KR20130118722A - 폴리삭카라이드 유도체의 건식 분쇄 방법 - Google Patents

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Abstract

습윤 폴리삭카라이드 유도체를 건식 분쇄하여 입자상 폴리삭카라이드 유도체를 제조하는 방법에서, 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성은 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어함으로써 제어된다. 유리하게는, 건식 분쇄 후의 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성은 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 제1 온도에 의해 제1 값으로 조절되고, 제2 온도에 의해 제2 값으로 조절된다.

Description

폴리삭카라이드 유도체의 건식 분쇄 방법{A PROCESS FOR DRY-GRINDING A POLYSACCHARIDE DERIVATIVE}
본 발명은 폴리삭카라이드 유도체, 특히 셀룰로스 유도체의 건식 분쇄 방법에 관한 것이다.
폴리삭카라이드 유도체는 통상적으로 잘 부스러지거나(friable) 덩어리진(lumpy) 형태인 반응기 생성물로서 제조되거나, 코튼 울(cotton wool)과 유사할 수 있다. 반응기 생성물은 통상적으로 세척하여 정제된다. 이러한 형태에서, 습윤 폴리삭카라이드 유도체는 여전히 원료 물질에 의해 측정되는 잔류 구조를 유지한다. 따라서, 예를 들면, 셀룰로스 에테르는 여전히 초기 셀룰로스의 섬유 구조를 나타낼 수 있다. 이들 폴리삭카라이드 유도체는 일반적으로 예를 들면, 유기 및/또는 수성 매질에서 용해성인 생성물로서 사용하기에 부적합하다. 따라서, 원칙적으로 사실상 모든 폴리삭카라이드 유도체가 사용하기에 적합하게 되도록 분쇄되고 건조되어야 한다.
셀룰로스 유도체는 산업적으로 중요한 폴리삭카라이드 유도체로 평가된다. 이들의 제조, 특성 및 적용은, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, (1986), Volume A5, pages 461-488, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim or in "Methoden der organischen Chemie" (methods of organic chemistry), 4th Edition (1987), Volume E20, Makromolekulare Stoffe, Part Volume 3, pages 2048-2076, Georg Thieme Verlag, Stuttgart]에 기술되어 있다.
EP-B 제0 370 447호(미국 특허 제4,979,681호에 대응함)에는 습윤 셀룰로스 에테르를 파괴하지 않고 분쇄하고(non-destructive grinding) 동시에 건조하는 방법이 기재되어 있고, 여기서, 초기 수분 함량 20 내지 70중량%를 갖는 셀룰로스 에테르를 운반 기체로 수송하고 동시에 충격 및 마찰에 의해 분쇄 에너지로 분쇄하고, 잔여 수분 함량 1 내지 10중량%로 건조시킨다.
WO 제96/00748호는 0.0075mm2 내지 1mm2(7.5x10-9m2 내지 1x10-6m2)의 횡단면적을 갖는 오리피스를 통해 수화된 셀룰로스 에테르를 압출하고 이에 따른 상기 압출물을 절단하여 목적하는 길이로 제조하는 것을 포함하는 셀룰로스 에테르를 분쇄하는 방법을 기재한다.
이들 선행 기술 공정은 주로 프리드라이어(predryer) 또는 예비 취화 또는 예비 압축을 사용하는 다-단계이다. 추가로, 모든 공정에서, 거대분자 상의 화학적 및/또는 열적 작용은, 특히 고점도의 고치환된 생성물의 가공 동안, 항상 높고, 이에 따라, 분쇄 공정 동안 거대분자는 이들 쇄의 길이가 감소되는 의미에서 분해되고, 이것은 초기에 사용된 생성물과 비교하여 점도의 다소 광범위한 붕괴(breakdown)에 의해 특히 분명해진다. 또한, 예비 취화 또는 예비 건조 단계로 처리된 생성물의 표면은 각질화(keratinised)된다.
EP-A 제0 954 536호(미국 특허 제6,320,043호에 대응함)는, a) 폴리삭카라이드 유도체를 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 35 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80중량%의 적합한 양의 용매(물 등)에 침지하거나 용해시키고, 이에 따라, 상기 폴리삭카라이드 출발 물질로부터 야기된 기본 구조, 예를 들면, 섬유 구조가 대체로 제거되는 단계, 후속적으로, b) 상기 폴리삭카라이드 출발 물질을 건조기-분쇄기에서 고체 상태로 전환시키고, 여기서, 침지(soaking)하거나 용해한 폴리삭카라이드 유도체에 포함된 용매를 과열 증기에 의해 증기 상으로 전환시키는 단계, 이어서, c) 임의로, 후속적인 건조 단계에서, 선행 기술 유닛에서 요구되는 수분 함량으로 건조시키는 단계를 포함하는, 방법을 기재한다. 이러한 방법으로 제조된 상기 폴리삭카라이드 유도체는 높은 벌크 밀도 및 우수한 유동 특성을 갖는다. 따라서, 제조된 입자는 5 미만 및 1 이상의 형상 계수(shape factor)를 갖는데, 대부분(> 50중량%)이 2 이하의 형상 계수를 갖고, 생성물 중 미세 분진의 비율이 낮다. 형상 계수는 (완벽한 타원체) 바디의 가장 작은 직경에 대한 가장 큰 직경의 비를 의미한다.
EP-A 제1 127 895호(US6509461에 대응함)는, a) 20 내지 50중량%의 셀룰로스 유도체 및 50 내지 80중량%의 물을 포함하는 공급 조성물을 형성하는 단계(여기서, 상기 셀룰로스 유도체는 상기 공급 조성물 중에서 팽윤되거나 용해된다) 및 b) 고 회전 속도 충격 밀에서 상기 공급 조성물을 열 교환 기체 및 캐리어 기체와 접촉시키는 단계에 의한 입자상 수용성 셀룰로스 유도체의 제조방법을 기재한다.
