JP6862385B2 - ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法に関する。
水溶性セルロースエーテルは、水に溶解すると増粘することから、透明なシャンプー、リンス、整髪料、目薬及びコンタクトレンズ洗浄剤等の増粘剤として用いられる。また、水溶性セルロースエーテルであるメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロース等は、分子内に親水基や疎水基が存在することで界面活性を示し、塩化ビニルや塩化ビニリデンの懸濁重合における懸濁安定剤として用いられ、家庭用の透明ラップ剤の原料としても用いられる。これらいずれの用途の場合でも、製品が透明であることが望まれる。そのため、水溶液中においても未溶解繊維分が少なく、分子レベルで溶解して透明な状態でないと、透明性が劣ったり、機能が劣ったりすることがあった。それゆえに、セルロースエーテル中の未溶解繊維分を可能な限り減少させることが求められていた。
未溶解繊維分を減少させる方法としては、シート密度０．４７〜１．１７ｇ／ｍｌのシート状パルプをアルカリ溶液が入ったバスに０．５〜４．５秒間浸漬させアルカリセルロースを得る方法がある（非特許文献１）。
また、アルカリセルロース中のアルカリの分布を均一にして未溶解繊維分を減少させる方法として、シート密度０．６０ｇ／ｍｌ以下のシート状パルプ又はマツ（パイン）を原料としたシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させた後、脱液させアルカリセルロースを製造する方法がある（特許文献１）。
また、アルカリセルロース中のアルカリの分布を均一にして未溶解繊維分を減少させる方法として、シート密度０．６０ｇ／ｍｌ以下のシート状パルプ又はマツ（パイン）を原料としたシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させた後、脱液させアルカリセルロースを製造する方法がある（特許文献１）。
Ａ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｓｗｉｎｅｈａｒｔ，Ｔａｐｐｉ，ｖｏｌ．３９，ｎｏ．８，５４８−５５３，Ａｕｇｕｓｔ １９５６
非特許文献１に記載された方法では、短時間の浸漬時間によりアルカリの分布が不均一になり、未溶解繊維分に関し満足のいくセルロースエーテルは得られなかった。
特許文献１で開示される方法で製造されるセルロースエーテルは、未溶解繊維分は非特許文献１よりは減少するが、ヒドロキシプロポキシ基の置換度（ＭＳ）が高いヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造しようとすると、原料パルプの繊維同士が絡まり合った状態で造粒された粗大粒子状となってしまう傾向にあった。このようにしてできた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粗大粒子は、精製工程において粒子内部まで洗浄がされ難い。そのため、製品の灰分が高くなってしまう。
特に、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．５０より高いヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの場合、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルは付着性を有するため、長い繊維同士が付着し絡まり合いやすい。それに加えて、製造工程中に反応機に導入された大量のプロピレンオキサイドの副反応で生じた液状のプロピレングリコール及びその重合物が媒介となるため、反応機内で造粒が進行してしまい、水、塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物を含んだ状態で粗大粒子状となる。
そのため、高いヒドロキシプロポキシ基を有し、低灰分で、未溶解繊維分が少ないヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法が求められていた。
特許文献１で開示される方法で製造されるセルロースエーテルは、未溶解繊維分は非特許文献１よりは減少するが、ヒドロキシプロポキシ基の置換度（ＭＳ）が高いヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造しようとすると、原料パルプの繊維同士が絡まり合った状態で造粒された粗大粒子状となってしまう傾向にあった。このようにしてできた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粗大粒子は、精製工程において粒子内部まで洗浄がされ難い。そのため、製品の灰分が高くなってしまう。
特に、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．５０より高いヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの場合、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルは付着性を有するため、長い繊維同士が付着し絡まり合いやすい。それに加えて、製造工程中に反応機に導入された大量のプロピレンオキサイドの副反応で生じた液状のプロピレングリコール及びその重合物が媒介となるため、反応機内で造粒が進行してしまい、水、塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物を含んだ状態で粗大粒子状となる。
そのため、高いヒドロキシプロポキシ基を有し、低灰分で、未溶解繊維分が少ないヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、粒子状となった粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕し、スラリー化した後、濾過することによって、高いヒドロキシプロポキシ基を有していても、低灰分で、未溶解繊維分が少ないヒドロキシプロピルメチルセルロースが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の１つの態様によれば、シート状パルプ又はチップ状パルプを、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る工程と、前記アルカリセルロース反応混合物を脱液してアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る工程と、前記粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得る工程と、前記粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を水に分散させて、スラリー化する工程と、前記スラリーを濾過し、得られたケーキを洗浄する工程とを少なくとも含んでなる、メトキシ基置換度（ＤＳ）１．４〜２．２、かつヒドロキシプロキシ基置換モル数（ＭＳ）０．５〜１．０であるヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法を提供する。
本発明の１つの態様によれば、シート状パルプ又はチップ状パルプを、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る工程と、前記アルカリセルロース反応混合物を脱液してアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る工程と、前記粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得る工程と、前記粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を水に分散させて、スラリー化する工程と、前記スラリーを濾過し、得られたケーキを洗浄する工程とを少なくとも含んでなる、メトキシ基置換度（ＤＳ）１．４〜２．２、かつヒドロキシプロキシ基置換モル数（ＭＳ）０．５〜１．０であるヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法を提供する。
本発明によれば、高いヒドロキシプロポキシ基を有し、低灰分で、未溶解繊維数が少ないヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造することができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
シート状パルプ又はチップ状パルプを、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る工程に関して説明する。
シート状パルプの原料としては、木材パルプ、コットンリンターパルプが挙げられるが、未溶解繊維数を減らす観点から、木材由来パルプが特に好ましい。木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹、及びユーカリ、カエデ等の広葉樹を用いることができ、未溶解繊維数を減らす観点から、好ましい樹種はマツである。
シート状パルプ又はチップ状パルプを、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る工程に関して説明する。
シート状パルプの原料としては、木材パルプ、コットンリンターパルプが挙げられるが、未溶解繊維数を減らす観点から、木材由来パルプが特に好ましい。木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹、及びユーカリ、カエデ等の広葉樹を用いることができ、未溶解繊維数を減らす観点から、好ましい樹種はマツである。
シート状パルプは、木材を水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムを主成分とする薬液で蒸解して得られるクラフトパルプ、又は酸性の亜硫酸塩溶液で蒸解して得られるサルファイトパルプに分けられ、いずれも使用可能であるが、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、クラフトパルプを用いることが好ましい。
シート状パルプの平均繊維長は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは２．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは２．４〜２．９ｍｍである。本発明における平均繊維長とは、ＪＩＳ Ｐ８２２６記載の長さ加重平均繊維長のことを指す。
シート状パルプの平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２６に基づいた方法でシートパルプを希釈液に十分分散させた分散液とし、次にこの分散液５０ｍｌをカヤーニ繊維長測定機（メッツォオートメーション社製）で測定することができる。平均繊維長は、カヤーニ繊維長測定機内部に組み込まれている画像処理による繊維長分析を行う装置によって測定が行われ、測定結果からＪＩＳ Ｐ８２２６記載の長さ加重平均繊維長算出式を用いて繊維長を算出することができる。
