CN102549049B - 干磨多糖衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

在通过干磨潮湿的多糖衍生物制备颗粒状多糖衍生物的方法中，选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质通过控制所述多糖衍生物在干磨之前的温度而控制。有利地，颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质通过所述多糖衍生物在干磨之前的第一温度而调节至第一值，和通过第二温度调节至第二值。

Description

干磨多糖衍生物的方法
技术领域
本发明涉及干磨多糖衍生物、特别是纤维素衍生物的方法。
背景技术
多糖衍生物通常作为反应器产物制备，该产物呈脆或块状形式或者可能类似于棉絮。反应器产物通过洗涤纯化。呈这样的形式，潮湿的多糖衍生物仍保持由原料确定的剩余结构。因此，例如，纤维素醚仍可以显示初始纤维素的纤维状结构。这些多糖衍生物通常不适宜用作例如可溶于无机和/或含水介质中的产品。原则上，事实上所有多糖衍生物因此必须被磨细并干燥以便于适宜应用。
纤维素衍生物在工业中定级为重要的多糖衍生物。它们的制备方法、性质和应用描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thEdition，(1986)，Volume A5，pages 461-488，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheimor in“Methoden der organischen Chemie”(methods of organic chemistry)，4thEdition(1987)，Volume E20，Makromolekulare Stoffe，Part Volume 3，pages2048-2076，Georg Thieme Verlag，Stuttgart。
EP-B 0370447(美国专利4,979,681的同族专利)描述了非破坏性碾磨和同时干燥潮湿的纤维素醚的方法，其中初始湿气含量为20至70wt.％的纤维素醚借助于运输气体运送和同时通过冲击和摩擦而粉碎，以及借助于碾磨的能量干燥至1至10wt.％的剩余湿气含量。
WO 96/00748公开了使纤维素醚成粉末的方法，该方法包括将水合纤维素醚挤出通过横截面积为0.0075mm2至1mm2(7.5×10-9m2至1×10-6m2)的孔和将挤出物切碎由此制备所需长度。
这些现有技术方法主要是多步骤的，其使用预干燥器或初步脆化或初步压实装置。而且，在所有的方法中，特别是在对高粘性、高取代的产品的加工过程中，在高分子上的化学和/或热作用总是很高，以致于在碾磨过程中，高分子降解(表现在它们的链长降低)，这可以特别地通过与初始使用的产品的粘度相比粘度或多或少地降低来证明。而且，借助于初步脆化或初步干燥步骤过程中处理的产品表面变为角质化的。
EP-A 0954536(美国专利6,320,043的同族专利)公开了一种方法，其中a)多糖衍生物浸湿或溶解于适当量的溶剂例如水中，其中所述溶剂的量基于总重量优选为35至99wt.％，特别优选为60至80wt.％，使得源自多糖起始材料的主要结构例如纤维结构大量移除，和然后b)将多糖起始材料在干燥粉磨机中转化为固态，其中包含在浸湿或溶解的多糖衍生物中的溶剂借助于过加热的蒸气转化为蒸气相，和然后c)任选地，在之后的干燥步骤中，使其在现有技术装置中干燥至所需湿气含量。通过该方法制备的多糖衍生物具有高堆积密度和良好的流动性质。由此制备的颗粒的形状因子小于5且大于/等于1，大多数(＞50wt.％)的形状因子小于/等于2和产品中的细尘比例降低。形状因子表示(理想地为椭圆体的)物体的最大直径与最小直径之比。
EP-A 1127895(US6509461的同族专利)公开了通过以下步骤制备颗粒状水溶性纤维素衍生物的方法a)形成进料组合物，该组合物包含20至50wt.％的纤维素衍生物和50至80wt.％的水，其中纤维素衍生物在进料组合物中溶胀或溶解和b)在高速旋转的冲击式碾磨机中，使进料组合物与热交换气体或载气接触。
尽管现有技术方法代表本领域有用的进步，但是对制备具有可预期尺寸的多糖颗粒仍存在长期的和渐增的需求。