선행 기술의 방법은 당해 기술분야에서 유용하게 발전되었지만, 예상가능한 치수(dimensions)를 갖는 폴리삭카라이드 입자의 제조 방법의 필요성은 오랫동안 요구되어 왔고 심지어 이러한 수요는 증가되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 건식 분쇄 후의 폴리삭카라이드 유도체 입자의 하나 이상의 중요한 치수를 제어할 수 있게 하려는 것이다. 최적의 입자 치수는 상기 폴리삭카라이드 유도체의 최종-용도에 좌우된다. 통상적으로 약제학적으로 제어되는 방출 적용의 경우 식품 또는 건축 적용에서보다 작은 입자 크기가 요구된다. 추가로, 본 발명의 바람직한 목적은 건식 분쇄 후의 폴리삭카라이드 입자의 벌크 밀도 및/또는 용해율에 영향을 줄 수 있게 하려는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 양태는 습윤 폴리삭카라이드 유도체를 건식 분쇄하여 입자상 폴리삭카라이드 유도체를 제조하는 방법으로서, 여기서, 건식 분쇄 후의 상기 입자의 중간 직경(median diameter), 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성은 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어함으로써 제어된다.
본 발명의 또다른 양태는 폴리삭카라이드 유도체 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성을 제어하거나 조절하는 방법으로서, 상기 방법은
A) 습윤 폴리삭카라이드를 제공하는 단계,
B) 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어하는 단계,
C) 상기 온도 제어된 폴리삭카라이드 유도체를 건식 분쇄하는 단계, 및
D) i) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도 및 ii) 건식 분쇄 후의 상기 폴리삭카라이드 유도체 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성 사이의 상관관계를 확립하는 단계, 및
E) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 건식 분쇄 후의 상기 입자의 목적하는 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 또는 용해율로 조정하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, i) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도 및 ii) 건식 분쇄 후의 폴리삭카라이드 유도체 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성 사이의 상관관계, 전형적으로 선형 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도 또한 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도가 높을 수록 일반적으로 건식 분쇄 후의 폴리삭카라이드 유도체 입자는 보다 낮은 중간 직경, 보다 낮은 중간 길이, 보다 높은 벌크 밀도 및 보다 적은 용해율을 야기하는 것으로 밝혀졌다(또는 이의 역도 성립). 이러한 발견은 주어진 적용을 위한 최적의 중간 입자 직경, 최적의 중간 길이, 최적의 벌크 밀도 및 최적의 용해율을 갖는 폴리삭카라이드 유도체의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라, 건식 분쇄 공정에 필요한 에너지를 최적화한다. 폴리삭카라이드 유도체는 통상적으로 제조후 뜨거운 물로 세척하여 정제한다. 세척 후 상기 폴리삭카라이드 유도체는 통상적으로 냉각된다. 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도가 최적화되어 목적하는 특정한 입자 직경으로 된다면, 건식 분쇄 공정에 필요한 에너지는 최소화될 수 있다. 본 발명은 건식 분쇄 전에 최적의 온도를 측정하여 목적하는 중간 직경, 목적하는 중간 길이, 목적하는 벌크 밀도 및 목적하는 용해율의 폴리삭카라이드 유도체 입자를 수득할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 습윤 폴리삭카라이드 유도체를 건식 분쇄하여 입자상 폴리삭카라이드 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 건식 분쇄는 일반적으로 하나의 단위 조작, 통상적으로 충격 밀 또는 에어-스웨프트 충격 밀(air swept impact mill)을 사용하는 하나의 공정 단계에서 동시에 건조하고 분쇄하는 것으로 당해 기술분야에 기술되어 있다. 건조는 통상적으로 고온 가스 및 기계적 에너지를 결합하여 수행된다. 고온 공기는 가장 통상적으로 사용되지만, 또한 고온 질소 가스를 사용할 수 있다. 고온 가스 및 습윤 생성물 스트림은 일반적으로 개별적인 입구를 통해 밀로 공급되는데, 통상적으로 고온 가스는 기부로부터 공급되고 습윤 생성물은 밀에 연결된 공급 스크류 시스템을 통해 측면 입구에서 공급된다.
이러한 방법에 사용되는, 폴리삭카라이드 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 유도체는 일반적으로 용매, 바람직하게는 물 중에 용해성이거나 적어도 침지가능하다. 바람직한 폴리삭카라이드 유도체는 폴리삭카라이드 에테르 및 폴리삭카라이드 에스테르이고, 보다 바람직하게는 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르이고, 가장 바람직하게는 수용성 셀룰로스 에테르이다. 이들은 하나 이상의 치환체, 바람직하게는 다음의 유형의 치환체를 가질 수 있다: 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 메틸, 에틸, 프로필, 디하이드록시프로필, 카복시메틸, 설포에틸, 소수성 장쇄 분지 및 비분지 알킬 그룹, 소수성 장쇄 분지 및 비분지 알킬 아릴 그룹 또는 아릴 알킬 그룹, 양이온성 그룹, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 락테이트, 니트레이트 또는 설페이트; 이들 중 일부 그룹, 예를 들면, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 디하이드록시프로필 및 락테이트는 그래프트 형성을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 폴리삭카라이드의 치환체는 이들 그룹에 제한되지 않는다. 통상적인 폴리삭카라이드 유도체는 구아 유도체, 전분 유도체, 키틴 또는 키토산 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 유도체이지만, 본 발명에 따른 폴리삭카라이드 유도체는 이들에 제한되지 않는다.
