KR20170094410A - 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법 - Google Patents

감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170094410A
KR20170094410A KR1020177019353A KR20177019353A KR20170094410A KR 20170094410 A KR20170094410 A KR 20170094410A KR 1020177019353 A KR1020177019353 A KR 1020177019353A KR 20177019353 A KR20177019353 A KR 20177019353A KR 20170094410 A KR20170094410 A KR 20170094410A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
cellulose
cellulose derivative
derivative
filter
Prior art date
Application number
KR1020177019353A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101805756B1 (ko
Inventor
롤랜드 바이엘
올리버 피터맨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20170094410A publication Critical patent/KR20170094410A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101805756B1 publication Critical patent/KR101805756B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

수-불용성 입자의 감소된 함량의 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법으로서,
a) 셀룰로오스를 알칼리성 물질과 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 생산하는 단계,
b) 상기 생산된 알칼리 셀룰로오스를 1종 이상의 유도화제와 반응시켜 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 단계,
c) 상기 생산된 셀룰로오스 유도체를 수성 액체로 1회 또는 수회 세척하여 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 25 내지 85 퍼센트의 수분 함량을 갖는 습윤 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계,
d) 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 균질화시켜 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 페이스트로 형성하는 단계, 및
e) 상기 페이스트를 최대 200㎛의 기공 크기의 필터를 통해 가압하는 단계를 포함하는, 방법.

Description

감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING A WATER-SOLUBLE CELLULOSE DERIVATIVE HAVING A REDUCED CONTENT OF WATER-INSOLUBLE PARTICLES}
본 발명은 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법에 관한 것이다.
수용성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 수용성 셀룰로오스 에테르는, 결정성 모이어티를 비정질 상태로 전환하기 위해 유도화제, 예컨대 에테르화 제제로 분자 내의 결정성 및 비정질 모이어티를 갖는 셀룰로오스를 처리함에 의해 수득되어 이로써 셀룰로오스 유도체는 수용성으로 만들어진다. 셀룰로오스의 결정도는 셀룰로오스 분자의 골격 구조에서 발생하는 분자 내의 수산기 사이의 수소 결합에 크게 기인한 것으로 인정된다. 상기 수소 결합이 물에서 물 분자와 수화를 방지하기에 충분히 강하기 때문에 셀룰로오스는 수불용성이다. 셀룰로오스 에테르와 같은 셀룰로오스 유도체의 제조에서, 셀룰로오스는 결정도를 교란하기 위해 NaOH와 같은 알칼리성 수용액으로 처리되어 셀룰로오스를 알칼리 셀룰로오스로 전환시키고, 그리고 그 다음 에테르화 제제와 같은 유도화제와 반응되어 셀룰로오스 상의 수산기에 대해 유도화제로 치환하여 셀룰로오스 유도체를 형성한다. 이상적으로 셀룰로오스 유도체는 물에서 완전히 용해될 수 있어 투명한 수용액을 형성한다. 그러나, 결정도는 알칼리 셀룰로오스에서 완전히 사라지지 않기 때문에, 상업적으로 입수가능한 수용성 셀룰로오스 유도체는 수용성 셀룰로오스 유도체에서 제거되기 어렵고 그리고 제거하는데 시간이 걸리는 수-불용성 입자, 예컨대 수-불용성 섬유를 부분적으로 함유할 수 있다.
그러나, 수-불용성 입자의 잔류 함량은 많은 최종 용도 적용에 바람직하지 않다. 예를 들어, 수용성 셀룰로오스 유도체는 투명한 샴푸/린스, 모발 컨디셔너, 안약, 콘택트 렌즈 세정제, 캡슐 제조용 침지 용액용 제형, 투명한 정제 코팅용 제형 등을 위한 증점제로서 사용된다. 이들 적용에서 생성물은 투명하게 되는 것이 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 유도체의 수계 용액에서 수-불용성 입자의 실질적인 함량은 결핍된 투명도로 이어질 것이다.
또한, 특정 셀룰로오스 에테르, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 METHOCEL™ F4M 셀룰로오스 에테르 및 METHOCEL™ A4M 셀룰로오스 에테르는 배기 가스 처리용 촉매 필터나 촉매용 캐리어로 사용하기 위한 박벽 허니콤 구조와 같은 세라믹-형성 물질에서 결합제/가소제로 사용된다. 박벽 허니콤 구조에서 결합제/가소제로 사용된 수용성 셀룰로오스 에테르에서 수-불용성 섬유와 같은 수-불용성 입자의 실질적인 함량은 박벽 허니콤 구조에서의 감소된 안정성 및 결함, 예컨대 핀홀로 이어진다. 일본 특허 출원 공개 JP1111770A는 세라믹 재료용 성형 결합제로 그것의 0.1wt.% 수용액의 2㎤ 내에 8 내지 200㎛ 직경을 갖는 ≤ 1,000 단위의 불용해된 섬유를 남기는 셀룰로오스 유도체를 합체하는 것을 시사한다. JP1111770A는 이 셀룰로오스 유도체를 사용할 때 소결 후에 기공이 형성되지 않는 성형품이 수득되는 것을 개시한다.
US 특허 출원 번호 2003/0236398은 사용 전에 분자 수준으로 용해되지 않는 이들 부분을 제거하기 위해 셀룰로오스 에테르의 수용액이 여과되는 것을 개시한다. 그러나, 수용성 셀룰로오스 에테르는 전형적으로 증점제로 작용한다. 따라서, 셀룰로오스 에테르의 수용액은 저농도, 전형적으로 수용액의 총 중량을 기준으로 단지 최대 10 중량 퍼센트, 그리고 빈번하게 단지 최대 5 중량 퍼센트를 가진다. 따라서, 셀룰로오스 에테르의 수용액을 생산하는 것, 이것을 여과하는 것 및 물을 증류하는 것은 다량의 폐수를 생산하고 그리고 물의 증발을 위해 보다 많은 에너지를 요한다. 수용성 셀룰로오스 에테르에서 수-불용성 섬유의 문제를 해결하기 위해 US 특허 출원 번호 2003/0236398은 25℃에서 0.1wt.-% 수용액 내에 16 내지 200㎛의 크기를 갖는 불용해된 섬유의 수가 최대 350 섬유/2ml인 수용성 셀룰로오스 에테르를 선택하는 방법을 시사한다. 이러한 선택된 수용성 셀룰로오스 에테르의 수용액은 63㎛ 미만의 개구를 갖는 금속 메쉬에 대한 최소화된 막힘을 야기한다고 알려져 있다. 불행하게도, US 특허 출원 번호 2003/0236398은 단지 특정한 요구에 대해 어떻게 셀룰로오스 에테르를 선택하는지를 개시하고 있지만 주어진 수용성 셀룰로오스 유도체에서 수-불용성 입자를 어떻게 줄이는지는 교시하지는 않는다. 그러나, 낮은 수준의 불용해된 입자를 갖는 셀룰로오스 에테르를 선택하는 것뿐만 아니라 수-불용성 입자의 감소된 함량을 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법을 찾는 것에 대한 강하고 오래-요구된 필요성이 있다.
