CN107108758A - 用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法包含以下步骤：a)使纤维素与碱性材料反应以产生碱纤维素，b)使所述产生的碱纤维素与一种或多种衍生化试剂反应以产生水溶性纤维素衍生物，c)用含水液体洗涤所述产生的纤维素衍生物一次或若干次，以提供具有以湿润纤维素衍生物的总重量计25％到85％的水含量的所述湿润纤维素衍生物，d)使所述湿润纤维素衍生物经受均匀化以将所述湿润纤维素衍生物形成为糊状物，以及e)将所述糊状物按压通过孔隙尺寸至多200μm的过滤器。

Description

用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生 物的方法
技术领域
本发明涉及用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法。
背景技术
通过用如醚化试剂的衍生化试剂处理在分子内具有结晶和非晶形部分的纤维素，以将结晶部分转化为非晶形状态，从而使纤维素衍生物可溶于水来获得水溶性纤维素衍生物，如水溶性纤维素醚。众所周知，纤维素的结晶性很大程度上归因于在纤维素分子的骨架结构上形成的分子内的羟基之间的氢键。因为氢键足够强以阻止与水中的水分子的水合作用，所以纤维素是水不溶性的。在如纤维素醚的纤维素衍生物的制备中，用如NaOH的碱性水溶液处理纤维素以将纤维素转化为碱纤维素，用于破坏结晶性，并且然后与如醚化试剂的衍生化试剂反应以用衍生化试剂取代纤维素上的羟基，以形成纤维素衍生物。理想地，纤维素衍生物可完全溶解于水中形成透明的水溶液。然而，由于碱纤维素中结晶性尚未完全消失，所以可商购的水溶性纤维素衍生物可部分地含有水不溶性颗粒，如水不溶性纤维，从水溶性纤维素衍生物中去除所述水不溶性纤维是困难且耗时的。
然而，在许多最终使用的应用中，残余含量的水不溶性颗粒是不期望的。举例来说，水溶性纤维素衍生物用作用于澄清洗发剂/冲洗液、护发素、滴眼剂、隐形眼镜清洁剂的增稠剂，用于胶囊制造的浸渍溶液的配方、用于澄清片剂涂层的配方等。在这些应用中，期望产品是澄清的。水溶性纤维素衍生物的水基溶液中的显著含量的水不溶性颗粒将导致缺乏透明度。
此外，某些纤维素醚，如可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的METHOCELTMF4M纤维素醚和METHOCELTMA4M纤维素醚，用作陶瓷成型材料(如用作催化剂载体或用于排气处理的催化剂过滤器的薄壁蜂窝结构)中的粘结剂/塑化剂。用作薄壁蜂窝结构中的粘结剂/塑化剂的水溶性纤维素醚中的显著含量的水不溶性颗粒(如，水不溶性纤维)导致在薄壁蜂窝结构中降低的稳定性和缺陷，如小孔。日本专利申请公开案JP1111770A提出并入纤维素衍生物作为用于陶瓷材料的模塑粘结剂，所述纤维素衍生物在其2cm3的0.1wt.％水溶液中留下≤1,000单位的具有8μm到200μm直径的未溶解的纤维。JP1111770A公开当使用此纤维素衍生物时，获得其中在烧结之后不形成孔隙的模塑的产品。
美国专利申请第2003/0236398号公开在使用纤维素醚的水溶液之前，对其进行过滤以去除在分子水平上未溶解的那些部分。然而，水溶性纤维素醚通常用作增稠剂。因此，纤维素醚的含水溶液具有低浓度，以水溶液的总重量计通常仅至多10重量％，并且经常地仅至多5重量％。因此，生产纤维素醚的水溶液，过滤它们并蒸发水产生大量的废水，并且需要许多的能量用于水的蒸发。为了解决水溶性纤维素醚中的水不溶性纤维的问题，美国专利申请第2003/0236398号提出选择水溶性纤维素醚的方法，在25℃下，在0.1wt.-％水溶液中，所述水溶性纤维素醚的大小为16μm到200μm的未溶解的纤维的数量至多为350个纤维/2mL。此类选择的水溶性纤维素醚的水溶液据称使具有小于63μm的开口的金属网的堵塞最小化。不利的是，美国专利申请案第2003/0236398号仅公开如何选择用于特定需要的纤维素醚，但是未教示如何减少给定水溶性纤维素衍生物中的水不溶性颗粒。然而，不仅存在对选择具有低水平未溶解的颗粒的纤维素醚的强烈和持续的需要，而且还存在找到用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法的强烈和持续的需要。
