KR102510312B1

KR102510312B1 - 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법

Info

Publication number: KR102510312B1
Application number: KR1020180032004A
Authority: KR
Inventors: 아키라 기타무라; 미츠히로 요시다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2023-03-17
Also published as: US20180273645A1; CN108623697B; JP6862385B2; EP3378874B1; KR20180108466A; JP2018159068A; EP3378874A1; CN108623697A; US11136415B2

Abstract

높은 히드록시프로폭시기를 갖고, 저회분이며 미용해 섬유분이 적은 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 시트상 펄프 또는 칩상 펄프를, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 조 HPMC를 얻는 공정과, 상기 조 HPMC를 해쇄하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 얻는 공정과, 상기 조 HPMC 해쇄물을 물에 분산시켜 슬러리화하는 공정과, 상기 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 세정하는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는, 메톡시기 치환도 1.4 내지 2.2, 히드록시프로폭시기 치환 몰수 0.5 내지 1.0의 HPMC의 제조 방법을 제공한다.

Description

히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HYDROXYPROPYL METHYL CELLULOSE}

본 발명은 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.

수용성 셀룰로오스에테르는 물에 용해되면 증점된다는 점에서, 투명한 샴푸, 린스, 정발료, 안약 및 콘택트 렌즈 세정제 등의 증점제로서 사용된다. 또한, 수용성 셀룰로오스에테르인 메틸셀룰로오스나 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등은, 분자 내에 친수기나 소수기가 존재함으로써 계면 활성을 나타내고, 염화비닐이나 염화비닐리덴의 현탁 중합에 있어서의 현탁 안정제로서 사용되고, 가정용 투명 랩제의 원료로서도 사용된다. 이들 어느 용도의 경우에도, 제품이 투명할 것이 요망된다. 그 때문에, 수용액 중에서도 미용해 섬유분이 적고, 분자 레벨에서 용해되어 투명한 상태가 아니면, 투명성이 떨어지거나, 기능이 떨어지거나 하는 경우가 있었다. 그러므로, 셀룰로오스에테르 중의 미용해 섬유분을 가능한 한 감소시킬 것이 요구되고 있었다.

미용해 섬유분을 감소시키는 방법으로서는, 시트 밀도 0.47 내지 1.17g/ml의 시트상 펄프를 알칼리 용액이 들어간 배스에 0.5 내지 4.5초간 침지시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 방법이 있다(A. W. Anderson and R. W. Swinehart, Tappi, vol.39, no.8, 548-553, August 1956).

또한, 알칼리셀룰로오스 중의 알칼리의 분포를 균일하게 하여 미용해 섬유분을 감소시키는 방법으로서, 시트 밀도 0.60g/ml 이하의 시트상 펄프 또는 소나무(파인)를 원료로 한 시트상 펄프를 시트상인 채로 또는 칩상으로 하여, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시킨 후, 탈액시켜 알칼리셀룰로오스를 제조하는 방법이 있다(일본 특허 공개 제2009-173907호 공보).

상기 A. W. Anderson 등에 기재된 방법에서는, 단시간의 침지 시간에 의해 알칼리의 분포가 불균일해져, 미용해 섬유분에 관하여 만족할 만한 셀룰로오스에테르는 얻어지지 않았다.

일본 특허 공개 제2009-173907호 공보에서 개시되는 방법으로 제조되는 셀룰로오스에테르는, 미용해 섬유분은 비특허문헌 1보다는 감소되지만, 히드록시프로폭시기의 치환도(MS)가 높은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하려고 하면, 원료 펄프의 섬유끼리 서로 얽힌 상태에서 조립된 조대 입자상이 되어 버리는 경향이 있었다. 이와 같이 하여 생긴 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 조대 입자는, 정제 공정에서 입자 내부까지 세정이 되기 어렵다. 그 때문에, 제품의 회분이 높아져 버린다.

특히, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.50보다 높은 히드록시프로필메틸셀룰로오스에테르의 경우, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스에테르는 부착성을 갖기 때문에, 긴 섬유끼리 부착되어 서로 얽히기 쉽다. 그에 추가하여, 제조 공정 중에 반응기에 도입된 대량의 프로필렌옥사이드의 부반응에서 발생한 액상의 프로필렌글리콜 및 그의 중합물이 매개가 되기 때문에, 반응기 내에서 조립이 진행되어 버려, 물, 염류, 메탄올, 프로필렌글리콜류, 산화프로필렌 및 염화메틸을 원료로 하여 생성된 부반응물을 포함한 상태에서 조대 입자상이 된다.