WO2012/138531은　수용성 셀룰로오스 유도체 내에 수-불용성 섬유의 양을 감소하는 과정을 개시한다. 상기 과정은 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 35 내지 90 퍼센트의 수분 함량과 적어도 50℃의 온도를 가지는 습윤 수용성 셀룰로오스 유도체를 제공하기 위해 배합기에서 물과 수용성 셀룰로오스 유도체를 혼합하는 것; 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 가스-스위프 충격 분쇄기에서 건조-연삭하는 것을 포함한다. 건조되고 분쇄된 셀룰로오스 유도체는 바람직하게는 가스 분류를 거친다. 감소된 섬유의 수용성 셀룰로오스 유도체가 달성된다; 그러나 상기 공정은 특정 건조-연삭 공정으로 제한된다.
따라서, 수용성 셀룰로오스 유도체에서 수-불용성 입자의 함량을 감소하는 또 다른 공정을 발견하는데 대한 필요성이 여전히 있다.
놀랍게도, 셀룰로오스 유도체를 생산하는 공정에 더욱이 통합될 수 있고 그리고, 따라서, 셀룰로오스 유도체에서 수-불용성 입자, 예컨대 수-불용성 섬유의 함량을 감소하기 위해 요구된 노동, 시간 및 에너지를 최소화할 수 있는 수-불용성 입자의 감소된 함량을 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 유효한 방법이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법으로 상기 방법은, a) 셀룰로오스를 알칼리성 물질과 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 생산하는 단계, b) 상기 생산된 알칼리 셀룰로오스를 1종 이상의 유도화제와 반응시켜 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 단계, c) 상기 생산된 셀룰로오스 유도체를 1회 또는 수회 세척하여 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 25 내지 85 퍼센트의 수분 함량을 갖는 습윤 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계, d) 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 균질화시켜 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 페이스트로 형성하는 단계, 및 e) 상기 페이스트를 최대 200㎛의 기공 크기의 필터를 통해 가압하는 단계를 포함한다.
습윤 수용성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 수용성 셀룰로오스 에테르는 더욱이 필터가 단지 최대 200㎛의 기공 크기를 가지고, 수용성 셀룰로오스 유도체가 25 내지 85 퍼센트의 수분 함량을 가지고 그리고 상기 습윤 셀룰로오스 유도체가 균질화되어 페이스트를 형성할 때에도 필터를 통해 가압되어 질 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이 발견은 공지된 절차에 따라 생산되고 건조되고, 그리고 수-불용성 입자의 함량이 그 뒤에 감소되어야 하는 수용성 셀룰로오스 유도체에서 수-불용성 입자의 함량을 감소하는데 또한 유용하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법으로, 상기 방법은 수용성 셀룰로오스 유도체를 수성 액체와 중량 비로 혼합하여 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 25 내지 85 퍼센트의 수분 함량을 갖는 습윤 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계, 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 균질화시켜 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 페이스트로 형성하는 단계, 및 상기 페이스트를 최대 200㎛의 기공 크기의 필터를 통해 가압하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기-기재된 방법에 따라 수용성 셀룰로오스 에테르를 생산하는 단계 및 상기 수용성 셀룰로오스 에테르를 지방족 모노카복실산 무수물 또는 디- 또는 트리카복실산 무수물 또는 지방족 모노카복실산 무수물과 디- 또는 트리카복실산 무수물의 조합과 반응시키는 단계를 포함하는 에스테르화된 셀룰로오스 에테르를 생산하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 개인 위생, 음식 또는 약제학적 조성물에 상기-기재된 방법에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체의 용도이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전자 또는 광학적 조성물에 또는 허니콤 구조를 갖는 무기 조성물에 상기-기재된 방법에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체의 용도이다.
도 1은 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 약 72 퍼센트의 수분 함량을 갖는 습윤 셀룰로오스 유도체를 예시한다.
도 2는 도 1에 예시된 습윤 셀룰로오스 유도체의 균질화에 의해 생산된 페이스트를 예시한다.
도 3은 본 발명의 방법에 유용한 제1 필터 유형을 예시한다.
도 4는 본 발명의 방법에 유용한 제2 필터 유형을 예시한다.
도 5는 필터를 지지하는 천공된 금속 플레이트를 예시한다.
본 발명의 일 구현예에서 수용성 셀룰로오스 유도체는 a) 셀룰로오스를 알칼리성 물질과 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 생산하는 단계 및 b) 상기 생산된 알칼리 셀룰로오스를 1종 이상의 유도화제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에서 생산된다.
전형적으로 셀룰로오스 펄프와 같은 미분된 상태에서의 셀룰로오스는 단계 a)에서 수성 알칼리성 용액, 바람직하게는 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 용액, 더 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액과 반응된다. 상기 수성 알칼리성 용액은 바람직하게는 수성 알칼리성 용액의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 퍼센트, 더 바람직하게는 35 내지 60 퍼센트의 알칼리 금속 하이드록사이드 함량을 가진다. 공지된 공정은 분쇄된 셀룰로오스에 수성 알칼리성 용액이 분무되는 적합한 혼합 단위에서 분무 알칼리화이다. 대안적으로, 분쇄된 셀룰로오스를 현탁액 배지에서 현탁시키고 그리고 수성 알칼리성 용액을 그런 다음 첨가했다. 슬러리 알칼리화 공정에서, 셀룰로오스는 수성 알칼리성 용액에서 현탁시키고 그리고 그 다음 스크류 프레스 또는 체 드럼 프레스를 통과시켜 과도한 수성 알칼리성 용액을 제거한다. 가끔 수성 알칼리성 용액으로 셀룰로오스의 처리로도 셀룰로오스의 결정성을 완전히 제거하는 않는다. 셀룰로오스를 알칼리성 셀룰로오스로 완전히 변형시키는 것이 바람직하지만, 생산 공정에서의 제약으로 비-반응된 셀룰로오스의 잔류 양으로 이어질 수 있다. 당해 기술의 숙련가는 무슨 반응 조건이 셀룰로오스 (펄프)의 분쇄 방법과 같은 비-반응된 셀룰로오스의 증가된 양으로 이어지는지, 그래서 반응기 내에서 죽은 영역으로, 반응하지 않는 과대크기 입자의 원하지 않는 양 또는 알칼리화 동안 수산화나트륨의 불균질한 분포를 초래할 수 있는지를 알고 있다.