本发明的一个目的是能够控制多糖衍生物颗粒在干磨之后的一个或多个关键尺寸。最佳颗粒尺寸区取决于多糖衍生物的最终用途。通常相对于食品或建筑应用，药物受控释放应用需要较小的粒度。而且，本发明的优选目的是能够影响多糖颗粒在干磨之后的堆积密度和/或溶解速率。
发明内容
本发明的一方面是通过干磨潮湿的多糖衍生物制备颗粒状多糖衍生物的方法，其中所述颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质通过控制所述多糖衍生物在干磨之前的温度而控制。
本发明的另一方面是控制或调节多糖衍生物颗粒的一种或多种性质的方法，所述性质选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率，该方法包括以下步骤
A)提供潮湿的多糖，
B)控制所述多糖衍生物的温度，
C)干磨具有受控温度的多糖衍生物，和
D)建立以下两者之间的关系：i)所述多糖衍生物在干磨之前的温度和ii)所述多糖衍生物颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质，和
E)使所述多糖衍生物在干磨之前的温度适应所述颗粒在干磨之后的所需中值直径、中值长度、堆积密度或溶解速率。
出乎意料地，已经发现在以下两者之间存在关系，通常为线性关系：i)所述多糖衍生物在干磨之前的温度和ii)所述多糖衍生物颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质。
也已经出乎意料地发现，多糖衍生物在干磨之前的较高温度通常使得多糖衍生物颗粒在干磨之后的中值直径较低、中值长度较低、堆积密度较高和溶解速率较快，反之亦然。这一发现不仅使得能够针对所给应用生产具有最佳中值粒径、最佳中值长度、最佳堆积密度和最佳溶解速率的多糖衍生物，而且也最优化了干磨工艺所需的能量。生产后的多糖衍生物通常通过用热水洗涤而纯化。在洗涤之后，通常将多糖衍生物冷却。如果多糖衍生物在干磨之前的温度是优化的，那么干磨工艺所需的能量也可以最小化，这对某些粒径而言是所需的。本发明使得能够确定干磨之前的最佳温度从而获得具有所需中值直径、所需中值长度、所需堆积密度和所需溶解速率的多糖衍生物颗粒。
具体实施方式
本发明涉及通过干磨潮湿的多糖衍生物制备颗粒状多糖衍生物的方法。干磨在本领域通常描述为在一个工艺步骤中用一个单元操作同时干燥和碾磨，所述单元操作通常为冲击式碾磨机或空气-吹扫冲击式碾磨机。干燥通常使用热空气和机械能的组合完成。热空气是最常用的，而且也可以使用热氮气。热空气和湿产品物流通常经单独的入口进料到碾磨机中，通常热空气来自底部，湿产品经连接于碾磨机的一侧的进料螺杆系统在侧入口进料。
用于该方法的多糖衍生物、优选为纤维素衍生物通常可溶于或至少可浸透于溶剂中，所述溶剂优选为水。优选的多糖衍生物是多糖醚和多糖酯，更优选为纤维素醚和酯，最优选为水溶性纤维素醚。它们可以具有一个或多个取代基，该取代基优选为以下类型：羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、甲基、乙基、丙基、二羟基丙基、羧基甲基、磺基乙基、疏水长链支化和未支化的烷基基团、疏水长链支化和未支化的烷基芳基基团或芳基烷基基团、阳离子基团、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、硝酸根或硫酸根，其中一些基团例如，羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、二羟基丙基和乳酸根能够形成接枝物。根据本发明的多糖的取代基不限于这些基团。典型的多糖衍生物是瓜尔胶衍生物、淀粉衍生物、甲壳质或壳聚糖衍生物，优选为纤维素衍生物，但是根据本发明的多糖衍生物不限于这些。