그 때문에, 높은 히드록시프로폭시기를 갖고, 저회분이며, 미용해 섬유분이 적은 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법이 요구되고 있었다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 입자상이 된 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 해쇄하여 슬러리화한 후, 여과함으로써, 높은 히드록시프로폭시기를 갖고 있어도, 저회분이며, 미용해 섬유분이 적은 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 하나의 형태에 따르면, 시트상 펄프 또는 칩상 펄프를, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 해쇄하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 얻는 공정과, 상기 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 물에 분산시켜 슬러리화하는 공정과, 상기 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 세정하는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는, 메톡시기 치환도(DS) 1.4 내지 2.2, 또한 히드록시프로폭시기 치환 몰수(MS) 0.5 내지 1.0인 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 높은 히드록시프로폭시기를 갖고, 저회분이며, 미용해 섬유수가 적은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

시트상 펄프 또는 칩상 펄프를, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 얻는 공정에 관하여 설명한다.

시트상 펄프의 원료로서는, 목재 펄프, 코튼 린터 펄프를 들 수 있지만, 미용해 섬유수를 저감시킨다는 관점에서, 목재 유래 펄프가 특히 바람직하다. 목재의 수종은 소나무, 가문비나무, 솔송나무 등의 침엽수, 및 유칼립투스, 단풍나무 등의 활엽수를 사용할 수 있으며, 미용해 섬유수를 저감시킨다는 관점에서, 바람직한 수종은 소나무이다.

시트상 펄프는, 목재를 수산화나트륨 및 황화나트륨을 주성분으로 하는 약액으로 증해하여 얻어지는 크래프트 펄프, 또는 산성의 아황산염 용액으로 증해하여 얻어지는 설파이트 펄프로 나누어지며, 모두 사용 가능하지만, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 크래프트 펄프를 사용하는 것이 바람직하다.

시트상 펄프의 평균 섬유 길이는, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 2.2 내지 3.0mm, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.9mm이다. 본 발명에 있어서의 평균 섬유 길이란, JIS P8226 기재의 길이 가중 평균 섬유 길이를 가리킨다.

시트상 펄프의 평균 섬유 길이는, JIS P8226에 기초한 방법으로 시트 펄프를 희석액에 충분히 분산시킨 분산액으로 하고, 이어서 이 분산액 50ml를 카야니 섬유 길이 측정기(메초 오토메이션사제)로 측정할 수 있다. 평균 섬유 길이는, 카야니 섬유 길이 측정기 내부에 내장되어 있는 화상 처리에 의한 섬유 길이 분석을 행하는 장치에 의해 측정이 행해지며, 측정 결과로부터 JIS P8226 기재의 길이 가중 평균 섬유 길이 산출식을 사용하여 섬유 길이를 산출할 수 있다.

펄프의 중합도의 지표인 고유 점도는, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, JIS P8215에 의한 점도 측정법에 있어서, 바람직하게는 900ml/g 미만, 보다 바람직하게는 800ml/g 미만이다. 고유 점도의 하한은, 바람직하게는 300ml/g이다.

시트상 펄프는, 탈액 공정 시의 취급의 관점에서, 두께가 바람직하게는 0.1 내지 5.0mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0mm인 것이 사용된다.

시트상 펄프의 밀도는, 미용해 섬유수를 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.60g/ml 이하이다. 시트상 펄프의 밀도의 하한에 대해서는 입수 가능, 즉 공업적으로 얻어지는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 통상 0.30g/ml 이상이다. 단, 소나무를 원료로 한 시트상 펄프를 사용하는 경우에는, 시트 밀도의 제한은 없다.

시트상 펄프의 알파 셀룰로오스분은 알칼리 흡수 속도의 저하를 억제한다는 관점에서, 90질량％ 이상이 바람직하다. 알파 셀룰로오스분은, TAPPI(펄프 제지 업계 기술 협회)의 TEST METHOD T429에 의한 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 시트상의 펄프를 그대로 사용하는 것 외에, 칩상으로서 사용할 수도 있다.

칩상 펄프는, 바람직하게는 두께 0.1 내지 5.0mm의 시트상 펄프를 재단함으로써 얻어지는, 칩상의 형태를 갖는 펄프이다. 칩상 펄프의 제조 방법은 한정되지 않지만, 슬리터 커터 외에, 기존의 재단 장치를 이용할 수 있다. 사용하는 재단 장치는 연속적으로 처리할 수 있는 것이 투자 비용상 유리하다.

칩의 형상은, 침지 조작에서의 취급 및 미용해 섬유수를 저감시킨다는 관점에서, 통상 한 변이 바람직하게는 2 내지 100mm, 보다 바람직하게는 3 내지 50mm이다.

알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정에 대하여 설명한다.

시트상 펄프 또는 칩상 펄프를, 과잉의 알칼리 금속 수산화물 용액에 접촉시킨 후에 얻어진 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액함으로써, 여분의 알칼리 금속 수산화물 용액을 제거한다.

