KR101945756B1

KR101945756B1 - 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양을 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR101945756B1
Application number: KR1020137026354A
Authority: KR
Inventors: 이폰 엠. 괴를라흐-도트; 위르겐 헤르만스; 피터 이. 피리니
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2019-02-11
Also published as: CN103459429B; CN103459429A; BR112013022837A2; US20140018531A1; EP2694558B1; JP2014510183A; WO2012138531A1; KR20140011365A; US9359450B2; JP5973549B2; EP2694558A1

Abstract

수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양은, a) 수용성 셀룰로스 유도체의 2중량% 수용액 내에 적어도 20ppm(중량 기준)의 수불용성 섬유의 잔여량을 갖는 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계; b) 단계 a)의 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 컴파운더에서 액체와 혼합하여, 적어도 50℃의 온도 및 35 내지 90%의 수분 함량(습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 함)을 갖는 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계; 및 c) 단계 b)의 상기 혼합물을 기체-주입 충격식 밀에서 건조-분쇄시켜, 건조 및 분쇄된 셀룰로스 유도체를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 감소된다.

Description

수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양을 감소시키는 방법{PROCESS FOR REDUCING THE AMOUNT OF WATER-INSOLUBLE FIBERS IN A WATER-SOLUBLE CELLULOSE DERIVATIVE}

본 발명은, 셀룰로스 에테르와 같은 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

수용성 셀룰로스 에테르와 같은 수용성 셀룰로스 유도체는, 결정성 및 무정형 잔기들을 분자 내에 갖는 셀룰로스를 에테르화제와 같은 유도체화제로 처리하여 상기 결정성 잔기들을 무정형 상태로 전환시키고, 이에 의해 상기 셀룰로스 유도체를 수용성이 되도록 함으로써 수득된다. 셀룰로스의 결정도는 대체로 셀룰로스 분자의 골격 구조 위에 존재하는 분자 내의 하이드록실 그룹들 사이의 수소 결합에 기인한다는 것이 인정된다. 상기 수소 결합은 물에서의 물 분자들에 의한 수화를 방해하기에 충분히 강력하기 때문에, 셀룰로스는 수불용성이다. 셀룰로스 에테르와 같은 셀룰로스 유도체의 제조에서, 결정도를 파괴하기 위해 셀룰로스를 NaOH와 같은 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 셀룰로스로 전환시킨 다음, 에테르화제와 같은 유도체화제와 반응시켜 상기 셀룰로스 위의 하이드록실 그룹들을 상기 유도체화제로 치환시켜서 셀룰로스 유도체를 형성한다. 이상적으로, 상기 셀룰로스 유도체는 물에 충분히 용해되어 투명한 수용액을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 알칼리 셀룰로스에서는 결정도가 완전히 소멸되지 않기 때문에, 시판의 수용성 셀룰로스 유도체들은 수불용성 부분들을 부분적으로 함유할 수 있는데, 이들을, 예를 들어, 여과에 의해 상기 수용성 셀룰로스 유도체로부터 제거하는 것은 어렵고 시간이 많이 든다.

그러나, 잔여량의 수불용성 섬유는 다수의 최종 적용분야에서 바람직하지 않다. 예를 들어, 수용성 셀룰로스 유도체는 클리어 샴푸/린스, 헤어 컨디셔너, 점안액, 콘택트 렌즈 클리너, 캡슐 제조용 침지액을 위한 제형, 투명 정제 피복물을 위한 정제 등을 위한 증점제로서 사용된다. 이들 적용분야에서, 제품들은 투명한 것이 요망된다. 수용성 셀룰로스 유도체의 수계 용액 내의 상당한 양의 수불용성 섬유는 부족한 투명도를 초래할 것이다. 추가로, 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 시판되는 METHOCEL™ F4M 셀룰로스 에테르 및 METHOCEL™ A4M 셀룰로스 에테르와 같은 특정 셀룰로스 에테르는 배기 가스 처리용 촉매 또는 촉매 필터를 위한 담체로서의 용도를 위한 박막 허니콤 구조물들과 같은 세라믹-형성 물질들에서의 결합제/가소제로서 사용된다. 박막 허니콤 구조물들에서의 결합제/가소제로서 사용되는 수용성 셀룰로스 에테르 내의 상당한 양의 수불용성 섬유는 상기 박막 허니콤 구조물들의 감소된 안정성 및 결함(예: 핀홀)을 초래한다. 일본 특허 출원 공보 JP 제1111770A호에는 0.1중량% 수용액 2㎤ 내에 직경 8 내지 200㎛의 비용해 섬유를 ≤1,000 단위로 잔류시키는 셀룰로스 유도체를 세라믹 물질을 위한 몰딩 결합제로서 혼입시키는 것이 제안되어 있다. JP 제1111770A호에는, 이러한 셀룰로스 유도체를 사용하는 경우, 소결 후에 공극이 형성되지 않는 성형품이 수득된다고 기재되어 있다.