シート状パルプの平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２６に基づいた方法でシートパルプを希釈液に十分分散させた分散液とし、次にこの分散液５０ｍｌをカヤーニ繊維長測定機（メッツォオートメーション社製）で測定することができる。平均繊維長は、カヤーニ繊維長測定機内部に組み込まれている画像処理による繊維長分析を行う装置によって測定が行われ、測定結果からＪＩＳ Ｐ８２２６記載の長さ加重平均繊維長算出式を用いて繊維長を算出することができる。
パルプの重合度の指標である固有粘度は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、ＪＩＳ Ｐ８２１５による粘度測定法において、好ましくは９００ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは８００ｍｌ／ｇ未満である。固有粘度の下限は、好ましくは３００ｍｌ／ｇである。
シート状パルプは、脱液工程時の取り扱いの観点から、厚みが好ましくは０．１〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍのものが用いられる。
シート状パルプの密度は、未溶解繊維数を減らす観点から、好ましくは０．６０ｇ／ｍｌ以下である。シート状パルプの密度の下限については入手可能、すなわち工業的に得られるものであれば特に制限はないが、通常０．３０ｇ／ｍｌ以上である。但し、マツを原料としたシート状パルプを用いる場合には、シート密度の制限はない。
シート状パルプのアルファセルロース分はアルカリ吸収速度の低下を抑制する観点から、９０質量％以上が好ましい。アルファセルロース分は、ＴＡＰＰＩ（パルプ製紙業界技術協会）のＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ Ｔ４２９による方法で測定できる。
シート状パルプの密度は、未溶解繊維数を減らす観点から、好ましくは０．６０ｇ／ｍｌ以下である。シート状パルプの密度の下限については入手可能、すなわち工業的に得られるものであれば特に制限はないが、通常０．３０ｇ／ｍｌ以上である。但し、マツを原料としたシート状パルプを用いる場合には、シート密度の制限はない。
シート状パルプのアルファセルロース分はアルカリ吸収速度の低下を抑制する観点から、９０質量％以上が好ましい。アルファセルロース分は、ＴＡＰＰＩ（パルプ製紙業界技術協会）のＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ Ｔ４２９による方法で測定できる。
また、シート状のパルプをそのまま用いる他、チップ状として用いることもできる。
チップ状パルプは、好ましくは、厚み０．１〜５．０ｍｍのシート状パルプを裁断することにより得られる、チップ状の形態を持つパルプである。チップ状パルプの製造方法は限定されないが、スリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することができる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの形状は、浸漬操作における取り扱い及び未溶解繊維数を減らす観点から、通常一辺が好ましくは２〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍである。
チップ状パルプは、好ましくは、厚み０．１〜５．０ｍｍのシート状パルプを裁断することにより得られる、チップ状の形態を持つパルプである。チップ状パルプの製造方法は限定されないが、スリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することができる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの形状は、浸漬操作における取り扱い及び未溶解繊維数を減らす観点から、通常一辺が好ましくは２〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍである。
アルカリセルロース反応混合物を脱液してアルカリセルロースを得る工程について説明する。
シート状パルプ又はチップ状パルプを、過剰のアルカリ金属水酸化物溶液に接触させた後に得られたアルカリセルロース反応混合物を脱液することによって、余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去する。
この方法としては、シート状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、ローラーその他の装置で加圧圧搾する方法や、チップ状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、遠心分離や他の機械的方法により圧搾する方法が挙げられる。アルカリ金属水酸化物溶液とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物溶液／パルプ中の固体成分）は、設備の規模及び未溶解繊維数を減らす観点から、好ましくは３〜５，０００、より好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜６０とする値である。
パルプ中の固体成分は、ＪＩＳ Ｐ８２０３：１９９８のパルプ−絶乾率の試験方法により求められた絶乾率より算出できる。絶乾率（ｄｒｙ ｍａｔｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、試料を１０５±２℃で乾燥し、恒量に達したときの質量と乾燥前の質量の比率であり、％で表示する。
シート状パルプ又はチップ状パルプを、過剰のアルカリ金属水酸化物溶液に接触させた後に得られたアルカリセルロース反応混合物を脱液することによって、余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去する。
この方法としては、シート状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、ローラーその他の装置で加圧圧搾する方法や、チップ状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、遠心分離や他の機械的方法により圧搾する方法が挙げられる。アルカリ金属水酸化物溶液とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物溶液／パルプ中の固体成分）は、設備の規模及び未溶解繊維数を減らす観点から、好ましくは３〜５，０００、より好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜６０とする値である。
パルプ中の固体成分は、ＪＩＳ Ｐ８２０３：１９９８のパルプ−絶乾率の試験方法により求められた絶乾率より算出できる。絶乾率（ｄｒｙ ｍａｔｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、試料を１０５±２℃で乾燥し、恒量に達したときの質量と乾燥前の質量の比率であり、％で表示する。
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば、特に限定しないが、経済的理由から好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が好ましい。また、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、好ましくは２３〜６０質量％、より好ましくは３５〜５５質量％が好ましい。アルカリ金属水酸化物溶液は、水溶液が好ましいが、エタノール等のアルコール溶液や水溶性アルコールと水との混合溶液であってもよい。
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液と接触させる温度は、生産性及びアルカリセルロースの組成のばらつき抑制の観点から、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１５〜６０℃である。
パルプと過剰のアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる時間は、所望の組成のアルカリセルロースを得る及びアルカリセルロースの組成のばらつき抑制の観点から、好ましくは１０〜６００秒間であり、より好ましくは１５〜１２０秒間である。
パルプと過剰のアルカリ金属水酸化物溶液とを接触させる時間は、所望の組成のアルカリセルロースを得る及びアルカリセルロースの組成のばらつき抑制の観点から、好ましくは１０〜６００秒間であり、より好ましくは１５〜１２０秒間である。
脱液工程で得られたアルカリセルロースにおける、アルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）は、未溶解繊維数を減らす観点から、好ましくは１．００〜２．００、より好ましくは１．０５〜１．８０の範囲となるように、接触工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量を選択する。アルカリ金属水酸化物成分の質量は、中和滴定法によって算出することができる。
なお、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
なお、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る工程について説明する。
得られたアルカリセルロースは、そのまま又は必要に応じて裁断してエーテル化反応機に供給することができる。エーテル化反応機としては、未溶解繊維数を減らす観点から、アルカリセルロースを機械的な力によりパルプ繊維をほぐしながらエーテル化反応するものが好ましい。このため内部に撹拌機構を持つものがエーテル化反応機として好ましく、例としてスキ型ショベル羽根式混合機が挙げられる。また、アルカリセルロースをエーテル化反応機に投入するよりも前に、別の内部に撹拌機構を持つ装置で予め解砕しておくことも可能である。また、アルカリセルロースを反応機に供給後、反応機内の酸素を真空ポンプ等で除去し、不活性ガス、好ましくは窒素で置換することが好ましい。
得られたアルカリセルロースは、そのまま又は必要に応じて裁断してエーテル化反応機に供給することができる。エーテル化反応機としては、未溶解繊維数を減らす観点から、アルカリセルロースを機械的な力によりパルプ繊維をほぐしながらエーテル化反応するものが好ましい。このため内部に撹拌機構を持つものがエーテル化反応機として好ましく、例としてスキ型ショベル羽根式混合機が挙げられる。また、アルカリセルロースをエーテル化反応機に投入するよりも前に、別の内部に撹拌機構を持つ装置で予め解砕しておくことも可能である。また、アルカリセルロースを反応機に供給後、反応機内の酸素を真空ポンプ等で除去し、不活性ガス、好ましくは窒素で置換することが好ましい。
反応機内における局所的な発熱を抑制の目的で、アルカリセルロース添加後に、エーテル化反応に供さない有機溶媒、例えばジメチルエーテルを系内に添加することができる。