이 방법으로서는, 시트상 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액이 들어간 배스에 침지시킨 후, 롤러 그 밖의 장치로 가압 압착하는 방법이나, 칩상 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액이 들어간 배스에 침지시킨 후, 원심 분리나 다른 기계적 방법에 의해 압착하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 용액과 펄프 중의 고체 성분의 질량비(알칼리 금속 수산화물 용액/펄프 중의 고체 성분)는, 설비의 규모 및 미용해 섬유수를 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 3 내지 5,000, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 60으로 하는 값이다.

펄프 중의 고체 성분은, JIS P8203:1998의 펄프-절건율의 시험 방법에 의해 구해진 절건율로부터 산출할 수 있다. 절건율(dry matter content)은, 시료를 105±2℃에서 건조하고, 항량에 달하였을 때의 질량과 건조 전의 질량의 비율이며, ％로 표시한다.

사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액은, 알칼리셀룰로오스가 얻어진다면, 특별히 한정되지 않지만, 경제적 이유로부터 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는, 바람직하게는 23 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 55질량％가 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 용액은, 수용액이 바람직하지만, 에탄올 등의 알코올 용액이나 수용성 알코올과 물의 혼합 용액이어도 된다.

펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 온도는, 생산성 및 알칼리셀룰로오스의 조성의 변동 억제의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 70℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60℃이다.

펄프와 과잉의 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 시간은, 원하는 조성의 알칼리셀룰로오스를 얻고, 또한 알칼리셀룰로오스의 조성의 변동 억제의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 600초간이고, 보다 바람직하게는 15 내지 120초간이다.

탈액 공정에서 얻어진 알칼리셀룰로오스에 있어서의, 알칼리 금속 수산화물 성분의 질량과 상기 펄프 중의 고체 성분의 질량비(알칼리 금속 수산화물 성분/펄프 중의 고체 성분)는, 미용해 섬유수를 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1.00 내지 2.00, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.80의 범위가 되도록, 접촉 공정에 사용하는 알칼리 금속 수산화물 용액의 양을 선택한다. 알칼리 금속 수산화물 성분의 질량은, 중화 적정법에 의해 산출할 수 있다.

또한, 펄프 중의 고체 성분에는, 주성분인 셀룰로오스 외에, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 수지분 등의 유기물, Si분, Fe분 등의 무기물이 포함된다.

알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는 공정에 대하여 설명한다.

얻어진 알칼리셀룰로오스는, 그대로 또는 필요에 따라 재단하여 에테르화 반응기에 공급할 수 있다. 에테르화 반응기로서는, 미용해 섬유수를 저감시킨다는 관점에서, 알칼리셀룰로오스를 기계적인 힘에 의해 펄프 섬유를 풀면서 에테르화 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때문에 내부에 교반 기구를 갖는 것이 에테르화 반응기로서 바람직하며, 예로서 스키형 셔블 블레이드식 혼합기를 들 수 있다. 또한, 알칼리셀룰로오스를 에테르화 반응기에 투입하기 전에, 다른 내부에 교반 기구를 갖는 장치로 미리 해쇄해 두는 것도 가능하다. 또한, 알칼리셀룰로오스를 반응기에 공급한 후, 반응기 내의 산소를 진공 펌프 등으로 제거하고, 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 치환하는 것이 바람직하다.

반응기 내에서의 국소적인 발열을 억제할 목적으로, 알칼리셀룰로오스 첨가 후에, 에테르화 반응에 제공되지 않는 유기 용매, 예를 들어 디메틸에테르를 계 내에 첨가할 수 있다.

에테르화제는, 알킬화제로서는 바람직하게는 염화메틸, 히드록시알킬화제로서는 바람직하게는 산화프로필렌이다. 알칼리셀룰로오스와 에테르화제의 반응기에 대한 첨가 순서는 불문하지만, 바람직하게는, 반응기에 알칼리셀룰로오스를 공급한 후에 에테르화제를 공급한다.

반응기에 공급하는 산화프로필렌은, 미용해 섬유수를 저감시키고, 또한 과도한 약액의 사용에 의한 비용 상승의 관점에서, (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가, 바람직하게는 1.60 내지 2.90이고, 보다 바람직하게는 1.80 내지 2.80이다.

반응기에 공급하는 염화메틸은, 미용해 섬유수를 저감시키고, 과도한 약액의 사용이 비용 상승으로 이어진다는 관점에서, (염화메틸)/(알칼리셀룰로오스 중의 금속 수산화물 성분)의 몰비가 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.4이다.