단계 b)에서 생산된 알칼리 셀룰로오스는 1종 이상의 유도화제와 반응되어 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산한다. 알칼리 셀룰로오스와 바람직한 반응성을 가지는 유도화제는 당해 기술에 공지되어 있다. 바람직한 유도화제는 에스테르화 제제 또는 에테르화 제제, 예를 들면 알킬화제, 예컨대 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 또는 에틸 클로라이드; 또는 하이드록시알킬화제, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드이다. 셀룰로오스 에테르를 생산하는 공정은 많은 공보들, 예컨대 US 특허 번호 4,477,657 및 3,839,319에 기재되어 졌다. 다양한 셀룰로오스 에테르의 생산 (생산 공정 및 처리 단계)의 화학적 기초와 원리의 개요 그리고 물질의 목록과 특성 및 잠정적 용도의 설명이, 예를 들면, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances], 4th　edition, volume　E　20, page　2042 (1987)]에 개시된다.
단계 b)에서 생산된 바람직한 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에스테르 또는 셀룰로오스 에테르이다. 바람직한 셀룰로오스 에테르는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 카복시메틸 셀룰로오스; 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스; C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스; C1-C3-알킬 하이드록시-C1 -3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스; 하이드록시-C1-3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 셀룰로오스; 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로오스이고, 상기 알콕시 기는 직쇄형 또는 분지형이고 2 내지 8 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직한 수용성 셀룰로오스 유도체는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이다.
셀룰로오스 유도체는 수용성으로, 이것은 이들이 일반적으로 25℃ 및 1 대기압에서 100그램의 증류수 내에 적어도 1그램, 더 바람직하게는 적어도 2그램, 가장 바람직하게는 적어도 5그램의 물에서 용해도를 가지는 것을 의미한다.
가장 바람직하게는, 수용성 셀룰로오스 에테르는 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.5 내지 2.0의 메틸 치환도 DS메틸를 갖는 메틸셀룰로오스; 또는 0.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.1 내지 2.0의 DS메틸, 및 0.02 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.2, 그리고 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 몰 치환도 MS하이드록시프로필을 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스; 또는 1.15 내지 2.3, 바람직하게는 1.15 내지 2.2의 DS메틸, 및 0.03 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.9의 몰 치환도 MS하이드록시에틸을 갖는 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스; 또는 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 1.45 내지 2.2의 MS하이드록시에틸을 갖는 하이드록시에틸 셀룰로오스이다. 가장 바람직하게는 수용성 셀룰로오스 에테르는 1.6 내지 2.0의 메틸 치환도 DS메틸을 갖는 메틸셀룰로오스 또는 1.1 내지 2.0의 DS메틸 및 0.1 내지 0.4의 몰 치환도 MS하이드록시프로필을 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이다. 에테르 측면 기, 즉 DS메틸, MS하이드록시에틸 및 MS하이 드록시프로필의 결정은 문헌 [K.L. Ketterer, W.E. Kester, D.L. Wiederrich, and J.A. Grover, Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatographie, Analytical Chemistry, Vol. 51, No. 13, Nov 1979, 2172-76]에 의해 기재된 바와 같이 영향받을 수 있다.
수용성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 수용성 셀룰로오스 에테르의 점도는 넓은 범위에 걸쳐 다변할 수 있다. 본 발명의 일 측면에서 셀룰로오스 유도체의 점도는, 20℃ 및 2.55 s-1의 전단율에서 플레이트 기하학 (CP-60/2°) 및 콘을 갖는 Haake RS600 유량계에서 20℃에서 2.0 중량 % 수용액 내에서 계측 시 200 mPa·s 초과, 바람직하게는 500 내지 200,000　mPa·s, 더 바람직하게는 500 내지 100,000 mPa·s, 가장 바람직하게는 1000 내지 80,000, 특히 1000 내지 60,000이다.
본 발명의 또 다른 측면에서 셀룰로오스 에테르의 점도는 우벨로데에 따라 20℃에서 2 중량-% 수용액으로 측정될 경우 1.2 내지 200 mPa·s, 바람직하게는 2 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 2.5 내지 50 mPa·s, 특히 3 내지 30 mPa·s이다. 우벨로데 점도 측정은 DIN 51562-1:1999-01 (1999년 1월)에 따라 수행된다. 예를 들어, 물 내에 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 2.0 중량 % 용액이 미국 약전 (USP 35, "하이프로멜로스", 페이지 3467-3469)에 따라 제조되고, 그 다음 DIN 51562-1:1999-01 (1999년 1월)에 따라 우벨로데 점도 측정된다. 다른 수용성 셀룰로오스 에테르의 점도도 유사하게 측정될 수 있다. 그와 같은 저점도 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 에테르는 공지된 방식으로, 예를 들면, 보다 높은 점도 셀룰로오스 유도체의 부분 분해에 의해 또는 산화제의 존재에서 알칼리 셀룰로오스의 유도체화, 예컨대 에테르화에 의해 생산될 수 있다.
세척 단계 c)에서 생산된 조 셀룰로오스 유도체는 염 및 다른 반응 부산물을 제거하기 위해 1회 또는 수회 수성 액체로 세정된다. 상기 수성 액체는 추가로 소량의 유기 액체 희석제를 포함할 수 있다. 바람직한 유기 희석제는 알코올, 더 바람직하게는 다작용성 알코올, 예컨대 글리세롤, 또는 일작용성 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올; 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 메틸 이소부틸 케톤; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드; 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴이다. 더 바람직하게는 유기 액체 희석제는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 그러나, 상기 수성 액체는 수성 액체의 총 중량을 기준으로 적어도 55, 바람직하게는 적어도 65, 더 바람직하게는 적어도 75, 가장 바람직하게는 적어도 90, 및 특히 적어도 95 중량 퍼센트 물을 포함하여야 한다. 더 바람직하게는, 물 또는 염수가 수성 액체로 사용된다. 가장 바람직하게는 상기 수성 액체는 물이다.
세척하기 전 또는 후에, 상기 셀룰로오스 유도체는 잔류 유기물 함량을 감소시키기 위해 스팀에 노출에 의해 박리될 수 있다. 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 적어도 20℃, 전형적으로 적어도 45℃, 그리고 더욱 전형적으로 적어도 65℃의 온도에서 세정된다. 전형적으로 최대 120℃, 바람직하게는 최대 95℃의 온도가 상기 세척 단계에 적합하다. 세척 단계는 전형적으로 세척 물로부터 셀룰로오스 에테르를, 예를 들면 침강, 원심분리 또는 여과에 의해 분리하는 것을 포함한다. 습윤 셀룰로오스 유도체는 보통 습윤 과립 또는 습윤 덩어리의 형상, 예를 들면, 물-습윤 필터 케이크의 형상으로 수득된다.