エーテル化剤は、アルキル化剤としては、好ましくは塩化メチル、ヒドロキシアルキル化剤としては、好ましくは酸化プロピレンである。アルカリセルロースとエーテル化剤の反応機への添加順序は問わないが、好ましくは、反応機にアルカリセルロースを供給した後にエーテル化剤を供給する。
反応機に供給する酸化プロピレンは、未溶解繊維数を減らす及び過度の薬液の使用によるコストアップの観点から、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が、好ましくは１．６０〜２．９０であり、より好ましくは、１．８０〜２．８０である。
反応機に供給する塩化メチルは、未溶解繊維数を減らし、過度の薬液の使用がコストアップにつながる観点から、(塩化メチル）／(アルカリセルロース中の金属水酸化物成分)のモル比が好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４である。
反応機に供給する酸化プロピレンは、未溶解繊維数を減らす及び過度の薬液の使用によるコストアップの観点から、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が、好ましくは１．６０〜２．９０であり、より好ましくは、１．８０〜２．８０である。
反応機に供給する塩化メチルは、未溶解繊維数を減らし、過度の薬液の使用がコストアップにつながる観点から、(塩化メチル）／(アルカリセルロース中の金属水酸化物成分)のモル比が好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４である。
エーテル化剤を供給するときの反応機内温は、反応制御の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃である。また、エーテル化剤を供給するときの供給時間は、反応制御及び生産性の観点から、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは１０〜１００分間である。
エーテル化剤の供給後は、エーテル化反応を完了させるために撹拌混合を続けることが好ましい。エーテル化剤供給後の反応機の内温は、反応制御性の観点から、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。
エーテル化剤供給後の撹拌混合時間は、生産性の観点から、好ましくは１０〜８０分間、より好ましくは２０〜６０分間である。
エーテル化剤供給後の撹拌混合時間は、生産性の観点から、好ましくは１０〜８０分間、より好ましくは２０〜６０分間である。
エーテル化反応完了後、反応機内のガスを排出した後に、反応機から粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを取り出す。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースはエーテル化反応条件によるが、平均粒子径が好ましくは３．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは４．０〜８．０ｍｍの粗大粒子状である。本発明において、平均粒子径が３．５ｍｍ未満及び平均粒子径１０．０ｍｍを超えるような粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースは得られ難い。平均粒子径は、篩法による積算重量粒度分布における積算値５０％粒子径を用いる。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得る工程について説明する。
取り出した粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースには、その粒子内にヒドロキシプロピルメチルセルロース以外に、水、塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物が含まれる。このため、このままの状態で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを精製しても、粒子内部まで洗浄され難いため最終製品では灰分が高くなる。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、未溶解繊維を減らす観点から、酸もしくはアルカリ条件下にさらすことなく、解砕機に供給することが好ましい。
取り出した粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースには、その粒子内にヒドロキシプロピルメチルセルロース以外に、水、塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物が含まれる。このため、このままの状態で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを精製しても、粒子内部まで洗浄され難いため最終製品では灰分が高くなる。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、未溶解繊維を減らす観点から、酸もしくはアルカリ条件下にさらすことなく、解砕機に供給することが好ましい。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、解砕機を用いて粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物とする。解砕機の種類としては、灰分を精製できるような形態まで解砕可能であれば特に制限はないが、付着及び粘着性の物質を連続的に解砕可能な形態であることが好ましく、せん断力で解砕する形態が好ましい。その中でも混練機、より好ましくは連続式混練り機、特に好ましくは連続式二軸混練機である。
二軸混練機とは、二本の混練シャフトをバレルが覆い隠す密閉型の混練機であり、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、二本の混練シャフトの軸の回転方向が同方向に回転できるタイプが好ましく、シャフトに組み込まれたパドルの形状を変化させること及び、パドルを組み替えることにより、混練度や混練機内での滞留時間を調整できるものが好ましい。また、必要に応じて、混練機内部を温調できるような構造であることが好ましい。市販品としては、栗本鐵工所社製のＫＲＣニーダーが好ましい。
二軸混練機とは、二本の混練シャフトをバレルが覆い隠す密閉型の混練機であり、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、二本の混練シャフトの軸の回転方向が同方向に回転できるタイプが好ましく、シャフトに組み込まれたパドルの形状を変化させること及び、パドルを組み替えることにより、混練度や混練機内での滞留時間を調整できるものが好ましい。また、必要に応じて、混練機内部を温調できるような構造であることが好ましい。市販品としては、栗本鐵工所社製のＫＲＣニーダーが好ましい。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径は、その後の洗浄する工程の長時間化を防止し、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは０．５〜１．６ｍｍ、特に好ましくは０．８ｍｍ〜１．５ｍｍである。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径は、篩法による積算重量粒度分布における積算値５０％粒子径を用いる。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の粒子径を調節するために、混練機の回転数の調節、及びパドルの組み替えを行うことが好ましい。パドルとしては、例えばフラットパドル、ヘルカルパドル、逆ヘルカルパドルを組み合わせることが可能である。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の粒子径を調節するために、混練機の回転数の調節、及びパドルの組み替えを行うことが好ましい。パドルとしては、例えばフラットパドル、ヘルカルパドル、逆ヘルカルパドルを組み合わせることが可能である。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を水に分散させて、スラリー化する工程について説明する。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物は、水に分散させてスラリー化を行う。スラリー化に用いる水の温度は、スラリー化が粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースのゲル化温度を超える温度で行われる必要性から、好ましくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜９８℃であり、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を含むスラリーの温度は、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースが熱ゲル化する温度を超える温度とするために、好ましくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜９８℃である。熱ゲル化温度は、高分子論文集Ｖｏｌ.３８、Ｎｏ．３ Ｐ１３３〜１３７記載の方法により測定可能である。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物は、水に分散させてスラリー化を行う。スラリー化に用いる水の温度は、スラリー化が粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースのゲル化温度を超える温度で行われる必要性から、好ましくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜９８℃であり、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を含むスラリーの温度は、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースが熱ゲル化する温度を超える温度とするために、好ましくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜９８℃である。熱ゲル化温度は、高分子論文集Ｖｏｌ.３８、Ｎｏ．３ Ｐ１３３〜１３７記載の方法により測定可能である。
スラリー中の固体分の濃度の指標となる、（粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物中のヒドロキシプロピルメチルセルロース固体量）／（全スラリー量）の質量比は、その後の洗浄する工程の長時間化を防止し、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは０．０５〜０．２０、より好ましくは０．０８〜０．１５である。
スラリー化はジャケットによる温度調節が可能であり、且つ内部を撹拌混合できる構造を持ったタンク内で行われるのが好ましい。