에테르화제를 공급할 때의 반응기 내온은, 반응 제어의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 85℃이다. 또한, 에테르화제를 공급할 때의 공급 시간은, 반응 제어 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 100분간이다.

에테르화제의 공급 후에는, 에테르화 반응을 완료시키기 위해 교반 혼합을 계속하는 것이 바람직하다. 에테르화제 공급 후의 반응기의 내온은, 반응 제어성의 관점에서, 바람직하게는 70 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃이다.

에테르화제 공급 후의 교반 혼합 시간은, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80분간, 보다 바람직하게는 20 내지 60분간이다.

에테르화 반응 완료 후, 반응기 내의 가스를 배출한 후에, 반응기로부터 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 취출한다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 에테르화 반응 조건에 따라 다르지만, 평균 입자 직경이 바람직하게는 3.5 내지 10.0mm, 보다 바람직하게는 4.0 내지 8.0mm인 조대 입자상이다. 본 발명에 있어서, 평균 입자 직경이 3.5mm 미만 및 평균 입자 직경이 10.0mm를 초과하는 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 얻어지기 어렵다. 평균 입자 직경은, 체법에 의한 적산 중량 입도 분포에서의 적산값 50％ 입자 직경을 사용한다.

히드록시프로필메틸셀룰로오스를 해쇄하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 얻는 공정에 대하여 설명한다.

취출한 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스에는, 그 입자 내에 히드록시프로필메틸셀룰로오스 이외에, 물, 염류, 메탄올, 프로필렌글리콜류, 산화프로필렌 및 염화메틸을 원료로 하여 생성된 부반응물이 포함된다. 이 때문에, 이 상태로 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 정제해도, 입자 내부까지 세정되기 어렵기 때문에 최종 제품에서는 회분이 높아진다.

조 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 미용해 섬유를 저감시킨다는 관점에서, 산 혹은 알칼리 조건 하에 노출시키지 않고, 해쇄기에 공급하는 것이 바람직하다.

조 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 해쇄기를 사용하여 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물로 한다. 해쇄기의 종류로서는, 회분을 정제할 수 있는 형태까지 해쇄 가능하면 특별히 제한은 없지만, 부착 및 점착성의 물질을 연속적으로 해쇄 가능한 형태인 것이 바람직하며, 전단력으로 해쇄하는 형태가 바람직하다. 그 중에서도 혼련기, 보다 바람직하게는 연속식 혼련기, 특히 바람직하게는 연속식 2축 혼련기이다.

2축 혼련기란, 2개의 혼련 샤프트를 배럴이 덮어 숨기는 밀폐형 혼련기이며, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 2개의 혼련 샤프트의 축의 회전 방향을 동일 방향으로 회전할 수 있는 타입이 바람직하며, 샤프트에 내장된 패들의 형상을 변화시키는 것, 및 패들을 재조립함으로써, 혼련도나 혼련기 내에서의 체류 시간을 조정할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 혼련기 내부를 온도 조절할 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 시판품으로서는, 구리모토 뎃코쇼사제의 KRC 니더가 바람직하다.

조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 평균 입자 직경은, 그 후의 세정하는 공정의 장시간화를 방지하고, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 1.6mm, 특히 바람직하게는 0.8mm 내지 1.5mm이다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 평균 입자 직경은, 체법에 의한 적산 중량 입도 분포에서의 적산값 50％ 입자 직경을 사용한다.

조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 입자 직경을 조절하기 위해, 혼련기의 회전수의 조절, 및 패들의 재조립을 행하는 것이 바람직하다. 패들로서는, 예를 들어 플랫 패들, 헬리컬 패들, 역 헬리컬 패들을 조합하는 것이 가능하다.

조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 물에 분산시켜 슬러리화하는 공정에 대하여 설명한다.

조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물은, 물에 분산시켜 슬러리화를 행한다. 슬러리화에 사용하는 물의 온도는, 슬러리화가 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 겔화 온도를 초과하는 온도에서 행해질 필요성으로부터, 바람직하게는 75 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 98℃이고, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 포함하는 슬러리의 온도는, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 열 겔화하는 온도를 초과하는 온도로 하기 위해, 바람직하게는 75 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 98℃이다. 열 겔화 온도는, 고분자 논문집 Vol.38, No.3 P133 내지 137 기재의 방법에 의해 측정 가능하다.

슬러리 중의 고체분의 농도의 지표가 되는, (조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물 중의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 고체량)/(전체 슬러리량)의 질량비는, 그 후의 세정하는 공정의 장시간화를 방지하고, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.20, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.15이다.

슬러리화는 재킷에 의한 온도 조절이 가능하고, 또한 내부를 교반 혼합할 수 있는 구조를 가진 탱크 내에서 행해지는 것이 바람직하다.