셀룰로스 유도체의 예는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스(EHEC), 카복시메틸 셀룰로스, 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스(CMHEC), 하이드록시프로필 하이드록시에틸 셀룰로스(HPHEC), 메틸 셀룰로스(MC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로스(MHPC), 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스(MHEC), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 소수성으로 개질된 하이드록시에틸 셀룰로스(hmHEC), 소수성으로 개질된 하이드록시프로필 셀룰로스(hmHPC), 소수성으로 개질된 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스(hmEHEC), 소수성으로 개질된 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스(hmCMHEC), 소수성으로 개질된 하이드록시프로필 하이드록시에틸 셀룰로스(hmHPHEC), 소수성으로 개질된 메틸 셀룰로스(hmMC), 소수성으로 개질된 메틸 하이드록시프로필 셀룰로스(hmMHPC), 소수성으로 개질된 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스(hmMHEC), 소수성으로 개질된 카복시메틸 메틸 셀룰로스(hmCMMC), 설포에틸 셀룰로스(SEC), 하이드록시에틸 설포에틸 셀룰로스(HESEC), 하이드록시프로필 설포에틸 셀룰로스(HPSEC), 메틸 하이드록시에틸 설포에틸셀룰로스(MHESEC), 메틸 하이드록시프로필 설포에틸 셀룰로스(MHPSEC), 하이드록시에틸 하이드록시프로필 설포에틸 셀룰로스(HEHPSEC), 카복시메틸 설포에틸 셀룰로스(CMSEC), 소수성으로 개질된 설포에틸 셀룰로스(hmSEC), 소수성으로 개질된 하이드록시에틸 설포에틸 셀룰로스(hmHESEC), 소수성으로 개질된 하이드록시프로필 설포에틸 셀룰로스(hmHPSEC) 또는 소수성으로 개질된 하이드록시에틸 하이드록시프로필 설포에틸 셀룰로스(hmHEHPSEC)이다. 특히 바람직한 셀룰로스 유도체는 물에서 열 응집점(thermal flocculation point)을 갖는 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로스 및 하이드록시프로필 셀룰로스이다.
폴리삭카라이드 유도체, 바람직하게는 폴리삭카라이드 에테르 및 폴리삭카라이드 에스테르의 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 통상적으로 제조 공정은, 폴리삭카라이드, 예를 들면, 셀룰로스를, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물로 처리하여 활성화시키고, 이에 따라 처리된 폴리삭카라이드를 유도체화제, 예를 들면, 에테르화제 또는 에스테르화제와 반응시키고, 폴리삭카라이드 유도체를 세척하여 부산물을 제거함을 포함한다. 세척 단계 후, 상기 폴리삭카라이드 유도체는 일반적으로, 상기 습윤 폴리삭카라이드 유도체의 총중량을 기준으로 하여, 30 내지 60%, 통상적으로 45 내지 55%의 수분 함량을 갖는다. 바람직한 세척액은 폴리삭카라이드 유도체의 특정한 유형에 의존할 수 있지만, 바람직한 세척액은 일반적으로 물, 프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 염수이다. 보다 바람직한 세척액은 일반적으로 물 또는 염수이다. 셀룰로스 유도체는 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 65 내지 95℃의 온도에서 세척된다. 용매-습윤, 바람직하게는 물-습윤 필터 케이크는 폴리삭카라이드 유도체를 세척하고 세척액으로부터 분리한 후 수득된다. 습윤 폴리삭카라이드 유도체는 보통 습윤 과립, 습윤 덩어리(lump) 및/또는 습윤 페이스트의 형태로 수득된다.
본 발명의 하나의 양태에 따라서, 폴리삭카라이드 유도체는 액체(예를 들면, 물) 중 폴리삭카라이드 유도체의 현탁액으로부터 폴리삭카라이드 유도체를 분리하여 수득되고, 후속적으로 건식 분쇄 장치에서 건식 분쇄된다. 액체 중 입자의 현탁액은 상기한 바와 같이 폴리삭카라이드 유도체를 제조하고 세척하는 것으로부터 발생될 수 있다. 폴리삭카라이드 유도체의 현탁액으로부터의 분리는 공지된 방법, 예를 들면, 원심분리로 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서, 건조 폴리삭카라이드 유도체 및 액체(예를 들면, 물)는 컴파운더(compounder)에서 목적하는 수분 함량으로 혼합될 수 있고, 이에 따라 수득된 습윤 폴리삭카라이드 유도체가 후속적으로 본 발명의 방법에 따라 건식 분쇄 장치에서 건식 분쇄된다. 컴파운더는 바람직하게는 철저하고 강한 혼합을 허용한다. 유용한 컴파운더는, 예를 들면, 과립화기, 혼련기, 압출기, 프레스, 또는 롤러 밀이고, 여기서, 상기 폴리삭카라이드 유도체 및 액체의 혼합물은 전단력 및 컴파운딩(compounding), 예를 들면, 트윈-스크류 컴파운더를 적용하여 균질화된다. 공동-회전 뿐만 아니라 반대-회전(counter-rotating) 기계가 적합하다. 트윈-스크류 컴파운더의 경우에서와 같이 서로 완전히 연관되고 상호 스트리핑(stripping) 작용을 수행하는 2개의 수평으로 배열된 교반기 블레이드를 갖는 소위 분리된 트로프 혼련기(trough kneader)가 특히 적합하다. 적합한 단일-축, 연속 혼련기는, 다중-부분, 가열 가능하고 냉각 가능한 혼합 실린더 및 일방으로 장착된 블레이드 혼합기(제조원: Lipp, Germany)로 이루어진 모듈 구조의 고성능 혼합기인 소위 Reflector® 컴파운더를 포함한다. 또한 소위 핀드(pinned) 실린더 압출기 또는 스티프트콘버트(Stiftconvert®) 압출기(제조원: Berstorff, Germany)가 적합하다. 하우징에 도입된 핀은 혼련된 물질이 축과 함께 회전하는 것을 방지하기 위한 지대주(abutment)로서 역할을 한다. 수평 어셈플리로 소위 이중-블레이드 시그마 교반기(double-blade sigma stirrers)(제조원: Fima, Germany)를 갖는 혼련기 혼합기가 특히 적합하다. 블레이드는 상이한 속도로 작동하고, 이들의 회전 방향은 반대일 수 있다. 수직으로 배열된 혼합기 축을 갖는 교반 용기가 또한 적합하고, 적합한 경우, 유동 배플(flow baffles)이 용기 벽에 장착되어 혼련된 덩어리가 교반기 축과 함께 회전하는 것을 방지하고, 이러한 방식으로, 집중적인 혼합 작용을 혼련된 물질에 제공한다(제조원: Bayer AG). 또한 유성(planetary) 교반기 및 인라인 균질화기를 갖는 이중벽 혼합 용기가 적합하다.