スラリーは、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物中のヒドロキシプロピルメチルセルロース以外の物質を溶解及び抽出するため、好ましくは１〜３時間水に分散させる。
スラリーは均一な濃度状態を保持する観点から、内部を撹拌混合することが好ましい。
スラリー化はジャケットによる温度調節が可能であり、且つ内部を撹拌混合できる構造を持ったタンク内で行われるのが好ましい。
スラリーは、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物中のヒドロキシプロピルメチルセルロース以外の物質を溶解及び抽出するため、好ましくは１〜３時間水に分散させる。
スラリーは均一な濃度状態を保持する観点から、内部を撹拌混合することが好ましい。
スラリーを濾過し、得られたケーキを洗浄する工程について説明する。
スラリーには、主成分としてヒドロキシプロピルメチルセルロース及び水、それ以外として塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物が含まれる。
スラリーの濾過及び得られたケーキの洗浄は、例えばフィルター濾過洗浄機を用いて連続的に行う。
フィルター濾過洗浄機は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは加圧濾過を連続的に行うことができる加圧回転式フィルターであり、より好ましくは、フィルター濾過洗浄機内部が複数の区画に分かれており、区間毎にスラリーの供給、スラリーの濾過によるケーキの生成、蒸気の供給、洗浄水の供給及び濾過、洗浄品の装置外部への排出、排出後のフィルターの洗浄を行うことが可能な構造を有する。具体的には、ドイツＢＨＳ社製のロータリープレッシャーフィルターが好ましい。
スラリーには、主成分としてヒドロキシプロピルメチルセルロース及び水、それ以外として塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物が含まれる。
スラリーの濾過及び得られたケーキの洗浄は、例えばフィルター濾過洗浄機を用いて連続的に行う。
フィルター濾過洗浄機は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは加圧濾過を連続的に行うことができる加圧回転式フィルターであり、より好ましくは、フィルター濾過洗浄機内部が複数の区画に分かれており、区間毎にスラリーの供給、スラリーの濾過によるケーキの生成、蒸気の供給、洗浄水の供給及び濾過、洗浄品の装置外部への排出、排出後のフィルターの洗浄を行うことが可能な構造を有する。具体的には、ドイツＢＨＳ社製のロータリープレッシャーフィルターが好ましい。
スラリーのフィルター濾過洗浄機への供給流量は、単位時間当たりのフィルター濾過洗浄機の洗浄処理量によって調整する方法が好ましい。また、スラリーの供給は、操作性の観点から、ポンプの使用が好ましい。
フィルター濾過洗浄機に供給したスラリーは、フィルターを用いた加圧濾過を行いケーキとする。
ケーキの中には、主成分としてヒドロキシプロピルメチルセルロース及び水、それ以外として塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物が含まれる。
スラリーの加圧濾過時の加圧程度は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは０．００１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａで行う。
フィルター濾過洗浄機に供給したスラリーは、フィルターを用いた加圧濾過を行いケーキとする。
ケーキの中には、主成分としてヒドロキシプロピルメチルセルロース及び水、それ以外として塩類、メタノール、プロピレングリコール類、並びに酸化プロピレン及び塩化メチルを原料として生成された副反応物が含まれる。
スラリーの加圧濾過時の加圧程度は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは０．００１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａで行う。
スラリーの濾過によって得られたケーキは、操作性の観点から、好ましくはフィルター濾過洗浄機において、蒸気の供給、洗浄水の供給及び加圧濾過を行うことにより洗浄される。フィルター濾過洗浄機への洗浄水の供給は、操作性の観点から、ポンプの使用が好ましい。
フィルター濾過洗浄機に供給する蒸気は、溶解温度が好ましくは５０℃と高温であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを精製し、且つ灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは１００〜１８５℃、より好ましくは１００〜１６０℃で、好ましくは０．００１〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、蒸気は灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、洗浄水の供給及びフィルターを用いた加圧濾過を行う前及び後に供給することが好ましい。
フィルター濾過洗浄機に供給する洗浄水の温度は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７５〜９９℃である。
フィルター濾過洗浄機に供給する洗浄水の加圧濾過時の加圧程度は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは０．００１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａで行う。
フィルター濾過洗浄機に供給する洗浄水量は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る、及び経済的な観点から、（洗浄水量）／（洗浄後のヒドロキシプロピルメチルセルロース固体量）の質量比が、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３５である。
フィルター濾過洗浄機における単位濾過面積、単位時間当たりのヒドロキシプロピルメチルセルロース処理量は、工業的なスケールでの精製を行う観点から、好ましくは８０〜８００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、より好ましくは１３０〜６００ｋｇ／ｍ２・ｈｒである。
フィルター濾過洗浄機に供給する蒸気は、溶解温度が好ましくは５０℃と高温であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを精製し、且つ灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは１００〜１８５℃、より好ましくは１００〜１６０℃で、好ましくは０．００１〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、蒸気は灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、洗浄水の供給及びフィルターを用いた加圧濾過を行う前及び後に供給することが好ましい。
フィルター濾過洗浄機に供給する洗浄水の温度は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７５〜９９℃である。
フィルター濾過洗浄機に供給する洗浄水の加圧濾過時の加圧程度は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る観点から、好ましくは０．００１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａで行う。
フィルター濾過洗浄機に供給する洗浄水量は、灰分の低いヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る、及び経済的な観点から、（洗浄水量）／（洗浄後のヒドロキシプロピルメチルセルロース固体量）の質量比が、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３５である。
フィルター濾過洗浄機における単位濾過面積、単位時間当たりのヒドロキシプロピルメチルセルロース処理量は、工業的なスケールでの精製を行う観点から、好ましくは８０〜８００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ、より好ましくは１３０〜６００ｋｇ／ｍ２・ｈｒである。
ケーキの洗浄後、フィルター濾過洗浄機からの排出された洗浄品は、通常のヒドロキシプロピルメチルセルロースの乾燥方法と同様に乾燥して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとすることができる。乾燥には、例えば伝導伝熱式溝型撹拌乾燥装置を使用することができる。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースは、必要であれば、例えばボールミル、ローラーミル、衝撃粉砕機のような通常の粉砕装置を用いて粉砕することができ、続いて篩で分級することで、粒度を調整することができる。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースは、必要であれば、例えばボールミル、ローラーミル、衝撃粉砕機のような通常の粉砕装置を用いて粉砕することができ、続いて篩で分級することで、粒度を調整することができる。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．４〜２．２、好ましくは１，５〜２．１であり、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．５０〜１．０、好ましくは０．５０〜０．８である。メトキシ基（ＤＳ）が１．２未満、ヒドロキシプロキシ基（ＭＳ）が０．５０未満を両方、またはいずれか一方であっても未溶解繊維が少ないヒドロキシプロピルメチルセルロースは得られない。また、本発明においてメトキシ基（ＤＳ）が２．２を超える、ヒドロキシプロキシ基（ＭＳ）が１．００を超える条件を両方、またはいずれか一方を満たすようなヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造することは困難である。
なお、通常、メトキシ基（ＤＳ）は、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基で置換された水酸基の平均個数であり、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）は置換にはＤＳを用い、第十七改正日本薬局方の測定方法を用いて測定された結果から算出できる。