본 발명의 방법 중 세척 단계 c)는 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 적어도 25 퍼센트, 바람직하게는 적어도 30 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 35 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 38 퍼센트, 그리고 특히 적어도 40 퍼센트의 수분 함량을 가지는 습윤 셀룰로오스 유도체가 제공되는 방식으로 수행된다. 세척 단계 c)는 또한 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 최대 85 퍼센트, 바람직하게는 최대 80 퍼센트, 더 바람직하게는 최대 70 퍼센트, 가장 바람직하게는 최대 60 퍼센트, 그리고 특히 최대 50 퍼센트의 수분 함량을 가지는 습윤 셀룰로오스 유도체가 제공되는 방식으로 수행된다. 만일 수분 함량이 보다 높으면, 과잉의 물은, 예를 들면 침강, 원심분리 또는 여과에 의해 제거된다. 만일 수분 함량이 보다 낮으면, 상기-언급된 범위로 수분 함량을 가지는 습윤 셀룰로오스 유도체를 제공하도록 물이 첨가된다. 습윤 셀룰로오스 유도체는 그 뒤에 아래에 더 기재된 바와 같이 습윤 셀룰로오스 유도체를 페이스트로 형성하기 위해 균질화 단계 d)를 당한다.
대안적인 방법에 따르면, 세정된, 습윤 수용성 셀룰로오스 유도체는 직접적으로 균질화 단계를 당하지 않지만, 세정된, 습윤 수용성 셀룰로오스 유도체는 건조 단계를 거치고 그리고 그런 다음 단지 수성 액체와 혼합된다. 예를 들면, 만일 비-수성 세척 액이 셀룰로오스 유도체를 세척하기 위해 또는 생산 공정에서 제약 때문에 사용된다면, 예를 들면, 세척 단계 및 균질화 단계가 상이한 위치에서 수행될 때, 수성 액체와 세정된 수용성 셀룰로오스 유도체를 혼합 전에 이것의 부분 또는 완벽한 건조가 유용할 수 있다. 세정된 셀룰로오스 에테르는 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 25 퍼센트 미만, 전형적으로 15 퍼센트 미만 그리고 더욱 전형적으로 5 퍼센트 또는 그 미만의 수분 함량을 가지는 수용성 셀룰로오스 유도체를 제공하기 위해, 공지된 방식으로, 예를 들면, 접촉 건조기, 예컨대 루이빌 드라이어 컴파니(미국 루이빌 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 스팀 튜브 건조기, 또는 독일의 크라우스-마파이로부터 상업적으로 입수가능한 플레이트 건조기에서 건조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 감소된 함량의 수-불용성 입자를 가지는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법은 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 25 내지 85 퍼센트의 수분 함량을 갖는 습윤 셀룰로오스 유도체를 제공하기 위해 수용성 셀룰로오스 유도체를 수성 액체와 중량 비로 혼합하는 단계 및 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 페이스트로 형성하도록 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 균질화하는 단계를 포함한다. 셀룰로오스 유도체와 혼합되는 수성 액체의 양은, 있다면, 부분적으로 또는 실질적으로 건조된 셀룰로오스 유도체의 수분 함량에 좌우된다. 바람직한 수분 함량은 세척 단계 c)에 대해 상기에서 기재된 바와 같다.
페이스트를 형성하기 위해 습윤 셀룰로오스 유도체가 균질화될 때, 습윤 셀룰로오스 유도체는 전형적으로 0℃ 또는 초과, 더욱 전형적으로 2℃ 또는 초과, 그리고 가장 전형적으로 5℃ 또는 초과의 온도를 가진다. 전형적으로 그것의 온도는 최대 40℃, 더욱 전형적으로 최대 30℃ 그리고 가장 전형적으로 최대 20℃이다. 습윤 셀룰로오스 유도체의 온도는 바람직하게는 균질화 단계 동안, 예를 들면 필요하면 균질화 디바이스를 냉각함에 의해 이 온도 범위 내로 유지된다. 페이스트를 형성하기 위한 균질화 단계에 대해 철저한 및 강렬한 혼합과 페이스트의 형성을 가능하게 하는 배합기가 일반적으로 사용된다. 유용한 배합기는, 예를 들면, 2축 배합기와 같은, 혼련기, 압출기, 프레스, 또는 롤러 분쇄기로, 여기서 셀룰로오스 유도체 및 액체의 혼합물은 전단력을 적용하고 혼합함에 의해 균질화된다. 혼련기가 바람직한 균질화 디바이스이다. 동-회전뿐만 아니라 역-회전하는 기계가 적합하다. 2축 배합기의 경우에서와 같이, 서로 깊게 계합하고 상호 스트립핑 작용을 수행하는 2개의 수평으로 배열된 교반 날개를 갖는 소위 분할된 트러프 혼련기가 특히 적합하다. 적합한 단일-축, 연속 혼련기는, 다중-파트, 가열가능하고 냉각가능한 혼합 실린더 및 편측성으로 실장된 블레이드 혼합기로 구성된 모듈러 구성의 고성능 혼합기인 소위 Reflector® 배합기 (제조자: 독일 립사)를 포함한다. 소위 핀있는 실린더 압출기 또는 Stiftconvert® 압출기 (제조자: 독일 베르스트프사)가 또한 적합하다. 하우징 내에 편입된 핀은 혼련된 물질이 축과 함께 회전하는 것을 방지하기 위한 교각치로서 작용한다. 수평 어셈블리에 소위 이중-블레이드 시그마 교반기 (제조자: 독일 피마사)를 갖는 혼련기 혼합기가 특히 적합하다. 상기 블레이드는 상이한 속도에서 작동하고 그리고 그것의 회전 방향을 역으로 될 수 있다. 만일 혼련된 덩어리가 교반기 축과 함께 회전하는 것을 방지하기 위해 적합한 유동 배플이 용기 벽 상에 장착되고, 이러한 방식으로 혼련된 물질에 강한 혼합 작용이 부여된다면, 수직으로 배열된 혼합기 축을 갖는 교반 용기가 또한 적합하다 (제조자: 베이어 AG 사). 유성 교반기 및 연속 균질기를 갖는 이중-벽이 있는 혼합 용기가 또한 적합하다.