유럽 특허 출원 EP 제1 375 523호에는 셀룰로스 에테르의 수용액을, 사용 전에, 분자 수준에서 용해되지 않은 부분들을 제거하기 위해 여과하는 것이 기재되어 있다. 그러나, EP 제1 375 523호에는 또한 상기 여과 공정에서 필터가 빈번하게 막혀서 산업적 제조를 방해한다는 것이 논의되어 있다. 이 문제를 해결하기 위해, EP 제1 375 523호는 25℃의 0.1중량% 수용액 내의 16 내지 200㎛ 크기의 비용해 섬유의 수가 350개 섬유/2㎖ 이하인 수용성 셀룰로스 에테르를 선택하는 방법을 제안한다. 이러한 선택된 수용성 셀룰로스 에테르의 수용액은 63㎛ 미만의 개구부를 갖는 금속 메쉬에 대해 최소한의 막힘을 야기한다고 한다.

그러나, 단지 낮은 수준의 비용해 섬유를 갖는 셀룰로스 에테르를 선택하는 것이 아니라, 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양을 감소시키는 방법을 발견하는 것이 강력하게 요구된다.

개요

놀랍게도, 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양을 감소시키는 방법이 발견되었다. 이것은,

a) 수용성 셀룰로스 유도체의 2중량% 수용액 내에 적어도 20ppm(중량 기준)의 수불용성 섬유의 잔여량을 갖는 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계;

b) 단계 a)의 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 컴파운더(compounder)에서 액체와 혼합하여, 적어도 50℃의 온도 및 35 내지 90%의 수분 함량(습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 함)을 갖는 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계; 및

c) 단계 b)의 상기 혼합물을 기체-주입 충격식 밀(gas-swept impact mill)에서 건조-분쇄시켜, 건조 및 분쇄된 셀룰로스 유도체를 수득하는 단계

를 포함한다.

수용성 셀룰로스 유도체의 2중량% 수용액 내에 적어도 20ppm(중량 기준)의 수불용성 섬유의 잔여량을 갖는 수용성 셀룰로스 유도체가 본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 사용된다. 상기 셀룰로스 유도체의 탈이온수 중 2중량% 용액 내의 수용성 셀룰로스 유도체의 수불용성 섬유의 잔여량은 옵티컬 컨트롤 시스템스(Optical Control Systems, Wullener Feld 46, D-58454 Witten, Germany)로부터 시판되는, 컴퓨터 시스템, 전하-결합 소자(CCD) 카메라 및 1-mm 유동 셀로 구성된 Optical Control Systems LA-20 Liquid Analyzer를 사용하는 영상 분석에 의해 실온(20℃)에서 측정된다. 상기 시스템은 각각의 영상 또는 프래임을 분석하고, 각각의 비용해 섬유의 면적을 측정한 다음, 상기 데이터를 1500개의 프래임에 대해 누적시켜 상대적 총 입자 면적을 생성한다. 측정된 상대적 총 입자 면적으로부터 수불용성 섬유의 ppm을 측정하기 위해, 1000ppm 내지 1ppm 범위의 한정된 농도의 분쇄된 Cellunier-F 목재 펄프의 일련의 10개의 수성 현탁액을 제조하고, 각각의 현탁액 내의 목재 셀룰로스 섬유의 상대적 총 입자 면적을 보정 목적을 위해 상술된 바와 같이 측정한다. 20℃의 2중량% 수용액으로 측정시, 1.2 내지 20,000mPaㆍs 미만 범위의 공칭 점도를 갖는 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 잔여량을 측정하기 위해, 상기 셀룰로스 유도체의 2중량% 수용액을 제조하고, 잔류 셀룰로스 섬유의 상대적 총 입자 면적을 상술된 바와 같이 실온(20℃)에서 측정한다. 수불용성 섬유의 ppm은 보정 목적을 위해 사용된 분쇄된 Cellunier-F 목재 펄프의 일련의 수성 현탁액의 보조하에 측정된다. 20,000mPaㆍs 이상의 공칭 점도를 갖는 셀룰로스 유도체를 제조하고, 1%(wt/wt) 수용액으로서 측정한다. 그런 다음, 기록된 섬유 함량을 상기 1% 용액에 대해 수득된 결과를 기준으로 하는 산출식을 사용하여 2% 시료 용액으로 환산하여 표시한다.

바람직한 셀룰로스 유도체는 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르이다. 바람직한 셀룰로스 에테르는 카복시메틸 셀룰로스와 같은 카복시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스; 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스와 같은 카복시-C₁-C₃-알킬 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스; 메틸셀룰로스와 같은 C₁-C₃-알킬 셀룰로스; 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스와 같은 C₁-C₃-알킬 하이드록시-C_1-3-알킬 셀룰로스; 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 셀룰로스와 같은 하이드록시-C_1-3-알킬 셀룰로스; 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스와 같은 혼합된 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스이고, 상기 알콕시 그룹은 직쇄 또는 분지쇄이고, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 셀룰로스 유도체들은 수용성이고, 이것은 이들이 일반적으로 25℃ 및 1기압에서 증류수 100g 중 적어도 1g, 더욱 바람직하게는 적어도 2g, 가장 바람직하게는 적어도 5g의 수용해도를 갖는다는 것을 의미한다.