なお、通常、メトキシ基（ＤＳ）は、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基で置換された水酸基の平均個数であり、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）は置換にはＤＳを用い、第十七改正日本薬局方の測定方法を用いて測定された結果から算出できる。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度は、好ましくは３００〜６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜４０００ｍＰａ・ｓである。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２０℃における２質量％水溶液の粘度の測定は、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上の場合はＪＩＳ Ｚ８８０３に従いＢ型粘度計を用いて測定することができ、粘度が６００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に従い、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロース中の灰分は、０．５質量％未満であることが好ましい。０．５質量％を超えると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む混合物を燃焼する工程がある用途や、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを水等に溶解させて用いる用途等で、最終製品の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。灰分の下限値は、０．０５質量％である。灰分は、第十七改正日本薬局方の測定方法を用いて測定することができる。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの３０℃における２質量％水溶液の透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定した場合、好ましくは９６％以上、より好ましくは９８％以上である。
置換度が不足していたり、均一な置換反応が行われないで製造されたヒドロキシプロピルメチルセルロースは、水に溶解しようとした時に１６〜２００μｍ程度の大きさの未溶解な繊維状物が多数残存してしまうことになる。未溶解な繊維状物の数は、コールターカウンター又はマルチサイザー機により測定することができる。具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが０．１質量％水溶液となるようにコールターカウンター用電解質水溶液ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）に２５℃の恒温槽内で溶解し、この溶液２ｍｌ中に存在する１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数を径４００μｍのアパーチャーチューブを用いてコールター社製のコールターカウンターＴＡ ＩＩ型又はマルチサイザー機により測定することができる。このようにして測定された未溶解繊維数が、好ましくは１００個以下、より好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下であるものが優れている。なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの濃度が希薄で測定できない場合は、適宜高濃度溶液で測定し、０．１質量％換算数値として測定できる。
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
マツを原料としたクラフトパルプでα−セルロースが９７％、固有粘度が７２０ｍｌ／ｇ、長さ平均繊維長２．６ｍｍのシート状パルプを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に５０秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．４９だった。
得られたアルカリセルロース２０ｋｇをジャケット付内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空窒素置換を行い、十分に反応機内の酸素を除去した。次に、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８０℃に温調しながら、(塩化メチル）／(アルカリセルロース中のＮａＯＨ成分)のモル比が１．３となるように塩化メチルを、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．９７となるように酸化プロピレンをそれぞれ添加した。塩化メチルと酸化プロピレンの添加後、反応機内温を８０℃から９０℃に温調し、更に９０℃で反応を２０分間継続した。その後、反応機内のガスを排出し、反応機から粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを取り出した。取り出し時の粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの品温は、６２℃であった。目開きの異なる５つの篩を用いて、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースがその目開きを通過する割合によって求めた積算重量粒度分布における積算値５０％粒子径を別途測定したところ、平均粒子径が６．２ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、連続式二軸混練機（ＫＲＣニーダーＳ１型 Ｌ／Ｄ＝１０．２、内容積０．１２リットル、回転数１５０ｒｐｍ）に１０ｋｇ／ｈｒで投入し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得た。目開きの異なる５つの篩を用いて同様に測定したところ、平均粒子径は１．４ｍｍであった。
ジャケット温調可能なタンク内で、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物に、（粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物中のヒドロキシプロピルメチルセルロース量）／（全スラリー量）の質量比が０．１となるように８０℃の熱水を加えてスラリー化した。スラリーは温度を８０℃に保持した状態で６０分間撹拌させた。
続いて、０．５回転／分の回転速度であり、予め加熱したロータリープレッシャーフィルター（ＢＨＳ社製）にスラリーを供給した。スラリーの温度は９３℃であり、スラリーの供給にはポンプを使用し、ポンプの吐出圧は０．２ＭＰａであった。また、ロータリープレッシャーフィルターの濾過フィルターは、目開き８０μｍ、濾過面積０．１２ｍ２であった。ロータリープレッシャーフィルターに供給したスラリーは、フィルターによる濾過を行うことによりケーキとした。
得られたケーキに０．３ＭＰａのスチームを供給した後、９５℃の熱水を（熱水量）／（洗浄後のヒドロキシプロピルメチルセルロース固体量）の質量比が１０．０となるように供給し、フィルターによる濾過を行った。熱水は、ポンプを用いて吐出圧０．２ＭＰａで供給した。熱水供給後に０．３ＭＰａのスチームを供給した後に、かき取り機でフィルター表面の洗浄品を取り除き洗浄機外部へ排出した。スラリーの供給から洗浄品の排出までは連続的に行った。
加熱乾燥式水分計を用いて測定した、排出した洗浄品の含水率は５２．８質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品は８０℃の送風乾燥機で乾燥した後、衝撃粉砕機ビクトリーミルで粉砕をして、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６２であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、耐熱るつぼいれたヒドロキシプロピルメチルセルロースをマフッル炉を用いて灰化し、質量測定により測定した灰分は０．２５％だった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は９個だった。
実施例１
マツを原料としたクラフトパルプでα−セルロースが９７％、固有粘度が７２０ｍｌ／ｇ、長さ平均繊維長２．６ｍｍのシート状パルプを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に５０秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．４９だった。
得られたアルカリセルロース２０ｋｇをジャケット付内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空窒素置換を行い、十分に反応機内の酸素を除去した。次に、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８０℃に温調しながら、(塩化メチル）／(アルカリセルロース中のＮａＯＨ成分)のモル比が１．３となるように塩化メチルを、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．９７となるように酸化プロピレンをそれぞれ添加した。塩化メチルと酸化プロピレンの添加後、反応機内温を８０℃から９０℃に温調し、更に９０℃で反応を２０分間継続した。その後、反応機内のガスを排出し、反応機から粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを取り出した。取り出し時の粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの品温は、６２℃であった。目開きの異なる５つの篩を用いて、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースがその目開きを通過する割合によって求めた積算重量粒度分布における積算値５０％粒子径を別途測定したところ、平均粒子径が６．２ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、連続式二軸混練機（ＫＲＣニーダーＳ１型 Ｌ／Ｄ＝１０．２、内容積０．１２リットル、回転数１５０ｒｐｍ）に１０ｋｇ／ｈｒで投入し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得た。目開きの異なる５つの篩を用いて同様に測定したところ、平均粒子径は１．４ｍｍであった。
ジャケット温調可能なタンク内で、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物に、（粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物中のヒドロキシプロピルメチルセルロース量）／（全スラリー量）の質量比が０．１となるように８０℃の熱水を加えてスラリー化した。スラリーは温度を８０℃に保持した状態で６０分間撹拌させた。
続いて、０．５回転／分の回転速度であり、予め加熱したロータリープレッシャーフィルター（ＢＨＳ社製）にスラリーを供給した。スラリーの温度は９３℃であり、スラリーの供給にはポンプを使用し、ポンプの吐出圧は０．２ＭＰａであった。また、ロータリープレッシャーフィルターの濾過フィルターは、目開き８０μｍ、濾過面積０．１２ｍ２であった。ロータリープレッシャーフィルターに供給したスラリーは、フィルターによる濾過を行うことによりケーキとした。