균질화 후 페이스트는 바람직하게는 적합한 디바이스 예컨대 압출기의 수단에 의해 필터를 통해 프레싱된다. 압출기는 바람직하게는 균질화에 대해 상기-언급된 범위로 페이스트의 온도를 유지하도록 냉각을 허용한다. 페이스트는 이것이 필터를 통해 프레싱될 때 전형적으로 0℃ 또는 초과, 더욱 전형적으로 2℃ 또는 초과, 그리고 가장 전형적으로 5℃ 또는 초과 그리고 전형적으로 최대 40℃, 더욱 전형적으로 최대 30℃ 그리고 가장 전형적으로 최대 20℃의 온도를 가진다. 습윤 페이스트는 최대 200㎛, 바람직하게는 최대 150㎛, 더 바람직하게는 최대 105㎛, 더욱더 바람직하게는 최대 85㎛, 가장 바람직하게는 최대 65㎛ 그리고 특히 최대 50㎛의 기공 크기의 필터를 통해 프레싱된다. 전형적으로 필터는 적어도 5㎛, 더욱 전형적으로 적어도 10㎛, 그리고 가장 전형적으로 적어도 15㎛의 기공 크기를 가진다. 용어 "기공 크기"에 의해서는 기하학적 기공 크기가 의미된다. 상기 기하학적 기공 크기는 필터의 메쉬 또는 기공을 통해 통과될 수 있는 최대 구형 비드의 직경으로 기술된다. 필터는 바람직하게는 금속 재료, 예컨대 강철로 제작된다. 필터는 바람직하게는 내부식성이다. 가장 바람직하게는 필터는 스테인레스강으로 제작된다. 바람직한 필터는 방직포 금속 필터이다. 방직포 금속 필터는 평직, 능직, 능직 네덜란드 제직, 역 네덜란드 제직 또는 하나 또는 두 개의 날실 와이어가 있는 평직 네덜란드 제직과 같은 다양한 직조의 형태일 수 있다. 필터는 페이스트가 필터를 통해 프레싱된 방향에서 바람직하게는 적어도 0.05mm, 더 바람직하게는 적어도 0.08mm 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.10mm의 두께를 가진다. 상기 필터 두께는 언급된 흐름 방향에서 바람직하게는 최대 5mm, 더 바람직하게는 최대 2mm, 그리고 가장 바람직하게는 최대 1mm이다.
필터의 안정성을 증가하고 그리고 필터의 파열을 최소화하기 위해, 상기 필터는 바람직하게는 필터의 기공 크기보다 더 큰 개구들을 갖는 지지 층에 의해 지지된다. 상기 지지 층의 개구들은 일반적으로 지지 층이 제2 필터로서 작용하지 않도록 충분히 크다. 더 바람직하게는, 상기 지지 층은 천공된 금속 플레이트이다. 상기 지지 층은 바람직하게는 적어도 1mm, 더 바람직하게는 적어도 3mm, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 5mm와, 바람직하게는 최대 100mm, 더 바람직하게는 최대 40mm, 그리고 가장 바람직하게는 최대 20mm의 직경의 원형 개구들을 가진다. 상기 지지 층은 페이스트가 필터를 통해 프레싱된 방향에서 바람직하게는 적어도 10mm 그리고 더 바람직하게는 적어도 15mm의 두께를 가진다. 상기 지지 층의 두께는 언급된 흐름 방향에서 바람직하게는 최대 100mm 그리고 더 바람직하게는 최대 50mm이다.
본 발명의 방법에 따라 필터를 통한 페이스트를 가압하는 단계 후, 감소된 함량의 수-불용성 입자를 가지는 습윤 수용성 셀룰로오스 유도체는 건조 또는 연삭 또는 1종 이상의 단계에서 이들의 조합을 거칠 수 있다. 건조, 연삭 및 조합된 건조-연삭 공정은 당해 기술에 공지되어 있다.
아래 실시예에서 예시된 바와 같이, 일반적으로 적어도 7 퍼센트, 전형적으로 적어도 15 퍼센트, 더욱 전형적으로 적어도 30 퍼센트, 때로는 더욱이 적어도 50 퍼센트 그리고 최적의 조건 하에서는 더욱이 적어도 70 퍼센트의 수-불용성 입자에서의 감소가 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다. 언급된 감소는 본 발명의 방법에 따른 필터를 통한 습윤 수용성 셀룰로오스 유도체의 페이스트를 프레싱하기 전에 수용성 셀룰로오스 유도체 내의 수-불용성 입자의 중량을 기준으로 한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "수-불용성 입자"는 i) 25℃ 및 1 대기압에서 100그램의 증류수 내에 1그램 미만의 물에서의 용해도를 가지는 입자 및/또는 ii) 분자 수준에서 용해되지 않지만 여전히 별개의, 가시적으로 검출가능한 입자인 수용성 셀룰로오스 유도체, 즉 셀룰로오스 유도체의 완전히 용해되지 않은 입자를 의미한다. 수-불용성, 예를 들면, 비-반응된 셀룰로오스 섬유 또는 부분적으로 반응된 수-불용성 셀룰로오스 유도체 또는 완전히 용해되지 않은 입자의 셀룰로오스 유도체는 제거된다. 수-불용성 입자의 낮은 잔류 함량에 기인하여, 맑은 수용액이 본 발명의 방법에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체는 개인 위생, 음식 또는 약제학적 조성물에, 특히 높은 선명성 또는 투명도의 유체 개인 위생 조성물, 예컨대 맑은 샴푸/린스, 모발 컨디셔너, 안약, 콘택트 렌즈 클리너, 등에서 또는 건강 관리 적용에서 보조제로, 예컨대 캡슐 제조용 딥핑 용액, 또는 맑은 정제 코팅용 제형, 등에서 증점제로서 매우 유용하다. 이러한 개인 위생, 음식 또는 약제학적 조성물에서 바람직한 수용성 셀룰로오스 유도체는 본 발명의 방법에 따라 생산되고 그리고 우벨로데에 따라 20℃에서 2 중량-% 수용액으로 측정 시, 1.2 내지 200 mPa·s, 바람직하게는 2 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 2.5 내지 50 mPa·s, 특히 3 내지 30 mPa·s의 점도를 가지는 수용성 셀룰로오스 에테르, 더 바람직하게는 메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이다. 상업적으로 입수가능한 물질 METHOCEL™ A15 Premium LV 메틸셀룰로오스, METHOCEL™ E5 Premium LV 하이프로멜로스, METHOCEL™ E15 Premium 하이프로멜로스, 또는 K3 Premium LV 하이프로멜로스로 생산되고 그리고 이들을 건조 및 연삭하기 전에 본 발명의 방법을 거치는 셀룰로오스 에테르가 이러한 개인 위생, 음식 또는 약제학적 조성물에 특히 바람직하다.
대안적으로, 본 발명의 방법에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체는 전자 또는 광학적 조성물에서 또는 허니콤 구조를 갖는 무기 조성물에서 유용하다. 본 발명의 방법에 따라 생산되고 그리고 20℃ 및 2.55 s-1의 전단율에서 플레이트 기하학 (CP-60/2°) 및 콘을 갖는 Haake RS600 유량계에서 20℃에서 2.0 중량 % 수용액 내에서 계측 시, 200 mPa·s 초과, 바람직하게는 500 내지 200,000　mPa·s, 그리고 더 바람직하게는 1000 내지 80,000의 점도를 가지는 수용성 셀룰로오스 유도체, 바람직하게는 수용성 셀룰로오스 에테르, 더 바람직하게는 메틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가, 예를 들면, 배기 가스 처리용 촉매 또는 촉매 필터용 캐리어로 사용하기 위한, 박벽 허니콤 구조와 같은 세라믹-형성 물질에서 결합제/가소제로 특히 유용하다. 높은 안정성 및 아주 적은 결함, 예컨대 핀홀의 박벽 허니콤 구조가 이러한 수용성 셀룰로오스 유도체를 결합제/가소제로 사용하여 생산될 수 있다.
