KR20090071478A - 알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 - Google Patents

알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090071478A
KR20090071478A KR1020080134487A KR20080134487A KR20090071478A KR 20090071478 A KR20090071478 A KR 20090071478A KR 1020080134487 A KR1020080134487 A KR 1020080134487A KR 20080134487 A KR20080134487 A KR 20080134487A KR 20090071478 A KR20090071478 A KR 20090071478A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
pulp
mass
alkali
metal hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020080134487A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101650192B1 (ko
Inventor
미쯔오 나리따
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20090071478A publication Critical patent/KR20090071478A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101650192B1 publication Critical patent/KR101650192B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H11/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by inorganic acids; Metal salts thereof
    • C07H11/04—Phosphates; Phosphites; Polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H11/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by inorganic acids; Metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/02—Rendering cellulose suitable for esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

본 발명은, 투명하고 수불용성 부분이 적은 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로는, 세공 부피 1.0 ㎖/g 이상의 시트상 펄프를 시트상 상태로 또는 칩상으로 하고, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스 반응 혼합물을 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액하는 탈액 공정을 포함하는 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이 알칼리 셀룰로오스에 에테르화제를 반응시키는 것을 포함하는 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.
알칼리 셀룰로오스, 수용성 셀룰로오스에테르

Description

알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법{METHODS FOR PREPARING ALKALI CELLULOSE AND WATER-SOLUBLE CELLULOSE ETHER}
본 발명은, 미용해 섬유분이 적은 알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스에테르는, 분자 내에 결정성 부분과 비결정성 부분을 갖는 셀룰로오스에 에테르화제를 작용시켜 결정성 부분을 비결정 상태로 하고, 이러한 셀룰로오스에테르를 수용성으로 한 것이다. 셀룰로오스의 결정성은, 셀룰로오스 분자의 골격 구조에 의해 발현하는 분자 내 수산기끼리의 수소 결합에 의한 경우가 많다고 하며, 이 수소 결합은 강고하기 때문에, 수중에서 수분자와의 수화를 방해하고, 셀룰로오스를 수불용성으로 하는 요인이 되었다. 셀룰로오스에테르의 제조에서는, NaOH 등의 알칼리성 수용액으로 셀룰로오스를 알칼리 셀룰로오스로서 결정성을 붕괴하고, 에테르화제를 반응시켜 셀룰로오스의 수산기를 에테르화제로 치환하여 셀룰로오스에테르로 하지만, 이 알칼리 셀룰로오스도 완전히 결정성이 소실되어 있는 것은 아니기 때문에, 에테르 치환도를 높여 셀룰로오스의 수산기를 모두 치환하는 것은 공업적으로 곤란하다. 그 때문에, 시판되어 있는 셀룰로오스에테르는 수용성 이기는 하지만, 부분적으로 물에는 용해되지 않는 부분이 존재하고, 이 수불용 부분은 1000 ㎛를 초과하는 원료 셀룰로오스인 펄프의 섬유의 스케일을 갖는 경우도 있다.
수용성 셀룰로오스에테르는 물에 용해하면 증점 상태가 되기 때문에, 투명한 샴푸 및 린스, 이발료, 안약, 콘택트 렌즈 세정제 등의 증점제에 사용된다. 예를 들면, 수용성 셀룰로오스에테르인 메틸셀룰로오스나 히드록시프로필셀룰로오스 등은, 분자 내에 친수기나 소수기가 존재함으로써 계면활성을 나타내고, 염화비닐이나 염화비닐리덴의 현탁 중합에서의 현탁 안정제로서 사용되며, 가정용 투명 랩제의 원료로서도 사용된다. 이들의 용도에서는 제품이 투명한 것이 요구되기 때문에, 수용액 중에서 분자 레벨로 용해하여 투명한 상태인 것이 아니면, 제품에 결함 부분이 발생하여 투명성이 저하되거나 기능이 저하되는 경우가 있었다. 셀룰로오스에테르의 수용액 점도는 고점성인 것이 요구되지만, 고점성의 셀룰로오스에테르는 저점성의 셀룰로오스에테르에 비해 미용해 섬유분이 많아져, 투명한 것을 얻는 것이 곤란하다고 생각되었다.
이들의 문제점 해결을 위해 특허 문헌 1에는, 원료 펄프에 농도 15 내지 75 질량％의 알칼리 수용액을 온도 5 내지 80 ℃에서 흡착시키고, 10초 이내에 압착하여 과잉의 알칼리 수용액을 제거하는 공정을 2회 반복하는 방법에 의해 알칼리 셀룰로오스를 얻고, 이것과 에테르화제를 반응시키는 방법이 제시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 디클로로메탄 추출분 0.07 질량％ 이하의 펄프에 수산화나트륨을 함침시킨 후, 압착하여 알칼리 셀룰로오스를 얻은 후 에테르화하는 방법이 제시되어 있다.