슬러리는, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물 중의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 이외의 물질을 용해 및 추출하기 위해, 바람직하게는 1 내지 3시간 물에 분산시킨다.

슬러리는 균일한 농도 상태를 유지한다는 관점에서, 내부를 교반 혼합하는 것이 바람직하다.

슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 세정하는 공정에 대하여 설명한다.

슬러리에는, 주성분으로서 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 물, 그 이외로서 염류, 메탄올, 프로필렌글리콜류, 산화프로필렌 및 염화메틸을 원료로 하여 생성된 부반응물이 포함된다.

슬러리의 여과 및 얻어진 케이크의 세정은, 예를 들어 필터 여과 세정기를 사용하여 연속적으로 행한다.

필터 여과 세정기는, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 가압 여과를 연속적으로 행할 수 있는 가압 회전식 필터이며, 보다 바람직하게는 필터 여과 세정기 내부가 복수의 구획으로 나누어져 있고, 구간마다 슬러리의 공급, 슬러리의 여과에 의한 케이크의 생성, 증기의 공급, 세정수의 공급 및 여과, 세정품의 장치 외부로의 배출, 배출 후의 필터의 세정을 행하는 것이 가능한 구조를 갖는다. 구체적으로는, 독일 BHS사제의 로터리 프레셔 필터가 바람직하다.

슬러리의 필터 여과 세정기에 대한 공급 유량은, 단위 시간당 필터 여과 세정기의 세정 처리량에 의해 조정하는 방법이 바람직하다. 또한, 슬러리의 공급은, 조작성의 관점에서, 펌프의 사용이 바람직하다.

필터 여과 세정기에 공급한 슬러리는, 필터를 사용한 가압 여과를 행하여 케이크로 한다.

케이크 중에는, 주성분으로서 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 물, 그 이외로서 염류, 메탄올, 프로필렌글리콜류, 산화프로필렌 및 염화메틸을 원료로 하여 생성된 부반응물이 포함된다.

슬러리의 가압 여과 시의 가압 정도는, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.001 내지 1MPa, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5MPa에서 행한다.

슬러리의 여과에 의해 얻어진 케이크는, 조작성의 관점에서, 바람직하게는 필터 여과 세정기에 있어서, 증기의 공급, 세정수의 공급 및 가압 여과를 행함으로써 세정된다. 필터 여과 세정기로의 세정수의 공급은, 조작성의 관점에서, 펌프의 사용이 바람직하다.

필터 여과 세정기에 공급하는 증기는, 용해 온도가 바람직하게는 50℃로 고온인 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 정제하고, 또한 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 185℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃이고, 바람직하게는 0.001 내지 1.0MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa이다. 또한, 증기는 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 세정수의 공급 및 필터를 사용한 가압 여과를 행하기 전 및 후에 공급하는 것이 바람직하다.

필터 여과 세정기에 공급하는 세정수의 온도는, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 75 내지 99℃이다.

필터 여과 세정기에 공급하는 세정수의 가압 여과 시의 가압 정도는, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.001 내지 1MPa, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5MPa에서 행한다.

필터 여과 세정기에 공급하는 세정수량은, 회분이 낮은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻고, 또한 경제적인 관점에서, (세정수량)/(세정 후의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 고체량)의 질량비가, 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 8 내지 35이다.

필터 여과 세정기에 있어서의 단위 여과 면적, 단위 시간당 히드록시프로필메틸셀룰로오스 처리량은, 공업적인 스케일에서의 정제를 행한다는 관점에서, 바람직하게는 80 내지 800kg/㎡ㆍhr, 보다 바람직하게는 130 내지 600kg/㎡ㆍhr이다.

케이크의 세정 후, 필터 여과 세정기로부터 배출된 세정품은, 통상의 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 건조 방법과 마찬가지로 건조하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 할 수 있다. 건조에는, 예를 들어 전도 전열식 홈형 교반 건조 장치를 사용할 수 있다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 필요하다면, 예를 들어 볼 밀, 롤러 밀, 충격 분쇄기와 같은 통상의 분쇄 장치를 사용하여 분쇄할 수 있으며, 계속해서 체로 분급함으로써, 입도를 조정할 수 있다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.4 내지 2.2, 바람직하게는 1.5 내지 2.1이고, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.50 내지 1.0, 바람직하게는 0.50 내지 0.8이다. 메톡시기(DS)가 1.2 미만, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.50 미만의 양쪽, 또는 어느 한쪽이라도 미용해 섬유가 적은 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 얻어지지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 메톡시기(DS)가 2.2를 초과하고, 히드록시프로폭시기(MS)가 1.00을 초과하는 조건의 양쪽, 또는 어느 한쪽을 만족하는 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하기는 곤란하다.