추가 구현예에서에서 본 발명의 방법에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 에테르는 지방족 모노카복실산 무수물 또는 디- 또는 트리카복실산 무수물 또는 지방족 모노카복실산 무수물과 디- 또는 트리카복실산 무수물의 조합과 반응에서 유용하다. 수용성 셀룰로오스 에테르 내 수-불용성 입자의 감소된 함량에 기인하여, 이들로부터 생산된 에스테르화된 셀룰로오스 에테르의 품질이 또한 개선된다. 더 바람직하게는, 셀룰로오스 에테르는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이다. 가장 바람직하게는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 석시네이트 (HPMCAS)가 생산된다. 셀룰로오스 에테르의 에스테르화는 공지된 방식으로, 예를 들면 U.S. 특허 번호 3,435,027 및 4,226,981, 국제 특허 출원 WO 2005/115330, WO/2013/148154, WO/2014/031448, 또는 WO/2013/148154 또는 유럽 특허 출원 EP 0 219 426에서 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예는 이제 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다. 실시예에서 하기 시험 절차가 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체의 덩어리에서 가시적으로 검출가능한 수-불용성 입자 (주로 비-반응된 셀룰로오스 섬유 또는 부분적으로 반응된 수-불용성 셀룰로오스 유도체, 이후에 집합적으로 "섬유"로 지칭됨)의 함량은 수용성 셀룰로오스 유도체의 중량에 의한 ppm으로 계측된다. 수-불용성 입자의 함량은 OCS 옵티칼 콘트롤 시스템으로부터 액체 분석기 LA-20을 사용하여 측정되었다. 액체 분석기 LA-20은 258.06mg/kg 내지 0.25mg/kg 범위의 셀룰로오스 농도로 순수한 물에 셀룰로오스 (우드 펄프 레이온니어 셀룰로오니아 F)의 분산물로 구성된 섬유 표준으로 보정되었다. 분석을 위해 순수한 물 중의 수용성 셀룰로오스 유도체의 용액 (건조 함량을 기준으로 2 wt-%)을 사용하였다. 섬유 함량의 결정을 위해 5분 이내에 1500장의 사진을 기록했다. 소프트웨어는 ppm에 상당한 mg/kg 또는 ㎍/g (건조 셀룰로오스 유도체 g 당 ㎍으로의 섬유 함유)으로 샘플의 섬유 함량을 자동으로 계산했다.
실시예 1
1.92의 메틸 치환도 DS메틸, 0.24의 몰 치환도 MS하이드록시프로필 및 DIN 51562-1:1999-01 (1999년 1월)에 따라 20℃에서 2 중량-% 수용액으로 측정 시, 3.2 mPa·s의 우벨로데 점도를 갖는 1.416kg의 건조 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC)가 먼저 독일 파더보른 소재의 게브뤼더 뢰디게 기계공학 GmbH로부터 상업적으로 입수가능한 20 l 유동층 혼합기에 1.5kW 엔진을 갖는 뢰디게 M 20 MK로 충전되었다. 혼합기가 230rpm에서 작동할 때, 3.584kg의 빙-냉수가 그 뒤에 분무 노즐을 통해 HPMC의 회분에 분무된다. 분무 공정은 5분 소요되었다. 그런 다음 상기 혼합기는 연속적으로 추가로 20초 동안 작동되도록 되었다. 0.5 내지 2cm 직경의 경단-유사 입자를 함유하는 탁한 백색 덩어리를 형성한 습윤 셀룰로오스 HPMC를 얻었다. 도 1은 습윤 HPMC의 덩어리를 도시한다. 이 습윤 HPMC의 덩어리는 2 x 1.5 kW의 엔진, 20 l의 사용가능한 용적 및 35 l의 총 용적을 갖는 AMK 유형 IIU 틸트-혼련기와 같은 독일 회사 Aachner Misch- und Knetmaschinenfabrik 피터 쿠퍼 GmbH & Co. KG (AMK)로부터 상업적으로 입수가능한 냉각된 혼련기로 공급된다. 상기 AMK 유형 IIU 틸트-혼련기는 -5℃로 냉각된다. 덩어리는 5분 동안 혼련되었다. 그 뒤에 수득한 페이스트는 45분 동안 진정(혼련 없이 "숙성") 유지되고 그리고 그 후 5분 동안 재차 반죽되어 습윤 HPMC를 균질화시켰다. 이러한 단계 후에 수득한 페이스트의 온도는 20℃ 미만이었다. 이 혼련 및 균질화 단계로부터 상당히 균질한 페이스트가 수득되었다; 0.5 내지 2cm 직경의 경단-유사 입자는 더 이상 크게 볼 수 없었다. 도 2는 이 혼련 및 균질화 단계로부터 수득된 페이스트를 예시한다.
혼련 후 페이스트는 80mm의 내부 스크류 직경, 12rpm의 공급장치 스크류 속도 및 15rpm의 오거 스크류 속도를 갖는 PZVE 8 D와 같은 뮈흘래커 소재의 핸들 GmbH로부터 상업적으로 입수가능한 수냉, 단일축 압출기 안으로 즉시 도입된다. 페이스트는 정의된 기공 크기의 강철 필터를 통해 압출에 의해 프레싱된다. 압출 온도는 압출기 재킷 내의 수 냉각으로 일정하고 그리고 항상 30℃ 아래로 유지된다. 아래 표 1에서 열거된 바와 같은 세 가지 상이한 강철 필터가 사용되었다. 아래 표 1에서 열거된 바와 같이 페이스트의 제1 부분은 제1 필터를 통해 프레싱되었고, 페이스트의 제2 부분은 제2 필터를 통해 프레싱되었고, 페이스트의 제3 부분은 제3 필터를 통해 프레싱되었다.
제1 필터는 82㎛의 기하학적 기공 크기를 갖는 지정 듀플렉스 60 필터를 갖는 금속 여과포였다. 상기 금속 여과포는 0.65mm의 포 두께를 갖는다.
제2 필터는 37㎛의 기하학적 기공 크기를 갖는 지정 듀플렉스 30 필터를 갖는 금속 여과포였다. 상기 금속 여과포는 0.18mm의 포 두께를 갖는다.
제3 필터는 17㎛의 기하학적 기공 크기를 갖는 지정 로부스타 720 x 150을 갖는 금속 여과포였다. 상기 금속 여과포는 0.18mm의 포 두께를 갖는다.
세 가지 필터 모두는 독일의 스펠로부터 상업적으로 입수가능하다. 도 3은 듀플렉스 유형의 금속 여과포를 예시한다. 도 4는 로부스타 유형의 금속 여과포를 예시한다. 각각의 필터는 천공된 강철로 만들어 진 필터 지지체 상에 실장된다. 필터 지지체는 17mm의 두께를 가지고 그리고 8mm 직경의 원형 개구들을 갖는다. 도 5는 각 필터를 지지하는 천공된 금속 플레이트를 예시한다.
