ過に供してフィルタケークを生成した。結果として生じるＨＰＭＣフィルタケークは、湿潤ＨＰＭＣの総重量に基づいて４１パーセントの含水量を有した。

４１パーセントの湿度を有する３．５６ｋｇの湿潤ＨＰＭＣフィルタケークを、実施例１と同じ冷やしたＡＭＫ Ｔｙｐｅ ＩＩＵ Ｔｉｌｔ−Ｋｎｅａｄｅｒ（ただし混錬機を８℃まで冷やした）へ供給した。２秒の間、１．４４０ｋｇの水を添加して、湿潤ＨＰＭＣの総重量に基づいて５８パーセントの含水量のＨＰＭＣをもたらした。

塊をさらに１５分間混錬した。続いて結果として生じるペーストを、４５分間沈静状態に保ち（混錬なしの「熟成」）、その後、湿潤ＨＰＭＣを均質化するために２回目の混錬を１５分間行った。このステップの後、結果として生じるペースト温度は２２℃に達した。

混錬後、ペーストを実施例１に記載されるような水冷却されたシングルスクリュー押出機ＰＺＶＥ ８ Ｄへ直ちに入れた。続いて、ペーストを、実施例１に記載されるような定義された細孔径の鋼フィルタを通して押出しにより押圧した。

本実施例は、水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体を生成するための本発明の方法の有効性を例証するものである。

Claims (15)

1. 水溶性セルロース誘導体を生成するためのプロセスであって、
   ａ）セルロースをアルカリ性物質と反応させてアルカリセルロースを生成するステップと、
   ｂ）前記生成されたアルカリセルロースを１つ以上の誘導化剤と反応させて水溶性セルロース誘導体を生成するステップと、
   ｃ）前記生成されたセルロース誘導体を水性液体で１回または数回洗浄して、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて２５〜８５パーセントの含水量を有する前記湿潤セルロース誘導体を得るステップと、
   ｄ）前記湿潤セルロース誘導体を均質化に供して前記湿潤セルロース誘導体をペーストに形成するステップと、
   ｅ）前記ペーストを最大２００μｍの細孔径のフィルタを通して押圧するステップと、を含む、プロセス。
2. 水不溶性粒子の含有量を減少させた水溶性セルロース誘導体を生成するためのプロセスであって、
   水溶性セルロース誘導体を、湿潤セルロース誘導体の総重量に基づいて２５〜８５パーセントの含水量を有する前記湿潤セルロース誘導体を得る重量比で水性液体と混合して、前記湿潤セルロース誘導体を均質化に供して前記湿潤セルロース誘導体をペーストに形成するステップと、
   前記ペーストを最大２００μｍの細孔径のフィルタを通して押圧するステップと、を含む、プロセス。
3. 前記ペーストが最大１５０μｍの細孔径のフィルタを通して押圧される、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記ペーストが最大８５μｍの細孔径のフィルタを通して押圧される、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記水溶性セルロース誘導体が水溶性セルロースエーテルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記水溶性セルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記水溶性セルロース誘導体が、ウベローデに従って２０℃の２重量％水溶液として測定される、１．２〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記水性液体が水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 均質化が混錬機内で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記ペーストが０〜４０℃の温度で前記フィルタを通して押圧される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記フィルタがステンレス鋼製の織られたフィルタである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記ペーストを、前記フィルタを通して押圧する前記ステップの後、前記セルロース誘導体が、１つ以上のステップにおいて、乾燥もしくは粉砕またはそれらの組み合わせに供される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. エステル化セルロースエーテルを生成するためのプロセスであって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスに従って水溶性セルロースエーテルを生成するステップと、前記水溶性セルロースエーテルを脂肪族モノカルボン酸無水物またはジカルボン酸もしくはトリカルボン酸無水物、あるいは脂肪族モノカルボン酸無水物及びジカルボン酸もしくはトリカルボン酸無水物の組み合わせと反応させるステップと、を含む、プロセス。
14. パーソナルケア、食物、または薬学的組成物における、請求項１〜１２のいずれか一項に従って生成された水溶性セルロース誘導体の使用。
15. 電子もしくは光学組成物における、またはハニカム構造体を有する無機組成物における、請求項１〜１２のいずれか一項に従って生成された水溶性セルロース誘導体の使用。