得られたケーキに０．３ＭＰａのスチームを供給した後、９５℃の熱水を（熱水量）／（洗浄後のヒドロキシプロピルメチルセルロース固体量）の質量比が１０．０となるように供給し、フィルターによる濾過を行った。熱水は、ポンプを用いて吐出圧０．２ＭＰａで供給した。熱水供給後に０．３ＭＰａのスチームを供給した後に、かき取り機でフィルター表面の洗浄品を取り除き洗浄機外部へ排出した。スラリーの供給から洗浄品の排出までは連続的に行った。
加熱乾燥式水分計を用いて測定した、排出した洗浄品の含水率は５２．８質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品は８０℃の送風乾燥機で乾燥した後、衝撃粉砕機ビクトリーミルで粉砕をして、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６２であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、耐熱るつぼいれたヒドロキシプロピルメチルセルロースをマフッル炉を用いて灰化し、質量測定により測定した灰分は０．２５％だった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は９個だった。
実施例２
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得るまでは実施例１と同様の方法を行った。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は６．５ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、パドルを組み替えた連続式二軸混練機（ＫＲＣニーダーＳ１型 Ｌ／Ｄ＝１０．２，内容積０．１２リットル、回転数１２０ｒｐｍ）に５ｋｇ／ｈｒで投入し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得た。実施例１と同様の装置を用いて測定した粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径は０．７ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５１．５質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６２であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．１８質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は９個だった。
粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得るまでは実施例１と同様の方法を行った。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は６．５ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、パドルを組み替えた連続式二軸混練機（ＫＲＣニーダーＳ１型 Ｌ／Ｄ＝１０．２，内容積０．１２リットル、回転数１２０ｒｐｍ）に５ｋｇ／ｈｒで投入し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得た。実施例１と同様の装置を用いて測定した粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径は０．７ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５１．５質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６２であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．１８質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は９個だった。
実施例３
アルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は変えずに、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．８５となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様の方法により粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は５．９ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法により解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得た。実施例１と同様の装置を用いて測定した粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径は１．５ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た後に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５３．０質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８３、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．５７であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２５０ ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２３質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は１０個だった。
アルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は変えずに、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．８５となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様の方法により粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は５．９ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法により解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得た。実施例１と同様の装置を用いて測定した粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径は１．５ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た後に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５３．０質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８３、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．５７であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２５０ ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２３質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は１０個だった。
実施例４
実施例１と同様のパルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．６０だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が２．８０となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は７．１ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法で解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径を測定したところ、１．４ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５３．５質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．７５であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は７９０ ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２８質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は７個だった。
実施例１と同様のパルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．６０だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が２．８０となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は７．１ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法で解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径を測定したところ、１．４ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５３．５質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．７５であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は７９０ ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２８質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は７個だった。
実施例５