HPMC 페이스트가 필터를 통해 프레싱되기 전 및 후, 수용성 HPMC 내 수-불용성 입자의 함량은 상기에서 기재된 바와 같이 측정되었다.
실시예 2
1.79의 메틸 치환도 DS메틸, 0.17의 몰 치환도 MS하이드록시프로필 및 DIN 51562-1:1999-01 (1999년 1월)에 따라 20℃에서 2 중량-% 수용액으로 측정 시, 45 mPa·s의 우벨로데 점도를 갖는 HPMC는 알칼리 셀룰로오스를 생산하기 위해 셀룰로오스를 알칼리성 수산화나트륨과 반응시키고 그리고 상기 생산된 알칼리 셀룰로오스를 메틸 클로라이드 및 프로필렌 옥사이드로 에테르화함에 의해 공지된 방식으로 생산되었다. 생산된 HPMC는 뜨거운 물로 세정하고 그리고 가압 여과하여 필터 케이크를 생산하였다. 수득한 HPMC 필터 케이크는 습윤 HPMC의 총 중량을 기준으로 40 퍼센트의 수분 함량을 가졌다.
40 퍼센트의 습도를 갖는 3.083kg의 습윤 HPMC 필터 케이크를 혼련기가 12℃로 냉각된 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 냉각된 AMK 유형 IIU 틸트-혼련기에 공급하였다. 30초 동안. 1.917kg의 물을 첨가하여 습윤 HPMC의 총 중량을 기준으로 HPMC를 63 퍼센트의 수분 함량으로 유도하였다.
덩어리는 추가로 14.5분 동안 혼련하였다. 그 뒤에 수득한 페이스트를 45분 동안 진정(혼련 없이 "숙성") 유지하였고 그리고 그 후 이 시간이 10분 동안인 제2 시간 혼련하여 습윤 HPMC를 균질화하였다. 이러한 단계 후에 수득한 페이스트 온도는 24℃에 도달하였다.
혼련 후 페이스트는 실시예 1에 기재된 바와 같은 수냉, 단일축 압출기 PZVE 8 D에 즉시 도입된다. 그 뒤에 페이스트는 실시예 1에 기재된 바와 같은 정의된 기공 크기의 강철 필터를 통해 압출에 의해 프레싱된다.
실시예 3
1.92의 메틸 치환도 DS메틸, 0.26의 몰 치환도 MS하이드록시프로필 및 DIN 51562-1:1999-01 (1999년 1월)에 따라 20℃에서 2 중량-% 수용액으로 측정 시, 48 mPa·s의 우벨로데 점도를 갖는 HPMC는 알칼리 셀룰로오스를 생산하기 위해 셀룰로오스를 알칼리성 수산화나트륨과 반응시키고 그리고 상기 생산된 알칼리 셀룰로오스를 메틸 클로라이드 및 프로필렌 옥사이드로 에테르화함에 의해 공지된 방식으로 생산되었다. 생산된 HPMC는 뜨거운 물로 세정하고 그리고 가압 여과하여 필터 케이크를 생산하였다. 수득한 HPMC 필터 케이크는 습윤 HPMC의 총 중량을 기준으로 41 퍼센트의 수분 함량을 가졌다.
41 퍼센트의 습도를 갖는 3.56kg의 습윤 HPMC 필터 케이크를 혼련기가 8℃로 냉각된 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 냉각된 AMK 유형 IIU 틸트-혼련기에 공급하였다. 2초 동안. 1.440kg의 물을 첨가하여 습윤 HPMC의 총 중량을 기준으로 HPMC를 58 퍼센트의 수분 함량으로 유도하였다.
덩어리는 추가로 15분 동안 혼련하였다. 그 뒤에 수득한 페이스트를 45분 동안 진정(혼련 없이 "숙성") 유지하였고 그리고 그 후 15분 동안 재차 혼련하여 습윤 HPMC를 균질화하였다. 이러한 단계 후에 수득한 페이스트 온도는 22℃에 도달하였다.
혼련 후 페이스트는 실시예 1에 기재된 바와 같은 수냉, 단일축 압출기 PZVE 8 D에 즉시 도입된다. 그 뒤에 페이스트는 실시예 1에 기재된 바와 같은 정의된 기공 크기의 강철 필터를 통해 압출에 의해 프레싱된다.
실시예
여과 전 섬유 함량
(ppm) 		필터를 통한 여과 후 섬유 함량 (ppm)
듀플렉스 60 듀플렉스 30 로부스타 720 x 150
1 115 79 73 51
2 1253 1141 588 평가되지 않음
3 301 278 202 86
실시예들은 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 본 발명의 방법의 유효성을 설명한다.

Claims (15)

  1. 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법으로서,
    a) 셀룰로오스를 알칼리성 물질과 반응시켜 알칼리 셀룰로오스를 생산하는 단계,
    b) 상기 생산된 알칼리 셀룰로오스를 1종 이상의 유도화제와 반응시켜 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 단계,
    c) 상기 생산된 셀룰로오스 유도체를 수성 액체로 1회 또는 수회 세척하여 상기 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 25 내지 85 퍼센트의 수분 함량을 갖는 습윤 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계,
    d) 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 균질화시켜 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 페이스트로 형성하는 단계, 및
    e) 상기 페이스트를 최대 200㎛의 기공 크기의 필터를 통해 가압하는 단계를 포함하는, 방법 .
  2. 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법으로서,
    수용성 셀룰로오스 유도체를 수성 액체와 중량 비로 혼합하여 습윤 셀룰로오스 유도체의 총 중량을 기준으로 25 내지 85 퍼센트의 수분 함량을 갖는 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 제공하고, 그리고 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 균질화시켜 상기 습윤 셀룰로오스 유도체를 페이스트로 형성하는 단계, 및
    상기 페이스트를 최대 200㎛의 기공 크기의 필터를 통해 가압하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페이스트는 최대 150㎛의 기공 크기의 필터를 통해 가압되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 페이스트는 최대 85㎛의 기공 크기의 필터를 통해 가압되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스 유도체는 수용성 셀룰로오스 에테르인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스 유도체는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스 유도체는 우벨로데에 따라 20℃에서 2 중량-% 수용액으로 측정 시, 1.2 내지 200 mPa·s의 점도를 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 액체는 물인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 균질화는 혼련기에서 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페이스트는 0℃ 내지 40℃의 온도에서 상기 필터를 통해 가압되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필터는 스테인레스강으로 제작된 방직포 필터인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필터를 통해 상기 페이스트를 가압하는 단계 후, 상기 셀룰로오스 유도체는 건조 또는 연삭 또는 1종 이상의 단계로 이들의 조합을 거치는, 방법.