WO2012/138531公开了用于降低水溶性纤维素衍生物中的水不溶性纤维的量的方法。所述方法涉及将水溶性纤维素衍生物与水在混配机中混合以提供湿润水溶性纤维素衍生物，所述湿润水溶性纤维素衍生物具有至少50℃的温度并且具有以湿润纤维素衍生物的总重量计35％到90％的水分含量；并且在气体-扫除冲击研磨机中干燥-研磨湿润纤维素衍生物。使经经干燥和研磨的纤维素衍生物优选地经受气相分类。实现了纤维减少的水溶性纤维素衍生物；然而所述方法限于特定的干燥-研磨操作。
因此，仍然存在找到用于降低水溶性纤维素衍生物中水不溶性颗粒的含量的另一种方法的需要。
发明内容
出人意料地，已经找到用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的有效方法，所述方法甚至可整合到用于生产纤维素衍生物的方法中，并且因此，最小化降低纤维素衍生物中的水不溶性颗粒(如水不溶性纤维)的含量所需的工作、时间和能量。
因此，本发明的一个方面是用于生产水溶性纤维素衍生物的方法，所述方法包含以下步骤：a)使纤维素与碱性材料反应以产生碱纤维素，b)使产生的碱纤维素与一种或多种衍生化试剂反应以产生水溶性纤维素衍生物，c)洗涤产生的纤维素衍生物一次或若干次，以提供具有以湿润纤维素衍生物的总重量计25％到85％的水含量的湿润纤维素衍生物，d)使湿润纤维素衍生物经受均匀化以将湿润纤维素衍生物形成为糊状物，以及e)将糊状物按压通过孔隙尺寸至多200μm的过滤器。
甚至当过滤器具有仅至多200μm的孔隙尺寸时，当水溶性纤维素衍生物具有25％到85％的水含量并且当均匀化湿润纤维素衍生物以产生糊状物时，如水溶性纤维素醚的湿润水溶性纤维素衍生物可被按压通过过滤器。此发现还适用于降低已经根据已知的程序生产和干燥并且随后应当降低水不溶性颗粒的含量的水溶性纤维素衍生物中水不溶性颗粒的含量。
因此，本发明的另一方面是用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法，所述方法包含以下步骤：以一定的重量比将水溶性纤维素衍生物与含水液体混合以提供具有以湿润纤维素衍生物的总重量计25％到85％的水含量的湿润纤维素衍生物，使湿润纤维素衍生物经受均匀化以将湿润纤维素衍生物形成为糊状物，以及将糊状物按压通过孔隙尺寸至多200μm的过滤器。
本发明的又一方面是用于生产酯化纤维素醚的方法，所述方法包含以下步骤：根据上述方法生产水溶性纤维素醚，以及使水溶性纤维素醚与脂肪族单羧酸酐或二羧酸酐或三羧酸酐或者脂肪族单羧酸酐与二羧酸酐或三羧酸酐的组合反应。
本发明的又一方面是根据上述方法生产水溶性纤维素衍生物在个人护理、食品或医药组合物中的用途。
本发明的又一方面是根据上述方法生产的水溶性纤维素衍生物在电子或光学组合物中或具有蜂窝结构的无机组合物中的用途。
附图说明
图1示出具有以湿润纤维素衍生物的总重量计约72％的水含量的湿润纤维素衍生物。
图2示出通过在图1中示出的湿润纤维素衍生物的均匀化产生的糊状物。
图3示出适用于本发明的方法中的第一过滤器类型。
图4示出适用于本发明的方法中的第二过滤器类型。
图5示出支撑过滤器的穿孔金属板。
具体实施方式
在本发明的一个实施例中，在包含以下步骤的方法中生产水溶性纤维素衍生物：a)使纤维素与碱性材料反应以产生碱纤维素，以及b)使产生的碱纤维素与一种或多种衍生化试剂反应。
通常，呈精细粉碎状态的纤维素(如纤维素浆)在步骤a)中与碱性水溶液，优选地碱金属氢氧化物水溶液，更优选地氢氧化钠水溶液反应。碱性水溶液优选地具有以碱性水溶液的总重量计30％到70％，更优选地35％到60％的碱金属氢氧化物含量。已知的方法是在合适的混合单元中喷射碱化，在所述混合单元中用碱性水溶液喷射经研磨的纤维素。替代地，将经研磨的纤维素悬浮在悬浮介质中，并且然后添加碱性水溶液。在浆液碱化方法中，将纤维素悬浮在碱性水溶液中，并且然后经过螺旋按压机或筛筒按压机以去除多余的碱性水溶液。有时，用碱性水溶液处理纤维素并不完全消除纤维素的结晶性。虽然期望的是将纤维素完全转变为碱纤维素，但是生产方法中的限制可导致残余量的未反应的纤维素。本领域的技术人员知道什么反应条件导致增加量的未反应的纤维素，如纤维素(浆状物)的研磨方式(其可导致不期望的量的不反应的过大尺寸颗粒)、反应器中的死区或碱化期间氢氧化钠的不均匀分布。