가장 바람직하게는, 상기 수용성 셀룰로스 에테르는 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.5 내지 2.0의 메틸 치환도 DS_메틸를 갖는 메틸셀룰로스; 또는 0.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.1 내지 2.0의 DS_메틸 및 0.02 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.2의 MS_{하이드록시프로필}를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스; 또는 1.15 내지 2.3, 바람직하게는 1.15 내지 2.2의 DS_메틸 및 0.03 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.9의 MS_{하이드록시에틸}를 갖는 하이드록시에틸 메틸셀룰로스; 또는 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 1.45 내지 2.2의 MS_{하이드록시에틸}를 갖는 하이드록시에틸 셀룰로스이다. 상기 에테르 측 그룹들, 즉, DS_메틸, MS_{하이드록시에틸} 및 MS_{하이드록시프로필}의 측정은 문헌[참조: K.L. Ketterer, W.E. Kester, D.L. Wiederrich, and J.A. Grover, Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatographie, Analytical Chemistry, Vol. 51, No. 13, Nov 1979, 2172-76]에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.

상기 수용성 셀룰로스 에테르의 점도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 본 발명의 하나의 측면에서, 상기 셀룰로스 에테르의 점도는, 20℃ 및 2.55s^-1의 전단 속도에서 콘 앤드 플레이트 지오메트리(cone and plate Geometry)(CP-60/2°)를 갖는 Haake RS600 유량계에서 20℃의 1.5중량% 수용액으로 측정시, 150mPaㆍs 초과, 바람직하게는 500 내지 200,000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 500 내지 100,000mPaㆍs, 가장 바람직하게는 1000 내지 80,000mPaㆍs, 특히 1000 내지 60,000mPaㆍs이다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 셀룰로스 에테르의 점도는, ASTM D2363-79(2006년에 재승인됨)에 따라 20℃의 2중량% 수용액으로서 측정시, 1.2 내지 200mPaㆍs, 바람직하게는 2 내지 100mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 50mPaㆍs, 특히 3 내지 30mPaㆍs이다. 이러한 저점도 셀룰로스 에테르는 더 높은 점도의 셀룰로스 에테르를 부분 분해함으로써 공지된 방식으로 제조될 수 있다.

수용성 셀룰로스 유도체는 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 먼저 단계 i)에서, 셀룰로스를 알칼리 금속 수산화물로 처리하여 알칼리 셀룰로스를 제조한다. 단계 i)은 통상적으로는 분쇄된 셀룰로스를 혼합기에서 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨의 수용액, 바람직하게는 35 내지 60중량% 수용액과 친밀하게 혼합하여 알칼리 금속 셀룰로스를 수득함으로써 수행된다. 공지된 공정은, 적합한 혼합 장치에서 상기 분쇄된 셀룰로스를 알칼리 금속 수산화물 용액으로 분무시키는 분무 알칼리화이다. 달리, 분쇄된 셀룰로스를 현탁 매질에 현탁시킨 다음, 상기 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 슬러리 알칼리화 공정에서, 상기 셀룰로스를 수산화나트륨 용액에 현탁시킨 다음, 스크류 프레스(screw press) 또는 시브 드럼 프레스(sieve drum press)에 통과시켜 과량의 가성 소다를 제거한다. 종종, 알칼리 금속 수산화물 수용액에 의한 상기 셀룰로스의 처리는 상기 셀룰로스의 결정도를 완전히 제거시키지 않는다. 셀룰로스를 알칼리 셀룰로스로 완전히 전환시키는 것이 바람직하긴 하지만, 제조 공정 상의 제약들로 인해 잔여량의 미반응 셀룰로스가 생길 수 있다. 바람직하지 않은 양의 미반응 과대 입자들을 생성할 수 있는 셀룰로스(펄프)의 분쇄 방식, 반응기 내의 데드 존(dead zone), 또는 알칼리화 동안 수산화나트륨의 불균일한 분포와 같은 반응 조건들이 증가된 양의 미반응 셀룰로스를 초래한다는 것을 당업자는 알고 있다.

추가 단계 ii)에서, 상기 알칼리 셀룰로스를 유도체화제와 반응시켜 수용성 셀룰로스 유도체를 제조한다. 바람직한 유도체화제는 에스테르화제 또는 에테르화제, 예를 들어, 메틸 클로라이드와 같은 알킬 할라이드, 및/또는 하이드록시알킬화제, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드이다.

추가 단계 iii)에서, 상기 제조된 수용성 셀룰로스 유도체를 통상적으로 세척하여 부산물들을 제거한다. 바람직한 세척액은 특정 타입의 셀룰로스 유도체에 좌우될 수 있지만, 바람직한 세척액은 일반적으로 물, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 염수이다. 더욱 바람직하게는, 물 또는 염수가 세척액으로서 사용된다. 셀룰로스 유도체는 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 65 내지 95℃의 온도에서 세척된다. 상기 셀룰로스 유도체를 세척하고 세척액으로부터 분리시킨 후, 용매-습윤, 바람직하게는 물-습윤 필터 케이크가 수득된다. 상기 세척 단계 후, 상기 셀룰로스 유도체는 상기 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 30 내지 60%, 통상적으로는 45 내지 55%의 수분 함량을 갖는다. 상기 습윤 셀룰로스 유도체는, 아래에 추가로 기술되는 바와 같이, 단계 b)에서 추가량의 액체와 혼합될 수 있다.