또한, 통상, 메톡시기(DS)는, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 메톡시기로 치환된 수산기의 평균 개수이며, 히드록시프로폭시기(MS)는 치환에는 DS를 사용하고, 제17 개정 일본 약전의 측정 방법을 사용하여 측정된 결과로부터 산출할 수 있다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 20℃에서의 2질량％ 수용액의 점도는, 바람직하게는 300 내지 6000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 500 내지 4000mPaㆍs이다. 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 20℃에서의 2질량％ 수용액의 점도의 측정은, 점도가 600mPaㆍs 이상인 경우에는 JIS Z8803에 따라 B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있고, 점도가 600mPaㆍs 미만인 경우에는 JIS K2283-1993에 따라 우벨로데형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스 중의 회분은 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 0.5질량％를 초과하면, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 포함하는 혼합물을 연소하는 공정이 있는 용도나, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 물 등에 용해시켜 사용하는 용도 등에서, 최종 제품의 품질에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 회분의 하한값은 0.05질량％이다. 회분은, 제17 개정 일본 약전의 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

히드록시프로필메틸셀룰로오스의 30℃에서의 2질량％ 수용액의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정한 경우, 바람직하게는 96％ 이상, 보다 바람직하게는 98％ 이상이다.

치환도가 부족하거나, 균일한 치환 반응이 행해지지 않고 제조된 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 물에 용해하려고 하였을 때 16 내지 200㎛ 정도의 크기의 미용해의 섬유상물이 다수 잔존해 버리게 된다. 미용해의 섬유상물의 수는, 코울터 카운터 또는 멀티 사이저기에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 0.1질량％ 수용액이 되도록 코울터 카운터용 전해질 수용액 ISOTON II(베크만 코울터사제)에 25℃의 항온조 내에서 용해하고, 이 용액 2ml 중에 존재하는 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수를 직경 400㎛의 애퍼처 튜브를 사용하여 코울터사제의 코울터 카운터 TA II형 또는 멀티 사이저기에 의해 측정할 수 있다. 이와 같이 하여 측정된 미용해 섬유수가, 바람직하게는 100개 이하, 보다 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하인 것이 우수하다. 또한, 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 농도가 희박하여 측정할 수 없는 경우에는, 적절하게 고농도 용액에서 측정하여, 0.1질량％ 환산 수치로서 측정할 수 있다.

<실시예>

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

소나무를 원료로 한 크래프트 펄프에서 α-셀룰로오스가 97％, 고유 점도가 720ml/g, 길이 평균 섬유 길이가 2.6mm인 시트상 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 50초간 침지한 후, 압착함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정에서의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 200이었다. 또한, 얻어진 알칼리셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 1.49였다.

얻어진 알칼리셀룰로오스 20kg을 재킷을 갖는 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공 질소 치환을 행하여, 충분히 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이어서, 반응기 내온을 60℃가 되도록 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 계속해서 디메틸에테르를 2.4kg 첨가하고, 반응기 내온이 60℃를 유지하도록 온도 조절하였다. 디메틸에테르 첨가 후, 반응기 내온을 60℃에서 80℃로 온도 조절하면서, (염화메틸)/(알칼리셀룰로오스 중의 NaOH 성분)의 몰비가 1.3이 되도록 염화메틸을, (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가 1.97이 되도록 산화프로필렌을 각각 첨가하였다. 염화메틸과 산화프로필렌의 첨가 후, 반응기 내온을 80℃에서 90℃로 온도 조절하고, 90℃에서 반응을 20분간 더 계속하였다. 그 후, 반응기 내의 가스를 배출하고, 반응기로부터 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 취출하였다. 취출 시의 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 품온은 62℃였다. 메쉬가 상이한 5개의 체를 사용하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 그 메쉬를 통과하는 비율에 의해 구한 적산 중량 입도 분포에서의 적산값 50％ 입자 직경을 별도로 측정한바, 평균 입자 직경이 6.2mm인 조대 입자상이었다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 연속식 2축 혼련기(KRC 니더 S1형 L/D=10.2, 내용적 0.12리터, 회전수 150rpm)에 10kg/hr로 투입하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 얻었다. 메쉬가 상이한 5개의 체를 사용하여 마찬가지로 측정한바, 평균 입자 직경은 1.4mm였다.

재킷 온도 조절 가능한 탱크 내에서, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물에, (조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물 중의 히드록시프로필메틸셀룰로오스량)/(전체 슬러리량)의 질량비가 0.1이 되도록 80℃의 열수를 첨가하여 슬러리화하였다. 슬러리는 온도를 80℃로 유지한 상태에서 60분간 교반시켰다.