在步骤b)中，产生的碱纤维素与一种或多种衍生化试剂反应以产生水溶性纤维素衍生物。本领域中已知具有与碱纤维素的期望反应性的衍生化试剂。优选的衍生化试剂是酯化试剂或醚化试剂，例如烷基化试剂，如氯甲烷、二甲基硫酸酯或氯乙烷；或羟基烷基化试剂，如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。用于生产纤维素醚的方法已经描述于许多公开案中，如美国专利第4,477,657号和第3,839,319号。生产(生产方法和方法步骤)的化学原理和原则的概述以及各种纤维素醚的物质和特性与潜在用途的描述的列表公开于例如Houben-Weyl,《有机化学方法，大分子物质(Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe[Methods of Organic Chemistry,MacromolecularSubstances])》,第4版,第E 20卷,第2042页(1987)中。
在步骤b)中产生的优选的纤维素衍生物是纤维素酯或纤维素醚。优选的纤维素醚是羧基-C1-C3-烷基纤维素，如羧基甲基纤维素；羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素，如羧基甲基羟基乙基纤维素；C1-C3-烷基纤维素，如甲基纤维素；C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素，如羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素或乙基羟基乙基纤维素；羟基-C1-3-烷基纤维素，如羟基乙基纤维素或羟基丙基纤维素；混合羟基-C1-C3-烷基纤维素，如羟基乙基羟基丙基纤维素或烷氧基羟基乙基羟基丙基纤维素，所述烷氧基是直链或分支的并且含有2到8个碳原子。最优选的水溶性纤维素衍生物是甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素或羟基丙基甲基纤维素。
纤维素衍生物是水溶性的，这意味着在25℃和1个大气压下在100克蒸馏水中，纤维素衍生物在水中的溶解度通常为至少1克，更优选地至少2克，最优选地至少5克。
最优选地，水溶性纤维素醚是：甲基纤维素，所述甲基纤维素具有1.2到2.2，优选地1.5到2.0的甲基取代度DS甲基(DSmethyl)；或羟基丙基甲基纤维素，所述羟基丙基甲基纤维素具有0.9到2.2，优选地1.1到2.0的DS甲基，并且具有0.02到2.0，优选地0.1到1.2并且更优选地0.1到0.4的摩尔取代度MS羟基丙基(MShydroxypropyl)；或羟基乙基甲基纤维素，所述羟基乙基甲基纤维素具有1.15到2.3，优选地1.15到2.2的DS甲基，并且具有0.03到1.0，优选地0.05到0.9的摩尔取代度MS羟基乙基(MS hydroxyethyl)；或羟基乙基纤维素，所述羟基乙基纤维素具有1.2到3.0，优选地1.45到2.2的MS羟基乙基。最优选地，水溶性纤维素醚是具有1.6到2.0的甲基取代度DS甲基的甲基纤维素或具有1.1到2.0的DS甲基并且具有0.1到0.4的摩尔取代度MS羟基丙基的羟基丙基甲基纤维素。如通过K.L.Ketterer,W.E.Kester,D.L.Wiederrich和J.A.Grover,《通过蔡塞尔-气相色谱法测定纤维素醚中的烷氧基取代度(Determination of AlkoxylSubstitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatographie)》,《分析化学(Analytical Chemistry)》,第51卷,第13期,1979年11月,2172-76所描述，可实现醚侧基，即DS甲基、MS羟基乙基和MS羟基丙基的测定。
如水溶性纤维素醚的水溶性纤维素衍生物的粘度可在宽广的范围上变化。在本发明的一个方面中，在20℃和2.55s-1的剪切速率下在具有圆锥和板几何形状的Haake RS600流变仪(Cp-60/2°)中，在20℃下2.0重量％水溶液中测定，纤维素衍生物的粘度大于200mPa·s，优选地500到200,000mPa·s，更优选地500到100,000mPa·s，最优选地1000到80,000mPa·s，具体地1000到60,000mPa·s。