纤维素衍生物的实例是羟基乙基纤维素(HEC)，羟基丙基纤维素(HPC)，乙基羟基乙基纤维素(EHEC)，羧基甲基纤维素，羧基甲基羟基乙基纤维素(CMHEC)，羟基丙基羟基乙基纤维素(HPHEC)，甲基纤维素(MC)，甲基羟基丙基纤维素(MHPC)，甲基羟基乙基纤维素(MHEC)，羧基甲基纤维素(CMC)，疏水改性的羟基乙基纤维素(hmHEC)，疏水改性的羟基丙基纤维素(hmHPC)，疏水改性的乙基羟基乙基纤维素(hmEHEC)，疏水改性的羧基甲基羟基乙基纤维素(hmCMHEC)，疏水改性的羟基丙基羟基乙基纤维素(hmHPHEC)，疏水改性的甲基纤维素(hmMC)，疏水改性的甲基羟基丙基纤维素(hmMHPC)，疏水改性的甲基羟基乙基纤维素(hmMHEC)，疏水改性的羧基甲基甲基纤维素(hmCMMC)，磺基乙基纤维素(SEC)，羟基乙基磺基乙基纤维素(HESEC)，羟基丙基磺基乙基纤维素(HPSEC)，甲基羟基乙基磺基乙基纤维素(MHESEC)，甲基羟基丙基磺基乙基纤维素(MHPSEC)，羟基乙基羟基丙基磺基乙基纤维素(HEHPSEC)，羧基甲基磺基乙基纤维素(CMSEC)，疏水改性的磺基乙基纤维素(hmSEC)，疏水改性的羟基乙基磺基乙基纤维素(hmHESEC)，疏水改性的羟基丙基磺基乙基纤维素(hmHPSEC)或疏水改性的羟基乙基羟基丙基磺基乙基纤维素(hmHEHPSEC)。特别优选的纤维素衍生物是在水中具有热絮凝点的纤维素醚，例如，甲基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素和羟基丙基纤维素。
多糖衍生物、优选为多糖醚和多糖酯的生产是本领域已知的。通常生产方法包括通过例如用碱金属氢氧化物处理而活化多糖例如纤维素，使由此处理的多糖与衍生化试剂例如醚化或酯化试剂反应，和洗涤多糖衍生物以除去副产物。在洗涤步骤之后，多糖衍生物的湿气含量通常为30至60％，典型为45至55％，基于潮湿的多糖衍生物的总重量。尽管优选的洗涤液体可以取决于多糖衍生物的具体类型，但是优选的洗涤液体通常为水、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮或盐水。更优选的洗涤液体通常为水或盐水。纤维素衍生物通常在20至120℃、优选为65至95℃的温度洗涤。溶剂-潮湿的、优选为水-潮湿的滤饼在洗涤和将多糖衍生物与洗涤液体分离之后获得。潮湿的多糖衍生物通常以潮湿的颗粒、潮湿的块料和/或潮湿的膏体的形式获得。
根据本发明一方面，多糖衍生物通过将多糖衍生物从其在液体例如水中的悬浮液中分离获得，然后使其在干磨装置中经受干磨。颗粒在液体中的悬浮液可以源自如上所述的多糖衍生物的生产和洗涤。从悬浮液中分离多糖衍生物可以按已知方式例如离心进行。
根据本发明的另一方面，干燥的多糖衍生物和液体例如水可以在混配机中混合至所需湿气含量，然后根据本发明的方法使由此获得的潮湿的多糖衍生物在干磨装置中经受干磨。混配机优选地允许彻底和剧烈的混合。有用的混配机是例如，制粒机、捏合机、挤出机、压机、或辊式磨碎机，其中多糖衍生物和液体的混合物通过施用剪切力和混配例如双螺杆混配机来均化。同向旋转以及反向旋转的机器是适宜的。具有水平排列的搅拌刀片的所谓分槽捏合机是特别适宜的，所述两个搅拌刀片彼此深度啮合并且进行相互的剥离作用，如双螺杆混配机的情况。适宜的单轴连续捏合机包括所谓的混配机，其为部件结构的高性能混合机，由多部件可加热和可冷却的混合机筒以及单边安装的刀片混合机组成(制造商：Lipp，Germany)。也适宜的是所谓的销连接机筒挤出机(pinned cylinder extruders)或挤出机(制造商：Berstorff，Germany)。装进外壳的销用作邻接物以便于防止捏合的物质与轴一起旋转。在水平组件中具有所谓双-刀片sigma搅拌器的捏合机混合机(制造商：Fima，Germany)是特别适宜的。刀片以不同的速度操作并且它们的旋转方向可以逆转。具有垂直排列的混合机轴的搅拌的容器也是适用的，条件是适宜的流动挡板安装在容器壁上以便于防止捏合的物质与搅拌器轴一起旋转，并且以该方式剧烈的混合作用施用于捏合的物质(制造商：BayerAG)。也适宜的是具有行星式搅拌器和内嵌均化器的双-壁混合容器。
控制多糖衍生物在干磨之前的温度是本发明方法的要点。根据本发明优选的实施方式，颗粒在干磨之后的中值直径、中值长度、堆积密度和/或溶解速率是通过a)控制和b)改变或调节多糖衍生物在干磨之前的温度而a)受控制的和b)改变或调节的。
根据本发明另一优选的实施方式，颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质通过所述多糖衍生物在干磨之前的第一温度而调节至第一值，和通过第二温度调节至第二值。
控制一种或多种性质的特别优选的方法包括以下步骤，其中所述性质选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率