계속해서, 0.5회전/분의 회전 속도이며, 미리 가열한 로터리 프레셔 필터(BHS사제)에 슬러리를 공급하였다. 슬러리의 온도는 93℃이고, 슬러리의 공급에는 펌프를 사용하고, 펌프의 토출압은 0.2MPa이었다. 또한, 로터리 프레셔 필터의 여과 필터는, 메쉬 80㎛, 여과 면적 0.12m²였다. 로터리 프레셔 필터에 공급한 슬러리는, 필터에 의한 여과를 행함으로써 케이크로 하였다.

얻어진 케이크에 0.3MPa의 스팀을 공급한 후, 95℃의 열수를 (열수량)/(세정 후의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 고체량)의 질량비가 10.0이 되도록 공급하고, 필터에 의한 여과를 행하였다. 열수는 펌프를 사용하여 토출압 0.2MPa에서 공급하였다. 열수 공급 후에 0.3MPa의 스팀을 공급한 후에, 스크래치기로 필터 표면의 세정품을 제거하고 세정기 외부로 배출하였다. 슬러리의 공급부터 세정품의 배출까지는 연속적으로 행하였다.

가열 건조식 수분계를 사용하여 측정한, 배출한 세정품의 함수율은 52.8질량％였다.

로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품은 80℃의 송풍 건조기에서 건조한 후, 충격 분쇄기 빅토리 밀로 분쇄하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.84, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.62이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1,200mPaㆍs이고, 내열 도가니에 넣은 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 매플로를 사용하여 회화하고, 질량 측정에 의해 측정한 회분은 0.25％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 99.0％였다. 또한, 멀티사이저 3(베크만 코울터사제)을 사용하여 측정한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 9개였다.

실시예 2

조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻을 때까지는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 행하였다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 6.5mm인 조대 입자상이었다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 패들을 재조립한 연속식 2축 혼련기(KRC 니더 S1형 L/D=10.2, 내용적 0.12리터, 회전수 120rpm)에 5kg/hr로 투입하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여 측정한 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 평균 입자 직경은 0.7mm였다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 슬러리를 얻었다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 51.5질량％였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.84, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.62이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1,200mPaㆍs이고, 회분은 0.18질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 99.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 9개였다.

실시예 3

알칼리셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 바꾸지 않고, (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가 1.85가 되도록 산화프로필렌을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 5.9mm인 조대 입자상이었다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 해쇄하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용하여 측정한 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 평균 입자 직경은 1.5mm였다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 슬러리를 얻은 후에, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 53.0질량％였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.83, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.57이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1,250mPaㆍs이고, 회분은 0.23질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 99.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 10개였다.

실시예 4

실시예 1과 마찬가지의 펄프를, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 60초간 침지한 후, 압착함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정에서의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 200이었다. 또한, 얻어진 알칼리셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 1.60이었다. (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가 2.80이 되도록 산화프로필렌을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 7.1mm인 조대 입자상이었다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해쇄하고, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 평균 입자 직경을 측정한바, 1.4mm였다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 슬러리를 얻었다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 53.5질량％였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.84, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.75이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 790mPaㆍs이고, 회분은 0.28질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 99.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 7개였다.

실시예 5

실시예 1과 마찬가지의 시트상 펄프를, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 44초간 침지한 후, 압착함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정에서의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 200이었다. 또한, 얻어진 알칼리셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 1.19였다. (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가 2.04가 되도록 산화프로필렌을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 6.5mm인 조대 입자상이었다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해쇄하고, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 평균 입자 직경을 측정한바, 1.3mm였다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 슬러리를 얻었다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 54.0질량％였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.58, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.84이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1500mPaㆍs이고, 회분은 0.24질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 99.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 7개였다.

실시예 6

실시예 1과 마찬가지의 펄프를, 한 변이 15mm인 사각형의 칩 형태로 하였다. 칩 형태의 펄프를 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 45초간 침지한 후, 원심 효과 500의 회전 바스켓을 사용하여 압착함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정에서의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 15였다. 또한, 얻어진 알칼리셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 1.49였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스를 원료로, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경을 측정한바, 5.1mm의 조대 입자상이었다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 슬러리를 얻었다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 52.0질량％였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.83, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.64이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1,700mPaㆍs이고, 회분은 0.25질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 99.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 8개였다.

비교예 1

실시예 1과 마찬가지의 펄프를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 6.5mm인 조대 입자상이었다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 해쇄하지 않고, (히드록시프로필메틸셀룰로오스 순분)/(슬러리)의 질량비가 0.1이 되도록 80℃의 열수를 첨가하여, 온도를 80℃로 유지한 상태에서 60분간 교반시켜 슬러리로 하였다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 56.2질량％였다.