在本发明的另一方面中，根据乌氏(Ubbelohde)在20℃下作为2重量％水溶液测量，纤维素醚的粘度为1.2到200mPa·s，优选地2到100mPa·s，更优选地2.5到50mPa·s，具体地3到30mPa·s。根据DIN 51562-1:1999-01(1999年1月)进行乌氏粘度测量。举例来说，根据美国药典(United States Pharmacopeia)(USP 35，“羟丙甲纤维素(Hypromellose)”，第3467-3469页)制备2.0重量％的羟基丙基甲基纤维素在水中的溶液，随后根据DIN51562-1:1999-01(1999年1月)进行乌氏粘度测量。可类似地测量其它水溶性纤维素醚的粘度。如纤维素醚的此类低粘度纤维素衍生物可以已知的方式生产，例如，通过部分降解较高粘度纤维素衍生物，或通过在氧化剂的存在下衍生化(如醚化)碱纤维素。
在洗涤步骤c)中，用含水液体洗涤产生的粗纤维素衍生物一次或若干次，以去除盐和其它反应副产物。含水液体可额外包含微量的有机液体稀释剂。优选的有机稀释剂是醇，更优选地是多官能醇，如甘油，或单官能醇，如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇；醚，如四氢呋喃，酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；乙酸酯，如乙酸乙酯；卤代烃，如二氯甲烷；或腈，如乙腈。更优选地，有机液体稀释剂具有1到6个，最优选地1到4个碳原子。然而，含水液体应当包含以含水液体的总重量计至少55重量％，优选地至少65重量％，更优选地至少75重量％，最优选地至少90重量％，并且具体地至少95重量％的水。更优选地，水或卤水用作含水液体。最优选地，含水液体是水。
在洗涤之前或之后，纤维素醚可通过暴露于蒸汽来汽提以降低残余有机物含量。通常在至少20℃，通常至少45℃，并且更通常至少65℃的温度下洗涤纤维素衍生物，如纤维素醚。通常，至多120℃，优选地至多95℃的温度适合于洗涤步骤。洗涤步骤通常包括例如通过沉降、离心或过滤分离纤维素醚和洗涤水。湿润纤维素衍生物通常以湿润细粒或湿润团块的形状，例如以水-湿润滤饼的形状获得。
以使得提供一种湿润纤维素衍生物的方式进行本发明的方法的洗涤步骤c)，所述湿润纤维素衍生物具有以湿润纤维素衍生物的总重量计至少25％，优选地至少30％，更优选地至少35，最优选地至少38％，并且具体地至少40％的水含量。还以使得提供一种湿润纤维素衍生物的方式进行洗涤步骤c)，所述湿润纤维素衍生物具有以湿润纤维素衍生物的总重量计至多85％，优选地至多80％，更优选地至多70％，最优选地至多60％，并且具体地至多50％的水含量。如果水含量较高，那么例如通过沉降、离心或过滤去除多余的水。如果水含量较低，那么添加水以提供具有在上述范围内的水含量的湿润纤维素衍生物。如下文进一步描述，湿润纤维素衍生物随后经受均匀化步骤d)以将湿润纤维素衍生物形成为糊状物。
根据替代的方法，经洗涤的湿润水溶性纤维素衍生物并不直接经受均匀化步骤，而是经洗涤的湿润水溶性纤维素衍生物经受干燥步骤，并且然后才与含水液体混合。举例来说，如果非含水洗涤液用于洗涤纤维素衍生物，或用于限制生产方法，例如，当在不同的位置处进行洗涤步骤和均匀化步骤时，在将经洗涤的水溶性纤维素衍生物与含水液体混合之前部分或完全干燥经洗涤的水溶性纤维素衍生物可是适用的。经洗涤的纤维素醚可以已知的方式来干燥，例如使用接触干燥器，如可商购自路易斯维尔干燥器公司(路易斯维尔，美国)(Louisville Dryer Company(Louisville,USA))的蒸汽管干燥器，或可商购自德国克劳斯-玛菲(Krauss-Maffei,Germany)的板干燥器，以提供具有以湿润纤维素衍生物的总重量计小于25％，通常小于15％，并且更通常5％或更小的水分含量的水溶性纤维素衍生物。因此，根据本发明的另一个实施例，用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法包含以下步骤：以一定的重量比将水溶性纤维素衍生物与含水液体混合，以提供具有以湿润纤维素衍生物的总重量计25％到85％的水含量的湿润纤维素衍生物，以及使湿润纤维素衍生物经受均匀化以将湿润纤维素衍生物形成为糊状物。待与纤维素衍生物混合的含水液体的量取决于部分或基本上干燥的纤维素衍生物的水含量(如果存在的话)。优选的水含量如上文针对洗涤步骤c)所描述。