実施例１と同様のシート状パルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４４秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．１９だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が２．０４がとなるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は６．５ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法で解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径を測定したところ、１．３ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５４．０質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．５８、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．８４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２４質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は７個だった。
実施例１と同様のシート状パルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４４秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．１９だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が２．０４がとなるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は６．５ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法で解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径を測定したところ、１．３ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５４．０質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．５８、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．８４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２４質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は７個だった。
実施例６
実施例１と同様のパルプを、１５ｍｍ角のチップ形態とした。チップ形態のパルプを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４５秒間浸漬した後、遠心効果５００の回転バスケットを用いて圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比が１５だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．４９だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様にして得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径を測定したところ、５．１ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法で解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径を測定したところ、１．４ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５２．０質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８３、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２５質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は８個だった。
実施例１と同様のパルプを、１５ｍｍ角のチップ形態とした。チップ形態のパルプを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４５秒間浸漬した後、遠心効果５００の回転バスケットを用いて圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比が１５だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．４９だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様にして得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径を測定したところ、５．１ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、実施例１と同様の方法で解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径を測定したところ、１．４ｍｍであった。
実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物のスラリーを得た。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５２．０質量％であった。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８３、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２５質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は８個だった。
比較例１
実施例１と同様のパルプを用いて、実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は６．５ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕せずに、（ヒドロキシプロピルメチルセルロース純分）／（スラリー）の質量比が０．１となるように８０℃の熱水を加えて、温度を８０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５６．２質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６２であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、灰分は８．５２質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は１２個だった。
実施例１と同様のパルプを用いて、実施例１と同様の方法で粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は６．５ｍｍの粗大粒子状であった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕せずに、（ヒドロキシプロピルメチルセルロース純分）／（スラリー）の質量比が０．１となるように８０℃の熱水を加えて、温度を８０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５６．２質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８４、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６２であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、灰分は８．５２質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９９．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は１２個だった。
比較例２
実施例１と同様のパルプをナイフミルで粉砕し、平均粒径２００μｍの粉末状パルプを得た。得られた粉末状パルプにつき無水分として５．０ｋｇをジャケット付内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ１５．２ｋｇを撹拌下スプレーして、ＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分モル比６．０３のアルカリセルロースを製造した後、真空窒素置換を行い、十分に反応機内の酸素を除去した。
次に、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８０℃に温調しながら、(塩化メチル）／(アルカリセルロース中のＮａＯＨ成分)のモル比が１．３となるように塩化メチルを、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．９７となるように酸化プロピレンをそれぞれ添加した。塩化メチルと酸化プロピレンの添加後、反応機内温を８０℃から９０℃に温調し、更に９０℃で反応を２０分間継続した。その後、反応機内のガスを排出し、反応機から粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを取り出した。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は１．８ｍｍであった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕せずに、（ヒドロキシプロピルメチルセルロース純分）／（スラリー）の質量比が０．１となるように８０℃の熱水を加えて、温度を８０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は４８．１質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８１、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６５であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２５質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９５．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は９８個だった。
実施例１と同様のパルプをナイフミルで粉砕し、平均粒径２００μｍの粉末状パルプを得た。得られた粉末状パルプにつき無水分として５．０ｋｇをジャケット付内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ１５．２ｋｇを撹拌下スプレーして、ＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分モル比６．０３のアルカリセルロースを製造した後、真空窒素置換を行い、十分に反応機内の酸素を除去した。