a)干磨潮湿的多糖衍生物的至少2个样品、优选为至少3个样品、更优选为至少4个样品、最优选为至少8个样品，每个样品在干磨之前具有不同的温度，和在干磨每一个样品之后测量所述颗粒的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质，
b)确定以下两者之间的关系：i)所述多糖衍生物在干磨之前的温度和ii)选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质，和
c)使所述多糖衍生物在干磨之前的温度适应所述颗粒在干磨之后的所需中值直径、中值长度、堆积密度或溶解速率。
优选地，i)所述多糖衍生物在干磨之前的温度和ii)所述中值直径或中值长度之间确定的关系用作连续干燥工艺中的过程控制，其中确定和使用所述中值直径或中值长度，以便设定和任选地调节所述多糖衍生物在干磨之前的温度。最优选地，过程控制在线进行。
多糖衍生物在干磨之前的温度优选地受控制，和任选地在5至80℃、更优选为7至75℃、最优选为10至60℃变化或调节。如果在干磨之前将液体例如水添加到多糖衍生物中，多糖衍生物在干磨之前的温度通过改变或调节添加的液体的温度和/或混配机的护套温度而优选地受控制，和任选地改变或调节。这无需中断干磨过程也可以完成。
多糖衍生物在干磨之前的湿气含量优选为30％或更多，更优选为50％或更多，最优选为55％或更多，基于潮湿的多糖衍生物的总重量。湿气含量优选为98％或更少，更优选为80％或更少，最优选为70％或更少，基于潮湿的多糖衍生物的总重量。湿气含量可以通过ASTM方法D-2363-79(1989重新通过)确定。在所需湿气含量，使多糖衍生物在干磨之前的最佳温度适应颗粒在干磨之后的所需中值直径和/或中值长度不仅改善了对干磨之后颗粒尺寸的控制，而且最优化了干磨步骤中所需的能量。不经济的冷却和重新加热(可导致得到具有不期望性能的产品)可以通过本发明的方法避免。而且，颗粒的中值直径、中值长度、堆积密度和/或溶解速率可以在无需改变干磨装置或工艺的参数的情况下受控制和任选地调节或改变，所述参数例如圆周速率、空气或气体通过碾磨机的流量(m3/h)。当需要改变中值粒径、中值长度、堆积密度和/或溶解速率时或当中值粒径、中值长度、堆积密度和/或溶解速率不满足所需产品规格并且需要调节时，这样的变化可以无需中断干磨过程通过控制多糖衍生物在干磨之前的温度而达到。这使得本发明的方法非常有效。
而且，如果在具体工艺中需要，其中干磨在旋转式干磨装置中进行，除了控制多糖衍生物在干磨之前的温度之外，颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质可以通过控制和任选地改变或调节干磨装置的圆周速率而受控制和任选地改变或调节。干磨装置的圆周速率优选地控制和任选地改变或调节为35至140m/s，更优选为45至120m/s，最优选为55至115m/s。
在干磨之后，多糖衍生物的中值粒径DOP(50，3)优选为至少20微米，更优选为至少30微米。多糖衍生物的中值粒径DOP(50，3)优选为至多250微米，更优选为至多150微米，最优选为至多100微米。颗粒的直径称为DOP。DOP优选地通过高速图像分析系统测量，该系统将粒度与形状分析组合。该特定的图像分析方法描述于：W.Witt，U.J.List，Current Limits ofParticle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis，PARTEC2007。
中值粒径DOP(50，3)如下定义：所有的粒度分布，例如DOP可以显示和应用为数字(0)、长度(1)、面积(2)或体积(3)分布。DOP的体积分布计算为累计分布Q3。颗粒直径值DOP 50，3内的体积分布由逗号后的数字3指明。反映中值的名称50代表颗粒直径分布的50％小于以μm计的所给值以及颗粒直径分布的50％大于以μm计的所给值。50％DOP值通过图像分析器软件计算。高速图像分析系统作为动态图像分析(DIA)系统QICPICTM可商购自Sympatec GmbH，Clausthal Zellerfeld，Germany。该系统分析颗粒的形状并且将颗粒潜在的卷缩也考虑进去了。其比其它方法提供对真实粒度的更为精确的测量。动态图像分析(DIA)系统QICPICTM更详细地描述于Witt，W.，U.，List，J.：Direct Imaging of very fast Particles Opens the Applicationof Powerful(dry)Dispersion for Size and Shape Characterization，PARTEC2004，Nuremberg，Germany。