当使湿润纤维素衍生物经受均匀化以形成糊状物时，湿润纤维素衍生物通常具有0℃或更高，更通常2℃或更高，并且最通常5℃或更高的温度。通常，其温度至多40℃，更通常至多30℃，并且最通常至多20℃。在均匀化步骤期间，例如通过冷却均匀化装置(如果需要的话)，将湿润纤维素衍生物的温度优选地维持在此温度范围内。对于形成糊状物的均匀化步骤，通常使用允许彻底和剧烈的混合以及糊状物的形成的混配机。适用的混配机是例如捏合机、挤出机、按压机或滚筒研磨机，其中通过如双螺杆混配机施加剪切力和混配来均匀化纤维素衍生物和液体的混合物。捏合机是优选的均匀化装置。同向旋转以及反向旋转机是合适的。如在双螺杆混配机的情况下，所谓的具有彼此深入地接合并执行相互汽提动作的两个水平布置的搅拌器桨叶的分糟捏合机是尤其合适的。合适的单轴连续捏合机包括所谓的混配机，所述混配机是由多部分、可加热和可冷却的混合缸和单侧安装的桨叶混合器组成的高效模块化构造的混合器(制造商：德国利浦公司(Lipp,Germany))。同样合适的是所谓的销连接机筒挤出机或挤出机(制造商：德国贝尔斯托夫公司(Berstorff,Germany))。并入在壳体中的销用作对接件，以便阻止捏合材料与轴一起旋转。具有以水平装配的所谓的双桨叶西格马搅拌器的捏合机混合器(制造商：德国菲马公司(Fima,Germany))是尤其合适的。桨叶在不同的速度下操作，并且它们的旋转方向可是反向的。如果将合适的流挡板安装在容器壁上，以便阻止捏合的物料与搅拌器轴一起旋转，并以此方式将充分的混合动作赋予捏合的材料，那么具有垂直布置的混合器轴的搅拌容器也是合适的(制造商：拜耳公司(Bayer AG))。同样适合的是具有行星搅拌器和直插式均匀器的双壁混合容器。
在均匀化之后，通过如挤出机的合适的装置，优选地将糊状物按压通过过滤器。优选地，挤出机允许冷却以将糊状物的温度保持在用于均匀化的上述范围内。当将糊状物按压通过过滤器时，糊状物通常具有0℃或更高，更通常2℃或更高，并且最通常5℃或更高，以及通常至多40℃，更通常至多30℃，并且最通常至多20℃的温度。将湿润糊状物按压通过孔隙尺寸至多200μm，优选地至多150μm，更优选地至多105μm，甚至更优选地至多85μm，最优选地至多65μm，并具体地至多50μm的过滤器。通常，过滤器具有至少5μm，更通常至少10μm，并且最通常至少15μm的孔隙尺寸。术语“孔隙尺寸”是意指几何孔隙尺寸。通过可经过过滤器的网孔或孔隙的最大球形珠粒的直径描述几何孔隙尺寸。过滤器优选地由金属材料(如钢)制成。优选地，过滤器是抗腐蚀的。最优选地，过滤器由不锈钢制成。优选的过滤器是编织金属过滤器。编织金属过滤器可是各种编织的形状，如平纹编织、斜纹编织、斜纹荷兰式(Dutch)编织、反向荷兰式编织或具有一条或两条经线的平纹荷兰式编织。在将糊状物按压通过过滤器的方向上，过滤器优选地具有至少0.05mm，更优选地至少0.08mm，并且最优选地至少0.10mm的厚度。在所提到的流动方向上，过滤器厚度优选地至多5mm，更优选地至多2mm，并且最优选地至多1mm。
为了增加过滤器的稳定性和最小化过滤器的断裂，优选地，通过具有大于过滤器的孔隙尺寸的开口的支撑层来支撑过滤器。支撑层的开口通常足够大以致支撑层不用作第二过滤器。更优选地，支撑层是穿孔金属板。支撑层优选地具有至少1mm，更优选地至少3mm，并且最优选地至少5mm以及优选地具有至多100mm，更优选地至多40mm，并且最优选地至多20mm的直径的圆形开口。在将糊状物按压通过过滤器的方向上，支撑层优选地具有至少10mm并且更优选地至少15mm的厚度。在所提到的流动方向上，支撑层的厚度优选地至多100mm，并且更优选地至多50mm。
在根据本发明的方法将糊状物按压通过过滤器之后，可使具有降低含量的水不溶性颗粒的湿润水溶性纤维素衍生物在一个或多个步骤中经受干燥或研磨或其组合。干燥、研磨和组合的干燥-研磨方法在本领域中是众所周知的。
如通过以下实例示出，通过本发明的方法可实现水不溶性颗粒通常降低至少7％，通常至少15％，更通常至少30％，通常甚至至少50％，并且在最佳条件下甚至至少70％。陈述的降低是基于在根据本发明的方法将湿润水溶性纤维素衍生物的糊状物按压通过过滤器之前的水溶性纤维素衍生物中水不溶性颗粒的重量。如本文所使用的术语“水不溶性颗粒”意指i)在25℃和1个大气压下，在100克蒸馏水中的水中溶解度小于1克的颗粒和/或ii)未完全溶解的水溶性纤维素衍生物颗粒，即，在分子水平上未溶解，但仍然是离散、可见、可检测的颗粒的纤维素衍生物。去除的水不溶性是例如未反应的纤维素纤维，或部分反应的水不溶性纤维素衍生物，或未完全溶解的纤维素衍生物颗粒。由于低残余含量的水不溶性颗粒，所以可从根据本发明的方法生产的水溶性纤维素衍生物制备澄清的水溶液。