로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 처리하여, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.84, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.62이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1,200mPaㆍs이고, 회분은 8.52질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 99.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 12개였다.

비교예 2

실시예 1과 마찬가지의 펄프를 나이프 밀로 분쇄하여, 평균 입경 200㎛의 분말상 펄프를 얻었다. 얻어진 분말상 펄프에 대하여 무수분으로서 5.0kg을 재킷을 갖는 내부 교반형 내압 반응기에 투입하고, 진공화한 후, 40℃의 49질량％ NaOH 15.2kg을 교반 하 스프레이하여, NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 몰비 6.03의 알칼리셀룰로오스를 제조한 후, 진공 질소 치환을 행하고, 충분히 반응기 내의 산소를 제거하였다.

이어서, 반응기 내온을 60℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 계속해서 디메틸에테르를 2.4kg 첨가하고, 반응기 내온이 60℃를 유지하도록 온도 조절하였다. 디메틸에테르 첨가 후, 반응기 내온을 60℃에서 80℃로 온도 조절하면서, (염화메틸)/(알칼리셀룰로오스 중의 NaOH 성분)의 몰비가 1.3이 되도록 염화메틸을, (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가 1.97이 되도록 산화프로필렌을 각각 첨가하였다. 염화메틸과 산화프로필렌의 첨가 후, 반응기 내온을 80℃에서 90℃로 온도 조절하고, 90℃에서 반응을 20분간 더 계속하였다. 그 후, 반응기 내의 가스를 배출하고, 반응기로부터 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 취출하였다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 1.8mm였다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 해쇄하지 않고, (히드록시프로필메틸셀룰로오스 순분)/(슬러리)의 질량비가 0.1이 되도록 80℃의 열수를 첨가하여, 온도를 80℃로 유지한 상태에서 60분간 교반시켜 슬러리로 하였다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 48.1질량％였다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.81, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.65이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 2,000mPaㆍs이고, 회분은 0.25질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 95.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 98개였다.

비교예 3

실시예 1과 마찬가지의 펄프를, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 46초간 침지한 후 프레스함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정에서의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 200이었다. 또한, 얻어진 알칼리셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 1.25였다. (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가 1.31이 되도록 산화프로필렌을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 2.0mm였다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 500g에 히드록시프로필메틸셀룰로오스 순분/슬러리의 질량비가 0.1이 되도록 90℃의 열수를 첨가하고, 온도를 90℃로 유지한 상태에서 60분간 교반시켜 슬러리로 하였다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 49.8질량％였다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.24이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1,500mPaㆍs이고, 회분은 0.20질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 98.5％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 30개였다.

비교예 4

실시예 1과 마찬가지의 펄프를, 40℃의 49질량％ NaOH 수용액에 46초간 침지한 후, 압착함으로써 잉여의 49질량％ NaOH 수용액을 제거하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정에서의 49질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 200이었다. 또한, 얻어진 알칼리셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는 1.25였다. (산화프로필렌)/(펄프 중의 고체 성분)의 질량비가 1.26이 되도록 산화프로필렌을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경은 2.2mm였다.

얻어진 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 500g에 히드록시프로필메틸셀룰로오스 순분/슬러리의 질량비가 0.1이 되도록 90℃의 열수를 첨가하고, 온도를 90℃로 유지한 상태에서 60분간 교반시켜 슬러리로 하였다. 이어서, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세정을 행하였다. 로터리 프레셔 필터로부터 배출한 세정품의 함수율은 50.2질량％였다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡시기(DS)가 1.80, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.39이고, 2질량％ 수용액의 20℃에서의 점도는 1,800mPaㆍs이고, 회분은 0.51질량％였다. 2질량％ 수용액의 30℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20mm, 파장 720nm를 사용하여 측정하고, 98.0％였다. 또한, 16㎛ 이상 200㎛ 이하의 미용해 섬유수는 28개였다.

Claims

시트상 펄프 또는 칩상 펄프를, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 얻는 공정과,
상기 알칼리셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,
상기 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는 공정과,
상기 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 해쇄하여, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 얻는 공정과,
상기 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물을 물에 분산시켜 슬러리화하는 공정과,
상기 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 세정하는 공정
을 적어도 포함하여 이루어지는, 메톡시기 치환도(DS) 1.4 내지 2.2, 또한 히드록시프로폭시기 치환 몰수(MS) 0.5 내지 1.0인 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 해쇄되기 전의 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 평균 입자 직경이, 3.5 내지 10.0mm인 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스 해쇄물의 평균 입자 직경이, 0.5 내지 1.6mm인 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 해쇄물을 얻는 공정이, 혼련기를 사용하여 행해지는 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 세정하는 공정이, 필터 여과 세정기를 사용하여 행해지는 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조 방법.