在干磨之后，多糖衍生物的具有相等投影面积的圆形的中值直径(EQPC50，3)优选为至少30微米，更优选为至少50微米，最优选为至少70微米。多糖衍生物的中值EQPC优选为至多1000微米，更优选为至多750微米，最优选为至多500微米。
颗粒的EQPC定义为具有与颗粒的投影面积相同面积的圆形的直径。EQPC优选地通过高速图像分析系统测量，该系统将粒度与形状分析组合。该特定的图像分析方法描述于：Witt，W.，U.，List，J.：Direct Imagingof very fast Particles Opens the Application of Powerful(dry)Dispersion for Sizeand Shape Characterization，PARTEC 2004，Nuremberg，Germany。
EQPC(50，3)是具有相等投影面积的圆形的中值直径并且如下定义：所有的粒度分布，例如EQPC可以显示和应用为数字(0)、长度(1)、面积(2)或体积(3)分布。EQPC的体积分布计算为累计分布Q3。具有相等投影面积值的圆形的直径内的体积分布EQPC 50，3由逗号后的数字3指明。反映中值的名称50代表颗粒分布的EQPC的50％小于以μm计的所给值以及颗粒分布的EQPC的50％大于以μm计的所给值。50％EQPC值通过图像分析器软件计算。
在干磨之后，多糖衍生物的中值颗粒长度优选为至少50微米，更优选为至少75微米，最优选为至少100微米。多糖衍生物的中值颗粒长度优选为至多2000微米，更优选为至多1500微米，最优选为至多1000微米。颗粒的长度定义为颗粒轮廓内颗粒的相对端之间的最长径直距离，称为LOP(颗粒的长度)。″径直″表示没有弯曲部分或分支部分。LOP优选地通过高速图像分析系统测量，该系统将粒度与形状分析组合。该特定的图像分析方法描述于：W.Witt，U.J.List，Current Limits of Particle Size andShape Analysis with High Speed Image Analysis，PARTEC 2007。
LOP(50，3)是中值长度并且如下定义：
所有的粒度分布，例如LOP可以显示和应用为数字(0)、长度(1)、面积(2)或体积(3)分布。优选地，LOP的体积分布计算为累计分布Q3。颗粒长度值内的体积分布LOP 50，3由逗号后的数字3指明。反映中值的名称50代表颗粒长度分布的50％小于以μm计的所给值以及颗粒长度分布的50％大于以μm计的所给值。50％LOP值通过图像分析器软件计算。高速图像分析系统作为动态图像分析(DIA)系统QICPICTM可商购自Sympatec GmbH，ClausthalZellerfeld，Germany，如上指出。
在根据颗粒在干磨之后的所需中值直径、中值长度、堆积密度和/或溶解时间确定适当温度之后，将该适当温度与多糖衍生物的实际温度相比较。根据该结果，使多糖衍生物保持不变，或其温度通过冷却或加热调节和/或使多糖衍生物与溶剂接触以达到多糖衍生物的所需温度。通常使多糖衍生物与溶剂接触，该溶剂溶解、部分溶解或浸湿多糖衍生物。多糖衍生物通常在0至75℃、优选为5至60℃的温度与溶剂接触。溶剂可以用于控制多糖衍生物的温度；可替换地，多糖衍生物的温度可以通过直接冷却或加热多糖衍生物来控制。
适宜浸湿或溶解的溶剂是其分子具有极性基团的溶剂，所述极性基团优选地包含杂原子氮、硫或氧。但是，也可以使用烃和卤化烃。优选的溶剂是水，醇例如甲醇、乙醇或异丙醇，或酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。特别优选的溶剂是水。本申请使用的术语“溶剂”也包括溶剂的混合物。