因此，根据本发明的工艺生产的水溶性纤维素衍生物非常适用作个人护理、食品或医药组合物中，具体地高澄清度或透明度的流体个人护理组合物(如澄清洗发剂/冲洗液、护发素、滴眼剂、隐形眼镜清洁剂等)中的增稠剂，或适用作如用于胶囊制造的浸渍溶液的医疗保健应用中的辅料，或适用于用于澄清片剂涂层的配方等中。在此类个人护理、食品或医药组合物中优选的水溶性纤维素衍生物是水溶性纤维素醚，更优选地甲基纤维素或羟基丙基甲基纤维素，所述甲基纤维素或羟基丙基甲基纤维素是根据本发明的方法生产的，并且根据乌氏在20℃下以2重量％水溶液测量，具有1.2到200mPa·s，优选地2到100mPa·s，更优选地2.5到50mPa·s，具体地3到30mPa·s的粘度。在此类个人护理、食品或医药组合物中尤其优选的是纤维素醚，所述纤维素醚已经生产为可商购的材料METHOCELTMA15 Premium LV甲基纤维素、METHOCELTME5 Premium LV羟丙甲纤维素、METHOCELTME15 Premium羟丙甲纤维素或K3Premium羟丙甲纤维素，并且在使其经受干燥和研磨之前已经受本发明的方法。
替代地，根据本发明的方法生产的水溶性纤维素衍生物适用于电子或光学组合物中或具有蜂窝结构的无机组合物中。已经根据本发明的方法生产的，并且在20℃和2.55s-1的剪切速率下在具有圆锥和板几何形状的Haake RS600流变仪(Cp-60/2°)中，在20℃下2.0重量％水溶液中测定，具有大于200mPa·s，优选地500到200,000mPa·s，并且更优选地1000到80,000mPa·s的粘度的水溶性纤维素衍生物，优选地水溶性纤维素醚，更优选地甲基纤维素或羟基丙基甲基纤维素尤其适用作如薄壁蜂窝结构的陶瓷成型材料中的粘结剂/塑化剂，例如，用作用于催化剂的载体或用于废气处理的催化剂过滤器。可使用此类水溶性纤维素衍生物作为粘结剂/塑化剂生产高稳定性和极少缺陷(如小孔)的薄壁蜂窝结构。
在另一实施例中，根据本发明的方法生产的水溶性纤维素醚适用于与脂肪族单羧酸酐或二羧酸酐或三羧酸酐者或脂肪族单羧酸酐与二羧酸酐或三羧酸酐的组合的反应中。由于水溶性纤维素醚中降低含量的水不溶性颗粒，所以也改善了由其产生的酯化纤维素醚的品质。更优选地，纤维素醚是羟基丙基甲基纤维素。最优选地，产生羟基丙基甲基纤维素乙酸琥珀酸酯(HPMCAS)。可以已知的方式进行纤维素醚的酯化，例如，如在美国专利第3,435,027号和第4,226,981号，国际专利申请案WO 2005/115330、WO/2013/148154、WO/2014/031448或WO/2013/148154，或欧洲专利申请案EP 0 219 426中所描述。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
除非以其它方式提到，否则所有份数和百分比按重量计。在实例中使用以下测试程序。
根据本发明的方法生产的水溶性纤维素衍生物物料中的可见可检测的水不溶性颗粒(主要是未反应的纤维素纤维或部分反应的水不溶性纤维素衍生物，下文统称为“纤维”)的含量测定为水溶性纤维素衍生物的ppm(按重量计)。使用来自OCS光学控制系统(OCSOptical Control Systems)的液体分析器LA-20(Liquid Analyzer LA-20)测定水不溶性颗粒的含量。用由纤维素浓度在258.06mg/kg到0.25mg/kg范围内的的纤维素在纯水中的分散体(木浆Rayonnier Cellunier F)组成的纤维标准物校准液体分析器LA-20。为了分析，使用水溶性纤维素衍生物在纯水中的溶液(以干含量计，2wt-％)。为了测定纤维含量，记录5min内的1500张图片。软件自动计算样品的的纤维含量，以等效于ppm的mg/kg或μg/g为单位(每g干纤维素衍生物中以μg为单位的纤维含量)。
实例1