次に、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８０℃に温調しながら、(塩化メチル）／(アルカリセルロース中のＮａＯＨ成分)のモル比が１．３となるように塩化メチルを、（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．９７となるように酸化プロピレンをそれぞれ添加した。塩化メチルと酸化プロピレンの添加後、反応機内温を８０℃から９０℃に温調し、更に９０℃で反応を２０分間継続した。その後、反応機内のガスを排出し、反応機から粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを取り出した。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は１．８ｍｍであった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕せずに、（ヒドロキシプロピルメチルセルロース純分）／（スラリー）の質量比が０．１となるように８０℃の熱水を加えて、温度を８０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は４８．１質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８１、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．６５であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２５質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９５．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は９８個だった。
比較例３
実施例１と同様のパルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４６秒間浸漬した後プレスすることにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．２５だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．３１となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は２．０ｍｍであった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース５００ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース純分／スラリーの質量比が０．１となるように９０℃の熱水を加えて、温度を９０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は４９．８質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２０質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９８．５％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は３０個だった。
実施例１と同様のパルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４６秒間浸漬した後プレスすることにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．２５だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．３１となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は２．０ｍｍであった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース５００ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース純分／スラリーの質量比が０．１となるように９０℃の熱水を加えて、温度を９０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は４９．８質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．２０質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９８．５％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は３０個だった。
比較例４
実施例１と同様のパルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４６秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．２５だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．２６となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は２．２ｍｍであった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース５００ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース純分／スラリーの質量比が０．１となるように９０℃の熱水を加えて、温度を９０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５０．２質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８０、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．３９であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．５１質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９８．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は２８個だった。
実施例１と同様のパルプを、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４６秒間浸漬した後、圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程における４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は、２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分の質量比は１．２５だった。（酸化プロピレン）／（パルプ中の固体成分）の質量比が１．２６となるように酸化プロピレンを添加した以外は、実施例１と同様にして粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径は２．２ｍｍであった。
得られた粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース５００ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース純分／スラリーの質量比が０．１となるように９０℃の熱水を加えて、温度を９０℃に保持した状態で６０分間撹拌させ、スラリーとした。次に、ロータリープレッシャーフィルターを用いて実施例１と同様の方法で洗浄を行った。ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品の含水率は５０．２質量％であった。
ロータリープレッシャーフィルターから排出した洗浄品を、実施例１と同様の方法で処理し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。製造条件を表１に示す。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシ基（ＤＳ）が１．８０、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．３９であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであり、灰分は０．５１質量％であった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍを用いて測定し、９８．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は２８個だった。
Claims (5)
- シート状パルプ又はチップ状パルプを、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る工程と、
前記アルカリセルロース反応混合物を脱液してアルカリセルロースを得る工程と、
前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得る工程と、
前記粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースを解砕し、粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を得る工程と、
前記粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物を水に分散させて、スラリー化する工程と、
前記スラリーを濾過し、得られたケーキを洗浄する工程と
を少なくとも含んでなる、メトキシ基置換度（ＤＳ）１．４〜２．２、かつヒドロキシプロキシ基置換モル数（ＭＳ）０．５〜１．０であるヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法。 - 前記解砕される前の粗ヒドロキシプロピルメチルセルロースの平均粒子径が、３．５〜１０．０ｍｍである請求項１に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法。
- 前記粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース解砕物の平均粒子径が、０．５〜１．６ｍｍである請求項１又は請求項２に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法。
- 前記解砕物を得る工程が、混練機を用いて行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法。
- 前記スラリーを濾過し、得られたケーキを洗浄する工程が、フィルター濾過洗浄機を用いて行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法。
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