건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어하는 것은 본 발명의 방법에서 필수적이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 건식 분쇄 후의 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및/또는 용해율은, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 a) 제어하고 b) 변형하거나 조절함으로써, a) 제어되고 b) 변형되거나 조절된다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에 따라, 건식 분쇄 후의 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성은 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 제1 온도에 의해 제1 값으로 조절되고, 제2 온도에 의해 제2 값으로 조절된다.
중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성을 제어하는 특히 바람직한 방법은,
a) 습윤 폴리삭카라이드 유도체의 적어도 2개의 샘플, 바람직하게는 적어도 3개의 샘플, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 샘플, 가장 바람직하게는 적어도 8개의 샘플들을 건식 분쇄하고(각각의 샘플들은 건식 분쇄 전과 상이한 온도를 갖는다), 상기 샘플들 각각의 건식 분쇄 후 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성을 측정하는 단계,
b) i) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도 및 ii) 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성 사이의 상관관계를 측정하는 단계, 및
c) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 건식 분쇄 후의 상기 입자의 목적하는 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 또는 용해율로 조정하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 i) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도 및 ii) 상기 중간 직경 및/또는 중간 길이 사이의 상기 측정된 상관관계가 연속 건식 분쇄 공정에서 인프로세스 제어(in-process control)로서 사용되고, 여기서, 상기 중간 직경 또는 중간 길이는 측정되고, 이는 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 설정하고 임의로 조정하기 위해 이용된다. 가장 바람직하게는, 상기 인프로세스 제어는 온라인으로 수행된다.
건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도는 바람직하게는 5 내지 80℃, 보다 바람직하게는 7 내지 75℃, 가장 바람직하게는 10 내지 60℃의 범위로 제어되고 임의로 변형되거나 조절된다. 액체, 예를 들면, 물을 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체에 첨가하는 경우, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도는, 바람직하게는 첨가되는 액체의 온도 및/또는 컴파운더의 재킷 온도를 제어하고 임의로 변형하거나 조절하여, 바람직하게는 제어되고 임의로 변형되거나 조절된다. 이는 또한 건식 분쇄 공정을 중단하지 않고 성취될 수 있다.
건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 수분 함량은 상기 습윤 폴리삭카라이드 유도체의 총중량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 건식 분쇄 전의 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 55% 이상이다. 수분 함량은 상기 습윤 폴리삭카라이드 유도체의 총중량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 건식 분쇄 전의 98% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 가장 바람직하게는 70% 이하이다. 수분 함량은 ASTM 방법 D-2363-79(1989년에 재승인됨)로 측정될 수 있다. 목적하는 수분 함량에서, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 최적 온도를 건식 분쇄 후의 상기 입자의 목적하는 중간 직경 및/또는 중간 길이로 조정하는 것은 건식 분쇄 후의 입자 크기를 제어를 개선시키는 것 뿐만 아니라, 건식 분쇄 단계에 필요한 에너지를 최적화한다. 바람직하지 않은 성능의 생성물을 야기할 수 있는 비경제적인 냉각 및 재가열은 본 발명의 방법에 의해 방지될 수 있다. 또한, 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및/또는 용해율은, 건식 분쇄 장치 또는 공정의 파라미터, 예를 들면, 원주 속도, 밀을 통과하는 공기 또는 기체 유동(m3/h)을 변경하지 않고, 제어되고 임의로 조절되거나 변형될 수 있다. 중간 입자 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및/또는 용해율의 변화가 바람직한 경우, 또는 중간 입자 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및/또는 용해율이 목적하는 생성물 사양을 만족시키지 않아서 조절되어야 하는 경우, 이러한 변화는 건식 분쇄 공정을 중단하지 않고 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어하여 성취될 수 있다. 이는 본 발명의 방법을 매우 효율적으로 만든다.
또한, 목적하는 경우 특정한 방법에서, 건식 분쇄가 회전 건식 분쇄 장치에서 수행되는 경우, 건식 분쇄 후의 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성은, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어하는 것 이외에, 건식 분쇄 장치의 원주 속도를 제어하고 임의로 변형하거나 조절하여, 제어되고 임의로 변형되거나 조절될 수 있다. 건식 분쇄 장치의 원주 속도는 바람직하게는 35 내지 140m/s, 보다 바람직하게는 45 내지 120m/s, 가장 바람직하게는 55 내지 115m/s의 범위로 제어되고 임의로 변형되거나 조절된다.