将1.416kg干羟基丙基甲基纤维素(HPMC)首先填充在20 l流化床混合器中，所述羟基丙基甲基纤维素(HPMC)具有1.92的甲基取代度DS甲基、0.24的摩尔取代度MS羟基丙基和根据DIN 51562-1:1999-01(1999年1月)在20℃下以2重量％水溶液测量的3.2mPa·s的乌氏粘度，所述20 l流化床混合器可商购自德国帕德博恩(Paderborn,Germany)的GebrüderMaschinenbau GmbH，如具有1.5kW引擎的M 20MK。当混合器以230rpm运行时，随后通过喷嘴将3.584kg经冰冷却的水喷射到HPMC的批料中。喷射过程花费5min。然后允许混合器继续运行另外20sec。得到湿润纤维素HPMC，其形成含有0.5到2cm直径的饺子状颗粒的不透明白色物料。图1示出此湿润HPMC物料。将此湿润HPMC物料进料到经冷却的捏合机中，所述捏合机可以AMK型IIU Tilt-捏合机商购自公司Aachner Misch-undKnetmaschinenfabrik Peter Küpper GmbH&Co.KG，德国(AMK)，所述AMK型IIU Tilt-捏合机具有2×1.5kW的引擎、20 l的可使用的体积且35 l的总体积。将AMK型IIU Tilt-捏合机冷却到-5℃。将物料捏合五分钟。随后，使得到的糊状物保持不动(“熟化”，而不捏合)45分钟，之后第二次捏合所述糊状物五分钟以均匀化湿润HPMC。在此步骤之后所得的糊状物的温度在20℃以下。由此捏合和均匀化步骤得到相当均匀化的糊状物；在大的程度上不再可见0.5到2cm的饺子状颗粒。图2示出由此捏合和均匀化步骤得到的糊状物。
在捏合之后，紧接着将糊状物引入到经水冷却的单螺杆挤出机中，所述单螺杆挤出机可以PZVE 8 D商购自米赫拉克尔的公司(GmbH,Mühlacker)，所述PZVE8 D具有80 mm的内螺杆直径、12 rpm的进料螺杆速度和15 rpm的螺旋螺杆速度。通过挤出将糊状物按压通过限定的孔隙尺寸的钢过滤器。挤出温度保持恒定并且借助在挤出机夹套中的水冷却始终在30℃以下。使用如在下表1中列出的三种不同的钢过滤器。将糊状物的第一部分按压通过第一过滤器，将糊状物的第二部分按压通过第二过滤器，并且将糊状物的第三部分按压通过第三过滤器，如在下表1中所列出。
第一过滤器是具有82μm的几何孔隙尺寸的名称为Duplex 60过滤器的金属过滤器织物。金属过滤器织物具有0.65mm的织物厚度。
第二过滤器是具有37μm的几何孔隙尺寸的名称为Duplex 30过滤器的金属过滤器织物。金属过滤器织物具有0.18mm的织物厚度。
第三过滤器是具有17μm的几何孔隙尺寸的名称为Robusta 720×150的金属过滤器织物。金属过滤器织物具有0.18mm的织物厚度。
所有三个过滤器都可商购自德国(Germany)。图3示出Duplex类型的金属过滤器织物。图4示出Robusta类型的金属过滤器织物。每个过滤器安装在由穿孔钢制成的过滤器支撑件上。过滤器支撑件具有17mm的厚度并且具有8mm的直径的圆形开口。图5示出支撑每个过滤器的穿孔金属板。
在将糊状物按压通过过滤器之前和之后，如上文所描述，测定水溶性HPMC中水不溶性颗粒的含量。
实例2
通过使纤维素与碱性氢氧化钠反应以产生碱纤维素并用氯甲烷和环氧丙烷醚化产生的碱纤维素，以已知的方式生产HPMC，所述HPMC具有1.79的甲基取代度DS甲基、0.17的摩尔取代度MS羟基丙基和根据DIN 51562-1:1999-01(1999年1月)在20℃下以2重量％水溶液测量的45mPa·s的乌氏粘度。所生产的HPMC用热水洗涤并经受加压过滤以产生滤饼。所得的HPMC滤饼具有以湿润HPMC的总重量计40％的水含量。
将3.083kg的具有40％的湿度的湿润HPMC滤饼进料到与实例1中相同的经冷却的AMK型IIU Tilt-捏合机中，不同之处在于将捏合机冷却到12℃。在30sec内。添加1.917kg的水，导致以湿润HPMC的总重量计63％的水含量的HPMC。
将物料捏合另外14.5分钟。随后将所得的糊状物保持不动(“熟化”，而不捏合)45分钟，并且之后第二次捏合，这次持续10分钟以均匀化湿润HPMC。在此步骤之后所到的糊状物温度达到24℃。
如在实例1中所描述，在捏合之后，紧接着将糊状物引入到经水冷却的单螺杆挤出机PZVE 8D中。如在实例1中所描述，随后，通过挤出将糊状物按压通过限定的孔隙尺寸的钢过滤器。
实例3
通过使纤维素与碱性氢氧化钠反应以产生碱纤维素并用氯甲烷和环氧丙烷醚化产生的碱纤维素，以已知的方式生产HPMC，所述HPMC具有1.92的甲基取代度DS甲基、0.26的摩尔取代度MS羟基丙基和根据DIN 51562-1:1999-01(1999年1月)在20℃下以2重量％水溶液测量的48mPa·s的乌氏粘度。产生的HPMC用热水洗涤并经受加压过滤以产生滤饼。所得的HPMC滤饼具有以湿润HPMC的总重量计41％的水含量。