潮湿的多糖衍生物(其通常呈潮湿的颗粒、潮湿的块料和/或潮湿的膏体的形式)可以在已知干磨装置中进行，所述装置例如气体-吹扫冲击式碾磨机、优选为空气-吹扫冲击式碾磨机，其中使多糖衍生物经受冲击和/或剪切应力。适宜的碾磨机是，例如，锤式碾磨机、筛式碾磨机、销式碾磨机、盘式碾磨机、喷射碾磨机，或优选为分级碾磨机。溶剂的过热蒸气，例如过热的蒸汽、或蒸汽/惰性气体混合物或蒸汽/空气混合物可以用作热交换气体和运载气体，这些更详细地描述于欧洲专利申请EP 0954536A1和EP 1127910A1。在本发明的干磨法中，多糖衍生物在干磨之后的湿气含量通常降至1至20％，优选为1至10％，更优选为1至5％，基于潮湿的多糖衍生物的总重量。
本发明通过以下实施例进一步说明，且不认为这些实施例限制本发明的范围。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
实施例1-8
可商购的具有加热和冷却护套的连续混配机用于添加水至干燥的METHOCELTM K100M纤维素醚，该纤维素醚可商购自The Dow ChemicalCompany。混配机护套装有-10℃至70℃的流体。
将METHOCELTM K100M纤维素醚以30kg/h的进料速率连续进料到混配机中，该纤维素醚的甲氧基基团取代程度为19-24％和羟基丙基基团取代程度为7-12％，在20℃以2％水溶液测得的粘度为100,000mPa.s，湿气含量小于5％。将温度为25℃至60℃的水以45kg/h的速率连续添加到混配机中，使得湿气含量为约60％。将湿润的产品经运输带连续运输进碾磨机进料装置(Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH，Hamm，Germany)中。容器搅拌器的底端刀片将膏剂压进安装在容器底部的单个augur螺杆中。迫使湿润的产品穿过穿孔板直接进入第一和第二碾磨段之间的Ultrarotor II“S”冲击式碾磨机(Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH，Hamm，Germany)的一侧。碾磨机装备有7个碾磨段。底部三个碾磨段装备有标准碾磨杆。涡轮杆安装在顶部的四个碾磨段中。具有12个刀片的同向旋转指状筛轮安装在第7碾磨段的顶部上。碾磨机护套的内部具有标准Altenburger褶皱状固定碾磨板。
冲击式碾磨机的转子以114m/s的圆周速率操作。以1000m3/h将热气体流即氮气进料到碾磨机的底部。旋风分离器用于将干燥的产品与氮气分开。最终产品湿气含量小于2重量％。
基于称为DOP 50，3；LOP 50，3；和EQPC 50，3的体积分布计算的颗粒的直径、长度、具有相等投影面积的圆形的直径(称为DOP；LOP；和EQPC)以及中值颗粒直径、中值颗粒长度、具有相等投影面积的圆形的中值直径使用高速图像分析器(高速图像分析器传感器QICPIC，Sympatec，Germany，具有内径为4mm的干燥分散器RODOS/L，和干燥进料器VIBRI/L和划分软件WINDOX5，版本5.3.0和M7镜头)测量。QICPIC WINDOX软件按以下方式计算DOP、LOP和EQPC：对DOP(颗粒的直径)的计算仅应用于完全在图像帧内的那些颗粒，是通过投影面积除以纤维的分支的所有长度之和得到。颗粒的长度(LOP)定义为颗粒轮廓内颗粒的相对端之间的最长径直距离。EQPC计算为具有与颗粒的投影面积相同面积的圆形的直径。
产品的溶解速率通过根据以下过程测量50％和80％粘度增加时间来确定：
产生纤维素醚在异丙醇中的5重量％分散体并将其转移至流变仪系统中(Haake RS 600，具有搅拌器形状的机筒系统Z 40-DIN)。测量机筒系统包含在20℃的pH为5.9的KH2PO4/NaOH缓冲溶液。纤维素醚在缓冲溶液混合物中的浓度为1.5重量％。流变仪机筒系统的搅拌器以388rpm在20℃操作900秒。随时间测量扭矩，表示纤维素醚在水合过程中粘度增加。最终扭矩增加的50％和80％所需的时间指示了纤维素醚在缓冲溶液中的溶解速率以及水合时间。当纤维素衍生物溶解于含水缓冲溶液中时，纤维素衍生物的1.5％含水缓冲溶液的粘度增加直至达到平衡。对处于平衡的粘度的50％和80％是多快建立起来的测量是纤维素衍生物的溶解速率的量度。