건식 분쇄 후 상기 폴리삭카라이드 유도체는 바람직하게는 적어도 20㎛, 보다 바람직하게는 적어도 30㎛의 중간 입자 직경 DOP(50,3)를 갖는다. 상기 폴리삭카라이드 유도체는 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 가장 바람직하게는 100㎛ 이하의 중간 입자 직경 DOP(50,3)를 갖는다. 입자의 직경은 DOP(the diameter of the particle)로 언급된다. DOP는 바람직하게는 입자 크기 및 형태 분석을 결합한 고속 영상 분석 시스템으로 측정된다. 이러한 특정한 영상 분석 방법이 문헌에 기재되어 있다[참조: W. Witt, U. Kohler, J. List, Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis, PARTEC 2007].
중간 입자 직경 DOP(50,3)는 하기와 같이 정의된다: 모든 입자 크기 분포, 예를 들면, DOP는 개수(0), 길이(1), 면적(2) 또는 용적(3)의 분포로서 나타내고 응용될 수 있다. DOP의 용적 분포는 누적 분포 Q3으로서 계산된다. 입자 직경 값 DOP 50,3 내의 용적 분포는 콤마 뒤의 숫자 3으로 지정된다. 중간 값을 반영하는 지정값 50은 입자 직경 분포의 50%가 제공된 값(㎛)보다 적고 입자 직경 분포의 50%가 이 값보다 큰 것을 나타낸다. 50% DOP 값은 이미지 분석기 소프트웨어에 의해 계산된다. 고속 영상 분석 시스템은 동적 영상 분석(dynamic image analysis; DIA) 시스템 QICPIC™로서 시판된다[제조원: Sympatec GmbH, Clausthal Zellerfeld, Germany]. 상기 시스템은 입자의 형태를 분석하고 입자의 잠재적인 컬(potential curliness)을 고려한다. 다른 방법 보다 실제 입자 크기의 보다 정확한 측정을 제공한다. 동적 영상 분석(DIA) 시스템 QICPIC™는 문헌[참조: Witt, W., Kohler, U., List, J.: Direct Imaging of very fast Particles Opens the Application of Powerful (dry) Dispersion for Size and Shape Characterization, PARTEC 2004, Nuremberg, Germany]에 상세하게 기재되어 있다.
건식 분쇄 후 상기 폴리삭카라이드 유도체는 바람직하게는 적어도 30㎛, 보다 바람직하게는 적어도 50㎛, 가장 바람직하게는 적어도 70㎛의 투사 면적과 동일한 원의 중간 직경(EQPC 50,3)을 갖는다. 상기 폴리삭카라이드 유도체는 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 750㎛ 이하, 가장 바람직하게는 500㎛ 이하의 중간 EQPC를 갖는다.
입자의 EQPC는 입자의 투사 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로서 정의된다. EQPC는 바람직하게는 입자 크기 및 형태 분석을 결합한 고속 영상 분석 시스템으로 측정된다. 이러한 특정한 영상 분석 방법은 문헌[참조: Witt, W., Kohler, U., List, J.: Direct Imaging of very fast Particles Opens the Application of Powerful (dry) Dispersion for Size and Shape Characterization, PARTEC 2004, Nuremberg, Germany]에 상세하게 기재되어 있다.
EQPC(50,3)는 투사 면적과 동일한 원의 중간 직경이고, 하기와 같이 정의된다: 모든 입자 크기 분포, 예를 들면, EQPC는 개수(0), 길이(1), 면적(2) 또는 용적(3) 분포로서 나타내고 응용될 수 있다. EQPC의 용적 분포는 누적 분포 Q3으로서 계산된다. 동일한 투사 면적 값의 원 EQPC 50,3의 직경 내의 용적 분포는 콤마 뒤의 숫자 3으로 지정된다. 중간 값을 반영하는 지정값 50은 입자 분포의 EQPC의 50%가 당해 제공된 값(㎛)보다 적고 이의 50%가 이 값보다 큰 것을 나타낸다. 50% EQPC 값은 이미지 분석기 소프트웨어에 의해 계산된다.
건식 분쇄 후 상기 폴리삭카라이드 유도체는 바람직하게는 적어도 50㎛, 보다 바람직하게는 적어도 75㎛, 가장 바람직하게는 적어도 100㎛의 중간 입자 길이를 갖는다. 상기 폴리삭카라이드 유도체는 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1000㎛ 이하의 중간 입자 길이를 갖는다. 입자의 길이는 LOP(Length of Particle)로서 지정된, 입자 윤곽(contour) 내에 입자의 맞은편 말단 사이의 가장 긴 직접 거리로서 정의된다. "직접(Direct)"은 고리(loop) 또는 가지(branch)가 없음을 의미한다. LOP는 바람직하게는 입자 크기 및 형태 분석을 결합한 고속 영상 분석 시스템으로 측정된다. 이러한 특정한 영상 분석 방법은 문헌[참조: W. Witt, U. Kohler, J. List, Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis, PARTEC 2007]에 기재되어 있다.
LOP(50,3)는 중간 길이이고, 다음과 같이 정의된다:
모든 입자 크기 분포, 예를 들면, LOP는 개수(0), 길이(1), 면적(2) 또는 용적(3)의 분포로서 나타내고 응용될 수 있다. 바람직하게는, LOP의 용적 분포는 누적 분포 Q3으로서 계산된다. 입자 길이 값 LOP 50,3 내의 용적 분포는 콤마 뒤의 숫자 3으로 지정된다. 중간 값을 반영하는 지정값 50은 입자 길이 분포의 50%가 제공된 값(㎛)보다 적고 50%가 이 값보다 큰 것을 나타낸다. 50% LOP 값은 이미지 분석기 소프트웨어에 의해 계산된다. 고속 영상 분석 시스템은 상기한 동적 영상 분석(DIA) 시스템 QICPIC™로서 시판된다[제조원: Sympatec GmbH, Clausthal Zellerfeld, Germany].