将3.56kg的具有41％的湿度的湿润HPMC滤饼进料到与实例1中相同的经冷却的AMK型IIU Tilt-捏合机中，不同之处在于将捏合机冷却到8℃。在2sec内。添加1.440kg的水，导致以湿润HPMC的总重量计58％的水含量的HPMC。
将物料捏合另外15分钟。随后将所得的糊状物保持不动(“熟化”，而不捏合)45分钟，并且之后第二次捏合15分钟以均匀化湿润HPMC。在此步骤之后所得的糊状物温度达到22℃。
如在实例1中所描述，在捏合之后，紧接着将糊状物引入到经水冷却的单螺杆挤出机PZVE 8D中。如在实例1中所描述，随后，通过挤出将糊状物按压通过限定的孔隙尺寸的钢过滤器。
表1
实例示出用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的本发明的方法的有效性。

Claims (15)

1.一种用于生产水溶性纤维素衍生物的方法，所述方法包含以下步骤：
a)使纤维素与碱性材料反应以产生碱纤维素，
b)使所述产生的碱纤维素与一种或多种衍生化试剂反应以产生水溶性纤维素衍生物，
c)用含水液体洗涤所述产生的纤维素衍生物一次或若干次，以提供具有以湿润纤维素衍生物的总重量计25％到85％的水含量的所述湿润纤维素衍生物，
d)使所述湿润纤维素衍生物经受均匀化以将所述湿润纤维素衍生物形成为糊状物，以及
e)将所述糊状物按压通过孔隙尺寸至多200μm的过滤器。
2.一种用于生产具有降低含量的水不溶性颗粒的水溶性纤维素衍生物的方法，所述方法包含以下步骤：
以一定的重量比将水溶性纤维素衍生物与含水液体混合，以提供具有以湿润纤维素衍生物的总重量计25％到85％的水含量的所述湿润纤维素衍生物，以及使所述湿润纤维素衍生物经受均匀化以将所述湿润纤维素衍生物形成为糊状物，以及
将所述糊状物按压通过孔隙尺寸至多200μm的过滤器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述糊状物按压通过孔隙尺寸至多150μm的过滤器。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述糊状物按压通过孔隙尺寸至多85μm的过滤器。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中所述水溶性纤维素衍生物是水溶性纤维素醚。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水溶性纤维素衍生物是甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素或羟基丙基甲基纤维素。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中所述水溶性纤维素衍生物具有根据乌氏(Ubbelohde)在20℃下以2重量％水溶液测量的1.2到200mPa·s的粘度。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中所述含水液体是水。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中在捏合机中进行均匀化。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中在0℃到40℃的温度下将所述糊状物按压通过所述过滤器。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法，其中所述过滤器是由不锈钢制成的编织过滤器。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中在将所述糊状物按压通过所述过滤器的所述步骤之后，在一个或多个步骤中使所述纤维素衍生物经受干燥或研磨或其组合。
13.一种用于生产酯化纤维素醚的方法，所述方法包含以下步骤：根据权利要求1到12中任一权利要求所述的方法生产水溶性纤维素醚，以及使所述水溶性纤维素醚与脂肪族单羧酸酐或二羧酸酐或三羧酸酐或者脂肪族单羧酸酐与二羧酸酐或三羧酸酐的组合反应。
14.一种根据权利要求1到12中任一权利要求生产的水溶性纤维素衍生物在个人护理、食品或医药组合物中的用途。
15.一种根据权利要求1到12中任一权利要求生产的水溶性纤维素衍生物在电子或光学组合物中或具有蜂窝结构的无机组合物中的用途。
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