또 다른 방법에 따르면, 상기 세척된 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 단계 b)에서 추가량의 액체와 직접 혼합하지 않고, 상기 세척된 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 건조 단계를 거친 다음에 비로소 단계 b)에서 액체와 혼합한다. 예를 들어, 단계 b)에서 사용되는 액체와 상이한 세척액이 상기 셀룰로스 유도체를 세척하는 데 사용되거나, 제조 공정 상의 제약들이 있을 때, 예를 들어, 상기 세척 단계 iii) 및 단계 b)가 상이한 장소에서 수행될 때는, 단계 b) 전에 상기 세척된 수용성 셀룰로스 유도체의 부분 또는 완전 건조가 유용할 수 있다. 상기 세척된 셀룰로스 에테르는 공지된 방식, 예를 들어, 미국 루이스빌 소재의 루이스빌 드라이어 컴퍼니(Louisville Dryer Company)로부터 시판되는 스팀 튜브 건조기 또는 독일 소재의 크라우스-마파이(Krauss-Maffei)로부터 시판되는 플레이트 건조기와 같은 접촉 건조기를 사용하여 건조되어, 상기 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만의 수분 함량을 갖는 수용성 셀룰로스 유도체를 제공할 수 있다.

그러나, 상기 임의로 건조된 수용성 셀룰로스 유도체는, 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 본 발명의 방법의 단계 b)에서 처리하기 전에, 볼 밀에서의 분쇄 단계에서 처리하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 수용성 셀룰로스 유도체는, 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 본 발명의 방법의 단계 b)에서 처리하기 전에, 임의의 분쇄 단계에서 처리하지 않는다. 놀랍게도, 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 분쇄 공정으로 처리하지 않는 경우, 특히 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 볼 밀에서의 분쇄 공정으로 처리하지 않는 경우, 본 발명의 방법에서 수불용성 섬유의 양이 더욱 효율적으로 제거될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 방법의 단계 a)에서, 셀룰로스 유도체의 탈이온수 중 2중량% 용액 내의 수불용성 섬유의 잔여량이 적어도 20ppm, 일반적으로 적어도 50ppm, 통상적으로 적어도 100ppm, 더욱 통상적으로 적어도 150ppm, 특히 적어도 200ppm, 더욱 특히 적어도 300ppm, 가장 특히 적어도 500ppm인 수용성 셀룰로스 유도체가 제공된다. 통상적으로, 상기 수용성 셀룰로스 유도체는 5000ppm 이하, 더욱 통상적으로는 2000ppm 이하, 가장 통상적으로는 1000ppm 이하의 수불용성 섬유의 잔여량을 갖는다. 상기 제조된 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 잔여량은 상기 추가로 기술된 바와 같이 측정될 수 있다. 이러한 수용성 셀룰로스 에테르를 출발 물질로서 사용되는 경우, 수불용성 섬유의 양의 현저한 감소가 달성될 수 있다. 일반적으로, 적어도 15%, 통상적으로 적어도 30%, 종종 심지어 적어도 50%, 및 최적 조건하에서는 심지어 적어도 85%의 수불용성 섬유의 감소가 달성될 수 있다. 단계 a)에서 제공된 수용성 셀룰로스 유도체의 수분 함량 및 온도는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 상기 수용성 셀룰로스 유도체의 수분 함량은 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 60%, 통상적으로는 2 내지 55%이다. 이의 온도는 일반적으로 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃이고, 일반적으로 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75℃ 이하이다. 단계 a)에서 제공되는 수용성 셀룰로스 유도체의 수분 함량 및 온도는 통상적으로는 상술된 바와 같은 단계 iii)에 좌우된다. 본 발명의 단계 b)에서, 단계 a)에서 제공된 수용성 셀룰로스 유도체를, 적어도 50℃의 온도 및 35 내지 90%의 수분 함량(당해 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 함)을 갖는 습윤 수용성 셀룰로스 유도체가 수득되도록 하는 방식으로 컴파운더에서 액체와 혼합한다.

유용한 액체는, 예를 들어, 물, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 염수이다. 가장 바람직하게는, 물이 사용된다. 상기 수용성 셀룰로스 유도체에 첨가되는 액체의 양은 단계 a)에서 제공된 셀룰로스 유도체의 수분 함량에 대해 조절되어야 한다. 당해 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 35%, 바람직하게는 적어도 40%, 더욱 바람직하게는 적어도 50%의 수분 함량, 90% 이하, 바람직하게는 85% 이하, 더욱 바람직하게는 75% 이하의 수분 함량을 갖는 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 수득하기에 충분한 액체가 단계 b)에서 첨가된다.