건식 분쇄 후의 상기 입자의 목적하는 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및/또는 용해 시간을 위한 적합한 온도를 측정한 후, 상기 적합한 온도는 상기 폴리삭카라이드 유도체의 실제 온도와 비교한다. 상기 결과에 따라서, 폴리삭카라이드 유도체는 변화되지 않고 남아있거나, 이의 온도가 냉각 또는 가열에 의해 조절되거나/되고 상기 폴리삭카라이드 유도체를 용매와 접촉시켜 상기 폴리삭카라이드 유도체의 목적하는 온도를 성취할 수 있다. 통상적으로 상기 폴리삭카라이드 유도체는 상기 폴리삭카라이드 유도체를 용해시키거나 부분적으로 용해시키거나 침지시키는 용매와 접촉된다. 상기 폴리삭카라이드 유도체는 일반적으로 0 내지 75℃, 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도에서 용매와 접촉된다. 용매는 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어하기 위해 사용될 수 있고; 대안적으로 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도는 상기 폴리삭카라이드 유도체를 직접적으로 냉각하거나 가열하여 제어될 수 있다.
상기 침지 또는 용해를 위한 적합한 용매는, 용매의 분자가 바람직하게는 헤테로 원자인 질소, 황 또는 산소를 포함하는 극성 그룹을 갖는 용매이다. 그러나, 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소를 또한 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 물, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트이다. 특히 바람직한 용매는 물이다. 본 발명에 사용되는 "용매"는 또한 용매의 혼합물이 포함된다.
보통 습윤 과립, 습윤 덩어리 및/또는 습윤 페이스트의 형태인 습윤 폴리삭카라이드 유도체의 건식 분쇄는, 공지된 건식 분쇄 장치, 예를 들면, 가스-스웨프트 충격 밀(gas-swept impact mill), 바람직하게는 에어-스웨프트 충격 밀(air-swept impact mill)에서 수행될 수 있고, 여기서, 상기 폴리삭카라이드 유도체에는 충격 및/또는 전단 응력이 적용된다. 적합한 밀은, 예를 들면, 해머 밀, 스크린-타입 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 제트 밀, 또는 바람직하게는 분급(classifier) 밀이다. 용매의 과열 증기, 예를 들면, 과열 스팀, 또는 스팀/불활성 기체 혼합물 또는 스팀/공기 혼합물은 유럽 특허 출원 EP 제0 954 536 A1호 및 EP 제1 127 910 A1호에서 상세하게 기재한 바와 같이, 열-전달 기체 및 운반 기체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 건식 분쇄 공정에서, 건식 분쇄 후의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 수분 함량은 통상적으로, 상기 습윤 폴리삭카라이드 유도체의 총중량을 기준으로 하여, 1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%, 보다 바람직하게는 1 내지 5%로 감소된다.
본 발명은 추가로 다음 실시예로 설명되지만, 이로써 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 이해해서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1 내지 8
가열 및 냉각 재킷을 갖는 시판되는 연속 컴파운더를 사용하여 물을 건조 METHOCEL™ K100M 셀룰로스 에테르(제조원: The Dow Chemical Company)에 첨가하였다. 컴파운더 재킷에 -10℃ 내지 70℃의 유체를 공급하였다.
메톡실 그룹의 치환도가 19 - 24%이고, 하이드록시프로폭실 그룹의 치환도가 7 - 12%이고 20℃에서 2% 수용액에서 측정된 점도가 100,000이고, 5% 미만의 수분 수준을 갖는, METHOCEL™ K100M 셀룰로스 에테르를 30kg/h의 공급 속도로 컴파운더로 연속적으로 공급하였다. 25℃ 내지 60℃의 온도의 물을 45kg/h의 속도로 컴파운더로 연속적으로 가하여 약 60%의 수분 수준을 수득하였다. 습윤 생성물을 수송 벨트를 통해 밀 공급 유닛(제조원: Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Germany)으로 연속적으로 이동시켰다. 용기 교반기의 기저 블레이드는 페이스트를 용기의 기저에 장착된 단일 아구르 축(single augur screw)으로 압축하였다. 습윤 생성물은 제1 및 제2 분쇄 스테이지 사이의 울트라로터(Ultrarotor) II "S" 충격 밀(제조원: Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Germany)의 측면으로 직접적으로 다공판을 통해 강제로 통과시켰다. 밀을 7개의 분쇄 스테이지로 장치하였다. 기저의 3개의 분쇄 스테이지는 표준 분쇄 바로 장치하였다. 터보-바를 상부 4개의 분쇄 스테이지로 장착하였다. 12개의 블레이드를 갖는 공-회전 핑거 시프터 휠(co-rotating finger sifter wheel)을 7번째 분쇄 스테이지의 상부에 장착하였다. 밀 재킷의 내부는 표준 알텐버거 파형(Altenburger corrugated) 고정 분쇄 플레이트를 갖는다.
충격 밀의 회전자를 114m/s의 원주 속도에서 작동시켰다. 고온 가스 스트림, 즉, 질소를 1000m3/h로 밀의 기저로 공급하였다. 사이클론을 사용하여 건조된 생성물을 질소로부터 분리하였다. 최종 생성물의 수분은 2중량% 보다 적다.