本申请使用的堆积密度定义为所取物质的质量与表观体积之比，称为未拍实堆积密度，以及所取物质的质量与拍实体积之比，称为拍实堆积密度。测量这些堆积密度的有用过程描述于United States Pharmacopeia 24，Test 616″Bulk Density and Tapped Density，″United States Pharmacopeia Convention，Inc.，Rockville，Maryland，1999。制备的纤维素醚颗粒的堆积密度离线测量。
表1
*在干磨之前
**在干磨之后
表1中的结果说明颗粒状多糖衍生物在干磨之前的温度与颗粒状多糖衍生物在干磨之后的DOP 50，3、LOP 50，3、分别作为50％和80％的粘度增加时间测量的溶解速率以及堆积密度之间的关系。DOP 50，3和LOP 50，3的测量可以在线进行，并且是对间接确定多糖衍生物在干磨之前的温度，在干磨之后的溶解速率以及堆积密度的快速过程控制。这使得温度适应颗粒在干磨之后的所需中值直径、中值长度和适应所需溶解速率以及堆积密度。
中值粒径DOP 50，3显示了根据下式的与温度的关系：
DOP 50，3＝+49.519-0.1617*[℃温度]，
其中R2为0.9311，且斜率为负数，即DOP 50，3随温度增加而降低。
中值颗粒长度LOP 50，3显示了根据下式的与温度的关系：
LOP 50，3＝+346.07-2.0125*[℃温度]，
其中R2为0.9236，且斜率为负数，即LOP 50，3随温度增加而降低。
EQPC 50，3显示了根据下式的与温度的关系：
EQPC 50，3＝+139.31-1.0222x*[℃温度]，
其中R2为0.9699，且斜率为负数，即EQPC 50，3随温度增加而降低。
未拍实堆积密度显示了根据下式的与温度的关系：
未拍实堆积密度＝+149.71+2.0904*[℃温度]，
其中R2为0.8433，且斜率为正数，即未拍实堆积密度随温度增加而增加。
拍实堆积密度显示了根据下式的与温度的关系：
拍实堆积密度＝+229.85+3.293*[℃温度]，
其中R2为0.889，且斜率为正数。
作为50％粘度增加的时间测量的溶解速率显示了根据下式的与温度的关系：
50％粘度增加的时间＝+89.686-0.5693*[℃温度]，
其中R2为0.944，且斜率为负数，即50％粘度增加的时间随温度增加而降低。
作为80％粘度增加的时间测量的溶解速率显示了根据下式的与温度的关系：
80％粘度增加的时间＝+164.32-0.9471*[℃温度]，
其中R2为0.944，且斜率为负数，即80％粘度增加的时间随温度的增加而降低。
中值粒径DOP 50，3和中值颗粒长度LOP 50，3表明，随着多糖衍生物在干磨之前的温度增加，DOP 50，3以及LOP 50，3降低。分别的50％和80％粘度增加的时间(其为多糖衍生物颗粒的溶解速率的量度)随中值粒径以及长度的降低而降低，即颗粒在干磨之后的该溶解速率可以通过控制多糖衍生物在干磨之前的温度而控制。
实施例9-16
重复实施例1-8的过程，所不同的是冲击式碾磨机的转子以58m/s的圆周速率操作。
结果列于2。
表2
*在干磨之前
**在干磨之后
表2中的结果说明颗粒状多糖衍生物在干磨之前的温度与颗粒状多糖衍生物在空气吹扫冲击式碾磨机以58m/s干磨之后的DOP 50，3、LOP 50，3、分别作为50％和80％的粘度增加时间测量的溶解速率以及堆积密度之间的关系。
中值粒径DOP 50，3显示了根据下式的与温度的关系：
DOP 50，3＝+84.486-0.3165*[℃温度]，
其中R2为0.7569，且斜率为负数，即DOP 50，3随温度增加而降低。
中值颗粒长度LOP 50，3显示了根据下式的与温度的关系：
LOP 50，3＝+1538.4-15.029*[℃温度]，
其中R2为0.972，且斜率为负数，即LOP 50，3随温度增加而降低。
EQPC＝+540.79-4.7037*[℃温度]，
其中R2为0.9326，且斜率为负数，即EQPC随温度增加而降低。
未拍实堆积密度显示了根据下式的与温度的关系：
未拍实堆积密度＝+148.56+1.5862*[℃温度]，
其中R2为0.9235，且斜率为正数，即未拍实堆积密度随温度增加而增加。
拍实堆积密度显示了根据下式的与温度的关系：
拍实堆积密度＝+191.1+2.4011*[℃温度]，
其中R2为0.92，且斜率为正数。
作为50％粘度增加的时间测量的溶解速率显示了根据下式的与温度的关系：