본 발명의 방법의 단계 b)에서, 상기 수용성 셀룰로스 유도체의 온도를 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 55℃, 더욱 바람직하게는 적어도 58℃로 조절하는 것이 필수적이다. 실행 상의 이유로, 상기 습윤 수용성 셀룰로스 유도체의 온도는 일반적으로 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75℃ 이하, 가장 바람직하게는 70℃ 이하로 조절된다. 바람직하게는, 상기 수용성 셀룰로스 유도체의 온도는 상기 언급된 범위 내에서 10초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 30초 내지 180초 동안 유지된다. 상기 습윤 수용성 셀룰로스 유도체의 온도는, 상기 액체의 온도를 선택하고/하거나, 온도 제어가 가능한 컴파운더를 사용함(예를 들어, 재킷이 제공된 컴파운더를 사용함)으로써 조절될 수 있다. 단계 a)에서 제공된 셀룰로스 유도체에 따라, 단계 b)에서의 온도 제어는 냉각 또는 가열을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 유도체를 제조 후에 고온의 세척액(예를 들어 65 내지 95℃의 온도를 가짐)으로 세척함으로써 직접 수득한 용매-습윤, 바람직하게는 물-습윤 셀룰로스 유도체를 단계 a)에서 출발 물질로서 사용하는 경우, 상기 셀룰로스 유도체는 냉각될 수 있지만, 50℃ 미만의 온도로 냉각되지는 않는다. 단계 a)에서의 출발 물질이 50℃ 이하의 온도를 갖는 경우, 이것은 단계 b)에서 적어도 50℃의 온도로 가열된다. 놀랍게도, 단계 b)에서의 수용성 셀룰로스 유도체의 온도가 적어도 50℃로 조절되는 경우, 특히 상기 수용성 셀룰로스 유도체가 본 발명의 방법의 단계 b)에서 처리되기 전에 상기 수용성 셀룰로스 유도체가 볼 밀에서의 분쇄 단계에서 처리되지 않는다면, 일반적으로 수불용성 셀룰로스 섬유의 양의 더욱 효율적인 감소가 달성된다는 것이 밝혀졌다. 50℃의 온도는 통상적으로 상기 셀룰로스 유도체의 열 응집점(thermal flocculation point)보다 훨씬 위에 있다. 이러한 발견은 미국 특허 제6,320,043호의 교시와는 상반되는데, 상기 특허문헌에서는, 수-습윤 셀룰로스 에테르를 이의 응집점 이하의 온도로 냉각시킴으로써, 열 응집점을 갖는 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르를 함침 상태 또는 용액 상태가 되도록 하여 섬유상 구조물들이 대부분 손실되도록 하고, 그런 다음 상기 셀룰로스 에테르를 과열된 스팀을 사용하여 건조-분쇄 장치에서 전환시킨다.

단계 b)에서 사용되는 컴파운더는 바람직하게는 철저하고 강력한 혼합을 가능하게 한다. 유용한 컴파운더는, 예를 들어, 과립화기, 혼련기, 압출기, 프레스 또는 롤러 밀이고, 여기서 상기 셀룰로스 유도체와 액체와의 혼합물은 전단력 인가 및 컴파운딩(예: 트윈-스크류(twin-screw) 컴파운더)에 의해 균질화된다. 동회전 뿐만 아니라 역회전 기기가 적합하다. 트윈-스크류 컴파운더의 경우에서와 같이, 서로 깊게 맞물려서 상호 스트립핑 작용을 수행하는 2개의 수평 배열된 진탕기 블레이드를 갖는 이른바 분리형 트로프 혼련기(divided trough kneader)가 특히 적합하다. 적합한 싱글 샤프트(single shaft) 연속식 혼련기는, 다중-파트, 가열 및 냉각가능한 혼합 실린더 및 편측 탑재형 블레이드 믹서로 이루어진, 모듈 구성의 고성능 혼합기인 이른바 Reflector® 컴파운더(제조사: Lipp, Germany)를 포함한다. 또한, 이른바 핀형 실린더 압출기(pinned cylinder extruder) 또는 Stiftconvert® 압출기(제조사: Berstorff, Germany)도 적합하다. 하우징에 삽입된 핀은 혼련된 물질이 샤프트와 함께 회전하는 것을 방지하기 위해 교대로 작용한다. 수평 조립으로 이른바 이중-블레이드 시그마 교반기들을 갖는 혼련기 믹서들(제조사: Fima, Germany)이 특히 적합하다. 상기 블레이드들은 상이한 속도로 작동하고, 이들의 회전 방향은 역전될 수 있다. 수직으로 배열된 믹서 샤프트를 갖는 교반 용기(제조사: Bayer AG)도 또한, 혼련된 물질이 교반기 샤프트와 함께 회전하는 것을 막기 위해 용기 벽 위에 적합한 유동 배플들이 탑재되고, 이러한 방식으로 상기 혼련된 물질에 강력한 혼합 작용이 부여된다면, 적합하다. 또한, 플래너터리 교반기 및 인라인 균질화기를 갖는 이중-벽 혼합 용기들도 적합하다.

단계 b)에서 수득되는 혼합물은 통상적으로 습윤 과립, 습윤 덩어리(lump) 및/또는 습윤 페이스트 형상의 습윤 셀룰로스 유도체이다. 단계 c)에서, 이것은 기체-주입 충격식 밀, 바람직하게는 공기-주입 충격식 밀에서 건조-분쇄 처리되는데, 여기서 상기 셀룰로스 유도체는 충격 및/또는 전단 응력을 받는다. 바람직한 기체-주입 충격식 밀은 Ultra Rotor 밀(Altenburger Maschinen Jaeckering, Germany) 또는 Turbofiner PLM 밀(PALLMANN Maschinenfabrik GmbH & Co. KG, Germany)이다. 기체 분급기 밀, 예를 들어, Hosokawa Alpine Air Classifier 밀(ZPS Circoplex Hosokawa Micron Ltd., Cheshire, England)도 또한 유용한 기체-주입 충격식 밀이다. 유럽 특허 출원 EP 제0 954 536 A1호(미국 특허 제6,320,043호에 대응함) 및 EP 제1 127 910 A1호(미국 특허 제7,259,257호에 대응함)에 더욱 상세히 기술된 바와 같이, 용매의 과열된 증기, 예를 들어, 과열된 스팀 또는 스팀/불활성 기체 혼합물 또는 스팀/공기 혼합물도 또한 열-전달 기체 및 수송 기체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 건조-분쇄 단계 c)에서, 상기 셀룰로스 유도체의 수분 함량은 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5%로 감소한다. 상기 건조-분쇄 장치의 원주 속도는 바람직하게는 35 내지 140m/s, 더욱 바람직하게는 45 내지 110m/s, 가장 바람직하게는 55 내지 105m/s 범위로 제어된다.