직경, 길이 및 입자의 투사 면적과 동일한 원의 직경(DOP로 언급됨); LOP; 및 EQPC 및 중간 입자 직경, 중간 입자 길이, 및 용적 분포를 기준으로 하여 계산된 투사 면적과 동일한 원의 중간 직경(DOP 50,3으로 언급됨); LOP 50,3; 및 EQPC 50,3은 고속 영상 분석기로 측정된다(고속 영상 분석기 센서 QICPIC, Sympatec, Germany; 4mm의 내부 직경을 갖는 건조 분산기 RODOS/L 및 건조 공급기 VIBRI/L 및 분리된 소프트웨어 WINDOX5, Vers. 5.3.0 및 M7 렌즈를 가짐). QICPIC WINDOX 소프트웨어는 DOP, LOP 및 EQPC를 다음 방법으로 계산한다: DOP(Diameter of Particle)의 계산은 섬유의 가지(branches)의 모든 길이의 합으로 투사 면적을 나누어 완전하게 영상 프레임 내에 존재하는 경우의 입자에만 적용된다. 입자의 길이(length of a particle; LOP)는 입자 윤곽 내에 입자의 맞은편 말단 사이의 가장 긴 직접 거리로서 정의된다. EQPC는 입자의 투사 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로 계산된다.
생성물의 용해율은 다음 과정에 따라 50% 및 80% 점도 증강에 대한 시간을 측정하여 측정된다:
프로판올 중 셀룰로스 에테르의 5중량% 분산액을 생성시키고, 레오미터 시스템(Haake RS 600, 교반기 기하학적 구조 Z 40-DIN을 갖는 실린더 시스템)으로 옮긴다. 실린더 시스템을 측정하는 것은 20℃에서 pH 5.9의 KH2P04/NaOH를 포함한다. 완충 용액 혼합물 중 셀룰로스 에테르의 농도는 1.5중량%이다. 레오미터 실린더 시스템의 교반기는 388rpm에서 900초 동안 20℃에서 작동된다. 토크는 수화 동안 셀룰로스 에테르의 점도 증강을 나타내는 시간 동안 측정된다. 최종 토크 증강의 50% 및 80%에 요구되는 시간을 완충 용액 중 셀룰로스 에테르의 용해율 및 수화 시간 각각에 대한 지시자(indicator)로서 수집한다. 셀룰로스 유도체가 수성 완충 용액에 용해되는 경우, 셀룰로스 유도체의 1.5% 수성 완충 용액의 점도는 평형을 성취할 때까지 증가한다. 평형 상태에서 50% 및 80%의 점도가 얼마나 빨리 증가되는지를 측정하는 것은 셀룰로스 유도체의 용해 속도의 측정치이다.
본 발명에 사용된 벌크 밀도는 수집된 물질의 질량에 대한 겉보기 용적의 비로서 정의되고, 비다짐 벌크 밀도(untapped bulk density)로 언급되고, 또한 수집된 물질의 질량에 대한 다짐 용적의 비는 다짐 벌크 밀도(tapped bulk density)로서 언급된다. 이들 벌크 밀도를 측정하기 위한 유용한 과정은 문헌에 기재되어 있다[참조: United States Pharmacopeia 24, Test 616 "Bulk Density and Tapped Density," United States Pharmacopeia Convention, Inc., Rockville, Maryland, 1999]. 생성된 셀룰로스 에테르 입자의 벌크 밀도는 오프라인으로 측정된다.
Figure pct00001
* 건식 분쇄 전
** 건식 분쇄 후
표 1의 결과는 건식 분쇄 전의 입자상 폴리삭카라이드 유도체의 온도, DOP 50,3, LOP 50,3, 50% 및 80%의 점도 증강 각각에 대한 시간으로서 측정된 용해율 및 건식 분쇄 후의 입자상 폴리삭카라이드 유도체의 벌크 밀도 사이의 상관관계를 나타낸다. DOP 50,3 및 LOP 50,3의 측정은 온라인으로 수행될 수 있고, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도, 용해율 뿐만 아니라 건식 분쇄 후의 벌크 밀도를 간접적으로 측정하기 위한 신속한 인프로세스 제어이다. 이는 상기 온도를 목적하는 중간 직경, 중간 길이 및 목적하는 용해율 뿐만 아니라 건식 분쇄 후의 상기 입자의 벌크 밀도로 조정하도록 한다.
중간 입자 직경 DOP 50,3은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: DOP 50,3 = + 49.519 - 0.1617 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.9311이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, DOP 50,3은 온도가 증가함에 따라 감소한다)
중간 입자 길이 LOP 50,3은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: LOP 50,3 = + 346.07 - 2.0125 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.9236이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, LOP 50,3은 온도가 증가함에 따라 감소한다) EQPC 50,3은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: EQPC 50,3 = + 139.31 - 1.0222x * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.9699이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, EQPC 50,3은 온도가 증가함에 따라 감소한다)
비다짐 벌크 밀도는 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: 비다짐 벌크 밀도 = + 149.71 + 2.0904 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.8433이고, 양의 기울기를 갖는다. 즉, 비다짐 벌크 밀도는 온도가 증가함에 따라 증가한다)
다짐 벌크 밀도는 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: 다짐 벌크 밀도 = + 229.85 + 3.293 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.889이고, 양의 기울기를 갖는다)
50% 점도 증강에 대한 시간으로서 측정된 용해율은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다:
50% 점도 증강에 대한 시간 = + 89.686 - 0.5693 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.944이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, 50% 점도 증강에 대한 시간은 온도가 증가함에 따라 감소한다)
80% 점도 증강에 대한 시간으로서 측정되는 용해율은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다:
80% 점도 증강에 대한 시간 = + 164.32 - 0.9471 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.944이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, 80% 점도 증강에 대한 시간은 온도가 증가함에 따라 감소한다)
중간 입자 직경 DOP 50,3 및 중간 입자 길이 LOP 50,3은 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도가 증가하면 DOP 50,3 뿐만 아니라 LOP 50,3도 감소한다는 것을 나타낸다. 상기 폴리삭카라이드 유도체 입자의 용해 속도의 측정치인, 50% 및 80%의 점도 증강 각각에 대한 시간은, 중간 입자 직경 및 또한 길이가 감소하면, 감소한다. 즉, 건식 분쇄 후의 상기 입자의 이러한 용해 속도는, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어함으로써, 제어될 수 있다.