50％粘度增加的时间＝795.91-7.9809*[℃温度]，
其中R2为0.872，且斜率为负数，即50％粘度增加的时间随温度的增加而降低。
作为80％粘度增加的时间测量的溶解速率显示了根据下式的与温度的关系：
80％粘度增加的时间＝+1316.5-12.691*[℃温度]，
其中R2为0.8779，且斜率为负数，即80％粘度增加的时间随温度的增加而降低。

Claims (9)

1.通过在空气-吹扫冲击式碾磨机中干磨潮湿的纤维素衍生物制备颗粒状纤维素衍生物的方法，所述颗粒状纤维素衍生物选自甲基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素和羟基丙基纤维素，所述潮湿的纤维素衍生物在干磨之前的湿气含量为30％-98％，基于潮湿的纤维素衍生物的总重量，其中所述颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质通过控制所述纤维素衍生物在干磨之前的温度而控制，该方法包括以下步骤
a)干磨潮湿的纤维素衍生物的至少四个样品，每个样品在干磨之前具有5至80℃的不同温度，和在干磨每一个样品之后测量所述颗粒的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质，
b)确定以下两者之间的关系：i)所述纤维素衍生物在干磨之前的温度和ii)选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质，和
c)使所述纤维素衍生物在干磨之前的温度适应所述颗粒在干磨之后的所需中值直径、中值长度、堆积密度或溶解速率。
2.控制或调节纤维素衍生物颗粒的一种或多种性质的方法，所述性质选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率，所述纤维素衍生物颗粒选自甲基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素和羟基丙基纤维素颗粒，该方法包括以下步骤
A)提供潮湿的纤维素衍生物，所述潮湿的纤维素衍生物在干磨之前的湿气含量为30％-98％，基于潮湿的纤维素衍生物的总重量，
B)控制所述纤维素衍生物的温度，
C)在空气-吹扫冲击式碾磨机中干磨潮湿的纤维素衍生物的至少四个样品，每个样品在干磨之前具有5至80℃的不同温度，和在干磨每一个样品之后测量所述颗粒的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质，和
D)建立以下两者之间的关系：i)所述纤维素衍生物在干磨之前的温度和ii)所述纤维素衍生物颗粒在干磨之后的选自中值直径、中值长度、堆积密度和溶解速率中的一种或多种性质，和
E)使所述纤维素衍生物在干磨之前的温度适应所述颗粒在干磨之后的所需中值直径、中值长度、堆积密度或溶解速率。
3.权利要求2的方法，其中i)所述纤维素衍生物在干磨之前的温度和ii)所述中值直径或中值长度之间确定的关系用作连续干燥工艺中的过程控制，其中确定和使用所述中值直径或中值长度，以便设定和任选地调节所述纤维素衍生物在干磨之前的温度。
4.权利要求3的方法，其中所述过程控制在线进行。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述纤维素衍生物已通过从纤维素衍生物在液体中的悬浮液中分离纤维素衍生物获得，然后使该衍生物在干磨装置中经受干磨。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中将干燥纤维素衍生物和液体在混配机中混合，然后使由此得到的潮湿的纤维素衍生物在干磨装置中经受干磨。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述纤维素衍生物颗粒在干磨之前的温度控制在7至75℃。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述纤维素衍生物是纤维素醚。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述颗粒的长度或中值直径或者两者通过高速图像分析确定。
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