상기 건조 및 분쇄된 셀룰로스 유도체는 통상적으로 아래에 기술되는 바와 같이 기체 분급 처리되는 것이 바람직하다. 미분된 고체 물질은 상기 건조-분쇄 장치의 분쇄 대역으로부터 수송 기체와 함께 후처리 생성물로서 배출될 수 있다. 가능하게는 존재할 수 있는 그릿(grit) 함유물을 상기 미세 물질로부터 분리시킬 수 있다. 상기 그릿 함유물은 상기 건조-분쇄 장치의 분쇄 대역으로 반송될 수 있다. 상기 미분된 고체 입자들은 바람직하게는 상기 건조-분쇄 장치의 다운-스트림에 배열된 분리기에서 기체 유동으로부터 분리된다. 상기 분리기는 바람직하게는 공기 분급과 같은 기체 분급을 수행하도록 고안된다. 이것은, 예를 들어, 사이클론과 같은 원심분리기, 또는 시프터(sifter)와 같은 여과 분리기일 수 있다. 상기 건조-분쇄 장치의 구성에 따라, 기체 분급은 상기 건조-분쇄 장치 내에서 이미 발생할 수 있다. 상기 수송 기체는 상기 건조-분쇄 장치로 재순환될 수 있지만, 이것은 바람직하게는 상기 수송 기체 내의 수불용성 섬유의 잔여량을 제거하기 위해 여과된다.

건조-분쇄 후, 상기 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 적어도 30㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 40㎛의 중간(median) 입자 직경 DOP(50,3)를 갖는다. 상기 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50㎛ 이하의 중간 입자 직경 DOP(50,3)를 갖는다. 상기 입자들의 직경을 DOP라 지칭한다. 상기 DOP는 바람직하게는 입자 크기 및 형상 분석들을 병용하는 고속 영상 분석 시스템에 의해 측정된다. 이러한 특정 영상 분석 방법은 문헌[참조: W. Witt, U. Kohler, J. List, Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis, P ARTEC 2007]에 기술되어 있다.

중간 입자 직경 DOP(50,3)는 다음과 같이 정의된다: 모든 입자 크기 분포, 예를 들어, DOP는 수(0), 길이(1), 면적(2) 또는 용적(3) 분포로서 표시되고 적용된다. DOP의 용적 분포는 누적 분포 Q₃로서 산출된다. 입자 직경값 DOP 50,3 내의 용적 분포는 콤마 뒤의 숫자 3에 의해 지정된다. 중간값을 반영하는 지정 번호 50은, 입자 분포 직경의 50%는 주어진 값(단위: ㎛)보다 더 작고 50%는 더 크다는 것을 나타낸다. 50% DOP 값은 영상 분석기 소프트웨어에 의해 산출된다. 고속 영상 분석 시스템은 독일 클라우슈탈 젤러펠트 소재의 심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH)로부터 동적 영상 분석(DIA) 시스템 QICPIC™로서 시판된다. 상기 시스템은 상기 입자들의 형상을 분석하고, 상기 입자들의 잠재적 만곡도(curliness)를 산입한다. 이것은 기타 방법들에 비해 진정한 입자 크기의 더욱 정확한 측정을 제공한다. 상기 동적 영상 분석(DIA) 시스템 QICPIC™는 문헌[참조: Witt, W., Kohler, U., List, J.: Direct Imaging of very fast Particles Opens the Application of Powerful (dry) Dispersion for Size and Shape Characterization, PARTEC 2004, Nuremberg, Germany]에 더욱 상세히 기술되어 있다.

건조-분쇄 후, 상기 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 적어도 50㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 75㎛, 가장 바람직하게는 적어도 100㎛의 중간 입자 길이를 갖는다. 상기 셀룰로스 유도체는 바람직하게는 2000㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1500㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1000㎛ 이하의 중간 입자 길이를 갖는다. 상기 입자의 길이는, LOP(Length of Particle)로서 지정되는, 입자 윤곽 내부의 입자의 마주보는 말단들 사이의 최장 직접 거리로서 정의된다. "직접"은 루프 또는 분지가 없음을 의미한다. LOP는 바람직하게는 입자 크기 및 형상 분석을 병용하는 고속 영상 분석 시스템에 의해 측정된다. 이러한 특정 영상 분석 방법은 문헌[참조: W. Witt, U. Kohler, J. List, Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis, PARTEC 2007]에 기술되어 있다.