실시예 9 내지 16
충격 밀의 회전자를 58m/s의 원주 속도로 작동하는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 8의 과정을 반복하였다.
결과를 표 2에 기재하였다.
Figure pct00002
* 건식 분쇄 전
** 건식 분쇄 후
표 2의 결과는 건식 분쇄 전의 입자상 폴리삭카라이드 유도체의 온도, DOP 50,3, LOP 50,3, 50% 및 80%의 점도 증강 각각에 대한 용해율 및 58m/s에서 공기 스웨프트 충격 밀을 사용한 건식 분쇄 후 상기 입자상 폴리삭카라이드 유도체의 벌크 밀도 사이의 상관관계를 나타낸다.
중간 입자 직경 DOP 50,3은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: DOP 50,3 = + 84.486 - 0.3165 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.7569이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, DOP 50,3은 온도가 증가함에 따라 감소한다)
중간 입자 길이 LOP 50,3은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: LOP 50,3 = + 1538.4 - 15.029 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.972이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, LOP 50,3은 온도가 증가함에 따라 감소한다)
EQPC = + 540.79 - 4.7037 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.9326이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, EQPC는 온도가 증가함에 따라 감소한다)
비다짐 벌크 밀도는 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: 비다짐 벌크 밀도 = + 148.56 + 1.5862 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.9235이고, 양의 기울기를 갖는다. 즉, 비다짐 벌크 밀도는 온도가 증가함에 따라 증가한다)
다짐 벌크 밀도는 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다: 다짐 벌크 밀도 = + 191.1 + 2.4011 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.92이고, 양의 기울기를 갖는다)
50% 점도 증강에 대한 시간으로서 측정된 용해율은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다:
50% 점도 증강에 대한 시간 = 795.91 - 7.9809 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.872이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, 50% 점도 증강에 대한 시간은 온도가 증가함에 따라 감소한다)
80% 점도 증강에 대한 시간으로서 측정된 용해율은 다음 식에 따라 온도에 대한 상관관계를 나타낸다:
80% 점도 증강에 대한 시간 = + 1316.5 - 12.691 * [온도(℃)]
(상기 식에서, R2는 0.8779이고, 음의 기울기를 갖는다. 즉, 80% 점도 증강에 대한 시간은 온도가 증가함에 따라 감소한다)

Claims (13)

  1. 습윤 폴리삭카라이드 유도체를 건식 분쇄하여 입자상 폴리삭카라이드 유도체를 제조하는 방법으로서, 여기서, 건식 분쇄 후 상기 입자의 중간 직경(median diameter), 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성이, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어함으로써, 제어되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 건식 분쇄 후 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성이, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어하고 조절함으로써, 제어되고 조절되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 건식 분쇄 후 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성이, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 제1 온도에 의해 제1 값으로 조절되고, 제2 온도에 의해 제2 값으로 조절되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 습윤 폴리삭카라이드 유도체의 적어도 2개의 샘플을 건식 분쇄하고(각각의 샘플은 건식 분쇄 전과 상이한 온도를 갖는다), 상기 샘플들 각각의 건식 분쇄 후 상기 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성을 측정하는 단계,
    b) i) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도 및 ii) 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성 사이의 상관관계를 측정하는 단계, 및
    c) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 건식 분쇄 후의 상기 입자의 목적하는 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 또는 용해율로 조정하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 폴리삭카라이드 유도체 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성을 제어하거나 조절하는 방법으로서,
    상기 방법이
    A) 습윤 폴리삭카라이드를 제공하는 단계,
    B) 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 제어하는 단계,
    C) 상기 온도 제어된 폴리삭카라이드 유도체를 건식 분쇄하는 단계, 및
    D) i) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도 및 ii) 건식 분쇄 후의 상기 폴리삭카라이드 유도체 입자의 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 및 용해율로부터 선택된 하나 이상의 특성 사이의 상관관계를 확립하는 단계, 및
    E) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 건식 분쇄 후의 상기 입자의 목적하는 중간 직경, 중간 길이, 벌크 밀도 또는 용해율로 조정하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, i) 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도 및 ii) 상기 중간 직경 또는 중간 길이 사이의 상기 측정된 상관관계가 연속 건식 분쇄 공정에서 인프로세스 제어(in-process control)로서 사용되고, 여기서, 상기 중간 직경 또는 중간 길이는 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체의 온도를 설정하고 임의로 조정하기 위해 측정되고 이용되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인프로세스 제어가 온라인으로 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리삭카라이드 유도체가, 액체 중 폴리삭카라이드 유도체의 현탁액으로부터 폴리삭카라이드 유도체를 분리하여 수득되고, 후속적으로 건식 분쇄 장치에서 건식 분쇄되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 폴리삭카라이드 유도체 및 액체가 컴파운더(compounder)에서 혼합되고, 이에 따라 수득된 습윤 폴리삭카라이드 유도체가 후속적으로 건식 분쇄 장치에서 건식 분쇄되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 건식 분쇄 전의 상기 폴리삭카라이드 유도체 입자의 온도가 5 내지 80℃의 범위로 제어되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로스 유도체가 셀룰로스 에테르인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 길이 또는 중간 직경 또는 이들 둘 다가 고속 영상 분석으로 측정되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 건식 분쇄 단계가 에어-스웨프트 충격 밀(air-swept impact mill)에서 수행되는, 방법.
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