  13. 에스테르화된 셀룰로오스 에테르를 생산하는 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수용성 셀룰로오스 에테르를 생산하는 단계 및 상기 수용성 셀룰로오스 에테르를 지방족 모노카복실산 무수물이나 디카복실산 또는 트리카복실산 무수물, 또는 지방족 모노카복실산 무수물과 디카복실산 또는 트리카복실산 무수물의 조합과 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 개인 위생, 음식 또는 약제학적 조성물에서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체의 용도.
  15. 전자 또는 광학적 조성물에서, 또는 허니콤 구조를 갖는 무기 조성물에서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 생산된 수용성 셀룰로오스 유도체의 용도.
KR1020177019353A 2015-01-08 2016-01-04 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법 KR101805756B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562100949P 2015-01-08 2015-01-08
US62/100,949 2015-01-08
PCT/US2016/012045 WO2016111929A1 (en) 2015-01-08 2016-01-04 Process for producing a water-soluble cellulose derivative having a reduced content of water-insoluble particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170094410A true KR20170094410A (ko) 2017-08-17
KR101805756B1 KR101805756B1 (ko) 2018-01-10

Family

ID=55305058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019353A KR101805756B1 (ko) 2015-01-08 2016-01-04 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10730956B2 (ko)
EP (1) EP3242896B1 (ko)
JP (1) JP6271817B1 (ko)
KR (1) KR101805756B1 (ko)
CN (2) CN113735982A (ko)
BR (1) BR112017014254B1 (ko)
MX (1) MX359559B (ko)
WO (1) WO2016111929A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11136415B2 (en) 2017-03-23 2021-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing hydroxypropyl methyl cellulose
EP3848412A4 (en) * 2018-09-04 2022-07-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. CELLULOSE COMPOSITION, CELLULOSE MOLDING AND METHOD OF MAKING A CELLULOSE COMPOSITION
CN111333735B (zh) * 2020-04-16 2021-03-02 江南大学 一种制备纺丝用低取代度羟乙基纤维素溶液的方法
CN116380876B (zh) * 2023-05-26 2023-09-19 北京市农林科学院智能装备技术研究中心 一种水体中磷元素含量的检测方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435027A (en) 1965-12-13 1969-03-25 Hercules Inc Cellulose ether-esters and process
US3839319A (en) 1973-01-26 1974-10-01 Dow Chemical Co Hydroxypropyl methylcellulose ethers and method of preparation
US4226981A (en) 1977-09-28 1980-10-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ether-ester derivatives of cellulose and their applications
US4477657A (en) 1983-07-08 1984-10-16 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers
JPS6281402A (ja) 1985-10-07 1987-04-14 Shin Etsu Chem Co Ltd セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法
JPH01100050A (ja) * 1987-10-13 1989-04-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 押出し成形用セラミック材料の製造方法
JP2502628B2 (ja) 1987-10-22 1996-05-29 信越化学工業株式会社 押出し成形用セラミック材料
DE4112849A1 (de) * 1990-04-26 1991-10-31 Hoechst Ag Verfahren zum abtrennen und reinigen von celluloseethern aus einer celluloseethersuspension
JP3843543B2 (ja) 1997-06-17 2006-11-08 ブラザー工業株式会社 シート体排出装置
JP4076033B2 (ja) * 1998-03-31 2008-04-16 Ｔｄｋ株式会社 セラミックス押し出し成形体の製造方法
JP2004026861A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 濾過性に優れる水溶性セルロースエーテル及びその選定方法
DE602005010074D1 (de) 2004-05-28 2008-11-13 Pfizer Prod Inc Pharmazeutische zusammensetzungen mit verbesserter leistung enthaltend ein hpmca polymer
JP5902696B2 (ja) * 2010-10-12 2016-04-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 新規なセルロースエーテルおよびその使用
US9359450B2 (en) * 2011-04-06 2016-06-07 Dow Global Technologies Llc Process for reducing the amount of water-insoluble fibers in a water-soluble cellulose derivative
BR112013022418A2 (pt) * 2011-04-06 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc processo para produzir um derivado de celulose particulado, derivado de celulose particulado, método para melhorar a fluidez e a facilidade de dispersão em água fria de um derivado de celulose particulado, composição aquosa, processo para a fabricação de cápsulas e processo para revestir uma forma de dosagem
JP6267135B2 (ja) * 2012-02-10 2018-01-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 特定の中央粒子長のセルロース誘導体を含む、押出し成型セラミック体のための組成物
EP2831121B1 (en) 2012-03-27 2018-10-10 Dow Global Technologies LLC A process of preparing an ester of a cellulose ether
JP2014015373A (ja) * 2012-07-11 2014-01-30 Murata Mfg Co Ltd バインダ樹脂の製造方法、セラミック焼結体の製造方法、及びセラミック焼結体
CN104736571A (zh) 2012-08-24 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 在碱金属羧酸盐的存在下制备纤维素醚的酯的方法
US9487594B2 (en) * 2013-06-26 2016-11-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing water-soluble nonionic cellulose ether excellent in storage stability

Also Published As

Publication number Publication date
CN107108758A (zh) 2017-08-29
MX2017008511A (es) 2017-12-18
US10730956B2 (en) 2020-08-04
BR112017014254B1 (pt) 2021-11-23
JP2018505269A (ja) 2018-02-22
MX359559B (es) 2018-10-02
BR112017014254A2 (pt) 2018-02-20
KR101805756B1 (ko) 2018-01-10
CN113735982A (zh) 2021-12-03
EP3242896A1 (en) 2017-11-15
EP3242896B1 (en) 2018-12-05
US20170355782A1 (en) 2017-12-14
WO2016111929A1 (en) 2016-07-14
JP6271817B1 (ja) 2018-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101805756B1 (ko) 감소된 함량의 수-불용성 입자를 갖는 수용성 셀룰로오스 유도체를 생산하는 방법
EP1983004B2 (en) Method for preparing hydroxyalkyl methylcellulose having solubility and thermoreversible gelation properties improved
US10053519B2 (en) Process for producing cellulose derivatives of high bulk density, good flowability and/or dispersibility in cold water as well as low solution color
JP5706344B2 (ja) アルカリセルロース及びセルロース誘導体の改良された製造方法
EP2694558B1 (en) Process for reducing the amount of water-insoluble fibers in a water-soluble cellulose derivative
BRPI0509877B1 (pt) composição de línteres de algodão bruto aperfeiçoada, processo para preparação da referida composição e para preparação de derivado de éter
EP3378874B1 (en) Method for producing hydroxypropyl methyl cellulose
JP6174806B2 (ja) セルロース誘導体及び液体希釈剤の混合物を調製するためのプロセス
US20230312761A1 (en) Method for producing hydroxyalkyl alkyl cellulose

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right