LOP(50,3)는 중간 길이이고, 다음과 같이 정의된다: 모든 입자 크기 분포, 예를 들어, LOP는 수(0), 길이(1), 면적(2) 또는 용적(3) 분포로서 표시되고 적용된다. 바람직하게는, LOP의 용적 분포는 누적 분포 Q₃로서 산출된다. 입자 길이값 LOP 50,3 내의 용적 분포는 콤마 뒤의 숫자 3에 의해 지정된다. 중간값을 반영하는 지정 번호 50은, 입자 분포 길이의 50%는 주어진 값(단위: ㎛)보다 더 작고 50%는 더 크다는 것을 나타낸다. 50% LOP 값은 영상 분석기 소프트웨어에 의해 산출된다. 고속 영상 분석 시스템은 상기 지시된 바와 같이 독일 클라우슈탈 젤러펠트 소재의 심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH)로부터 동적 영상 분석(DIA) 시스템 QICPIC™로서 시판된다.

상술된 바와 같이, 그리고 하기 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, 일반적으로 적어도 15%, 통상적으로 적어도 30%, 종종 심지어 적어도 50%, 및 최적 조건하에서는 심지어 적어도 85%의 수불용성 섬유의 감소가 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다. 수불용성 섬유의 낮은 잔여량으로 인해, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 수용성 셀룰로스 유도체로부터 투명한 수용액이 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 수용성 셀룰로스 유도체는 개인 위생 적용분야, 특히 클리어 샴푸/린스, 헤어 컨디셔너, 점안액, 콘택트 렌즈 클리너 등과 같이 높은 선명도 또는 투명도의 유체 개인 위생 조성물에서의 증점제로서, 또는, 캡슐 제조용 침지액과 같은 건강 관리 적용분야 또는 투명 정제 피복물을 위한 제형 등에서의 보조제로서 매우 유용하다. 상기 건강 관리 적용분야에 바람직한 수용성 셀룰로스 유도체는, 본 발명의 방법에 따라 제조되고, ASTM D2363-79(2006년에 재승인됨)에 따라 20℃의 2중량% 수용액으로 측정시, 2 내지 200mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 2 내지 100mPaㆍs, 가장 바람직하게는 2.5 내지 50mPaㆍs, 특히 3 내지 30mPaㆍs의 점도를 갖는 수용성 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스이다. 상기 건강 관리 적용분야에 특히 바람직한 것은, 시판 재료 METHOCEL™ A15 프리미엄 LV 메틸셀룰로스, METHOCEL™ E5 프리미엄 LV 하이프로멜로스, METHOCEL™ E15 프리미엄 하이프로멜로스, 또는 K3 프리미엄 LV) 하이프로멜로스로서 제공되고, 제조 후에 분쇄 단계에서 처리되지 않고서 본 발명의 방법에 직접 처리된 셀룰로스 에테르이다. 높은 투명도의 투명 캡슐 또는 정제 피복물이 제조될 수 있다.

추가로, 본 발명의 방법에 따라 제조되고, 20℃ 및 2.55s^-1의 전단 속도에서 콘 앤드 플레이트 지오메트리(CP-60/2°)를 갖는 Haake RS600 유량계에서 20℃의 1.5중량% 수용액으로 측정시, 150mPaㆍs 초과, 바람직하게는 500 내지 200,000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 1000 내지 80,000mPaㆍs의 점도를 갖는 수용성 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 수용성 셀룰로스 에테르, 더욱 바람직하게는 메틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 배기 가스 처리용 촉매 또는 촉매 필터를 위한 담체로서의 용도를 위한 박막 허니콤 구조물들과 같은 세라믹-형성 물질들에서의 결합제/가소제로서 특히 유용하다. 이러한 세라믹-형성 물질들에서의 결합제/가소제로서 특히 바람직한 것은, 시판 재료 METHOCEL™ F4M 셀룰로스 에테르 또는 METHOCEL™ A4M 셀룰로스 에테르로서 제공되고, 제조 후에 분쇄 단계에서 처리되지 않고서 본 발명의 방법에 직접 처리된 셀룰로스 에테르이다. 높은 안정성 및 매우 적은 결합(예: 핀홀)의 박막 허니콤 구조물들은 이러한 수용성 셀룰로스 유도체들을 결합제/가소제로서 사용하여 제조될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 단지 예시를 목적으로 하며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.

실시예 1 내지 7

가열 및 냉각 재킷을 갖는 시판의 연속식 컴파운더를 사용하여 공급원료 재료로서의 건조 METHOCEL™ E1OM 셀룰로스 에테르에 물을 가하였다. METHOCEL™ E1OM 셀룰로스 에테르는 28 내지 30%의 메톡실 그룹 및 7 내지 12%의 하이드록시프로폭실 그룹 치환도, 20℃의 2% 수용액으로 측정된 10,000mPaㆍs의 점도, 및 3% 미만의 수분 함량을 갖는다. 실시예 1 내지 5의 셀룰로스 에테르는 시판 재료 METHOCEL™ E1OM 셀룰로스 에테르로서 제조되었으나, 이것은 제조 후 분쇄되지 않고서 실시예 1 내지 5에 사용되었다. 실시예 6 및 7의 셀룰로스 에테르는 시판 재료 METHOCEL™ E1OM 셀룰로스 에테르로서 제조되었고, 제조 후에 볼 밀에서 분쇄되었다. 상기 컴파운더 재킷에 -10℃ 내지 80℃의 유체를 공급하였다. 상기 셀룰로스 에테르를 30㎏/h의 유속으로 상기 컴파운더 내로 연속적으로 공급하였다. 0℃ 내지 60℃ 온도의 물을 33 내지 71㎏/h의 속도로 상기 컴파운더에 연속적으로 가하여 약 54 내지 72%의 수분 함량을 수득하였다. 상기 습윤 생성물을 수송 벨트를 통해 밀 공급 장치(Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Germany) 내로 연속적으로 수송하였다. 상기 용기 진탕기의 기저부 블레이드들은 상기 용기 기저부에 탑재된 단일 오거 스크류(augur screw) 안으로 상기 페이스트를 압착시켰다. 상기 습윤 생성물은 제1 및 제2 분쇄 스테이지 사이에서, 천공 플레이트를 통해 Ultrarotor II "S" 기체-주입 충격식 밀(Altenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Germany)의 측면 내로 직접 유도되었다. 상기 밀은 7개의 분쇄 스테이지들을 갖추었다. 기저부의 3개의 분쇄 스테이지들은 표준 분쇄 바(bar)들을 갖추었다. 터보-바(turbo-bar)들이 상부의 4개의 분쇄 스테이지들에 설치되어 있다. 12개의 블레이드들을 갖는 동회전 핑거 시프터 휠(finger sifter wheel)이 7번째 분쇄 스테이지의 상부에 설치되어 있다. 밀 재킷의 내부는 표준 Altenburger 파형 정지상 분쇄 플레이트들을 갖는다.

상기 충격식 밀의 로터는 80 내지 114m/s의 원주 속도로 작동되었다. 고온 기체 스트림, 즉 질소가 상기 밀의 기저부 내로 1000 내지 1400㎥/h로 공급되었다. 사이클론을 사용하여 상기 질소로부터 건조 생성물을 분리시켰다. 최종 생성물 수분은 1.1 내지 2.3중량% 미만이었다.

상기 공정 조건들 및 상기 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양이 하기 표 1에 열거된다. 표 1의 결과는, 상기 수용성 셀룰로스 유도체가 본 발명의 방법의 단계 b) 및 c)에서 처리되기 전에 볼 밀에서 분쇄 공정 처리되지 않은 경우(실시예 1 내지 5), 볼 밀에서 중간 분쇄 처리된 경우(실시예 6 및 7)에 비해 더 효율적인 섬유 감소가 달성된다는 것을 예시한다. 상기 수용성 셀룰로스 유도체가 볼 밀에서 분쇄 공정 처리되지 않은 경우(실시예 1 내지 5), 본 발명의 건조-분쇄 단계 c) 전의 습윤 수용성 셀룰로스 유도체가 적어도 50℃의 온도를 갖는다면, 상당히 더 효율적인 섬유 감소가 달성된다. 모든 실시예 및 비교 실시예에서 섬유 감소가 달성된다.

Claims

수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은
a) 수용성 셀룰로스 유도체의 2중량% 수용액 내에 적어도 20ppm(중량 기준)의 수불용성 섬유의 잔여량을 갖는 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계;
b) 단계 a)의 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 컴파운더(compounder)에서 액체와 혼합하여, 50℃ 내지 85℃의 온도 및 35 내지 90%의 수분 함량(습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 함)을 갖는 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계; 및
c) 단계 b)의 상기 혼합물을 기체-주입 충격식 밀(gas-swept impact mill)에서 건조-분쇄시켜, 건조 및 분쇄된 셀룰로스 유도체를 수득하는 단계
를 포함하는, 수용성 셀룰로스 유도체 내의 수불용성 섬유의 양을 감소시키는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)가,
i) 셀룰로스를 알칼리 금속 수산화물로 처리하여 알칼리 셀룰로스를 제조하는 단계,
ii) 상기 알칼리 셀룰로스를 유도체화제와 반응시켜 수용성 셀룰로스 유도체를 제조하는 단계 및
iii) 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 세척하여 부산물들을 제거하고 후속의 건조 단계의 유무와 관계없이 볼 밀에서의 분쇄 단계에서 처리하지 않는 단계
에 의해 진행되는, 방법.
제2항에 있어서, 단계 iii)에서, 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 세척액으로 세척하여, 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 60%의 수분 함량을 갖는 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하고, 이것을 단계 b)에서 추가량의 액체와 혼합하는, 방법.
제2항에 있어서, 단계 iii)에서, 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 세척액으로 세척하고, 건조시켜서, 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 30% 미만의 수분 함량을 갖는 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하고, 이것을 단계 b)에서 액체와 혼합하는, 방법.
제2항에 있어서, 단계 iii)에서, 상기 수용성 셀룰로스 유도체가 물로 세척되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 셀룰로스 유도체가 적어도 150ppm의 수불용성 섬유의 잔여량을 갖는, 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 단계 b)에서 컴파운더에서 액체와 혼합하여, 습윤 셀룰로스 유도체의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 75%의 수분 함량을 갖는 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는, 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 수용성 셀룰로스 유도체를 단계 b)에서 컴파운더에서 액체와 혼합하여, 적어도 55℃의 온도를 갖는 습윤 수용성 셀룰로스 유도체를 제공하는, 방법.
제1항에 있어서, 단계 b)에서, 수성 액체가 사용되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조 및 분쇄된 셀룰로스 유도체가 기체 분급(gas classification) 처리되는, 방법.