특허 문헌 3에서는, 시트 밀도 0.4 내지 1.0 g/㎖의 시트상 펄프를 분쇄하여 평균 입경 1000 ㎛ 이하의 분말상으로 하고, 이것에 알칼리를 첨가하여 알칼리 셀룰로오스로 하고, 추가로 염화메틸, 산화프로필렌 등을 첨가하여 반응시켜 셀룰로오스에테르를 얻고 있다.
비특허 문헌 1에는, 시트 밀도 0.47 내지 1.17 g/㎖의 시트상 펄프를 알칼리 용액이 주입된 욕에 0.5 내지 4.5초간 침지시켜 알칼리 셀룰로오스를 얻는 방법이 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)53-12954호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-259201호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-354701호 공보
[비특허 문헌 1] A. W. Anderson and R. W. Swinehart, Tappi, Vol.39, No8, 548-553, August 1956
그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 3 및 비특허 문헌 1에 기재된 방법을 이용하여도, 미용해 섬유분에 대하여 만족할 수 있는 셀룰로오스에테르는 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 이러한 셀룰로오스에테르의 수용액으로서, 투명하고 수불용성 부분이 적은 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정한 세공 부피를 갖는 시트상 펄프를 시트상 상태로 또는 칩 형태로 한 후, 과잉의 알칼리 금속 수산화물과 접촉시키고, 그 후 잉여의 알칼리 금속 수산화물을 제거하여 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 원료로 함으로써, 투명하고 수불용성 부분이 적은 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명은, 구체적으로 세공 부피 1.0 ㎖/g 이상의 시트상 펄프를 시트상 상태로 또는 칩상으로 하고, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스 반응 혼합물을 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액하는 탈액 공정을 포함하는 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이 알칼리 셀룰로오스에 에테르화제를 반응시키는 것을 포함하는 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법에 따르면, 투명하고 수불용성 부분이 적은 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 시트상 펄프는, 목재 펄프, 면 린터 펄프이다. 미용해 섬유분이 적은 셀룰로오스에테르를 얻기 위해서는, 목재에서 유래하는 펄프가 특히 바람직하다. 목재의 나무 종류는 소나무, 가문비나무, 솔송나무 등의 침엽수 및 유칼립투스, 단풍나무 등의 활엽수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 시트상 펄프는 세공 부피가 1.0 ㎖/g 이상, 바람직하게는 1.2 ㎖/g 이상이다. 세공 부피가 이보다 작으면 미용해 섬유분이 적은 셀룰로오스에테르의 제조가 곤란해진다. 여기서, 시트상 펄프의 세공 부피란, 수은 압입법에 의해 측정되는 건조 시트상 펄프의 단위 질량당 미세한 공극의 부피의 합계이며, 그 측정법은 이하와 같다. 측정 분석 장치는 시마즈 오토포어 9520형을 사용하였다. 시료는 미리 105 ℃에서 2 시간 동안 상압 건조한 후, 약 1.2×2.4 ㎝의 스트립상으로 절단하고, 이것의 3매를 수은 압입시에 중첩이 발생하지 않도록 셀에 삼각형으로 배치하여, 수은 압력 5.5 kPa (세공 직경 약 220 ㎛ 상당) 내지 411 MPa(세공 직경 약 0.003 ㎛ 상당)의 조건으로 측정하였다. 세공 부피의 상한에 대해서는 입수 가능, 즉 공업적으로 얻어지는 것이면 제한은 없지만, 통상적으로 2.5 ㎖/g/㎖ 이하이다.
본 발명에서 사용하는 시트상 펄프는 두께가 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎜인 것이 사용된다. 이보다 두꺼우면 압착이 매우 곤란해지는 경우가 있고, 이보다 얇으면 침지 중, 압착 중에 시트가 찢어지기 쉬워지는 등 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 알파셀룰로오스분은 90 질량％ 이상이 바람직하다. 이보다 낮으면 알칼리 흡수 속도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 시트상 펄프의 디클로로메탄 추출분은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이보다 높으면 알칼리 흡수 속도가 저하되는 경우가 있다.
디클로로메탄 추출분은, 종이 펄프 관계 단체 규격 TAPPI T204에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, TAPPI T204에 따라, 속슬렛(Soxhlet) 장착 추출 플라스크에 디클로로메탄 150 ㎖와 약 10 g의 펄프를 넣고, 용제가 적어도 1 시간에 6회 환류하는 비등 속도가 되도록 가열 온도를 조정하여, 4 내지 5 시간에 걸쳐서 적어도 24 사이클의 추출을 행한다. 추출 후 추출 장치로부터 플라스크를 제거하고, 플라스크 중의 추출액이 20 내지 25 ㎖가 될 때까지 증발시킨다. 이어서, 추출물을 소량의 용제로 세정하여 칭량 접시에 옮기고, 건조기에 넣어 105±3 ℃에서 1 시간 동안 건조시키며, 그 후 데시케이터 중에서 냉각하여 0.1 ㎎의 정밀도로 칭량하여 "추출물의 절건(絶乾) 질량"을 구한다. 용제만을 사용한 블랭크도 측정하여 "블랭크 잔사의 절건 질량"을 구하고, 추출물의 질량 보정을 행한다. 다음의 수학식 1에 의해, 추출물의 함유량을 구한다.
추출물 함유량(％)=(추출물의 절건 질량-블랭크 잔사의 절건 질량)/펄프 절건 질량×100
"펄프의 절건 질량"은 펄프를 칭량 접시에 옮기고, 건조기에 넣어 105±3 ℃에서 4 시간 동안 건조시키며, 그 후 데시케이터 중에서 냉각하여 0.1 ㎎의 정밀도로 칭량하여 구한다.
펄프의 고유 점도는, 종이 펄프 관계 단체 규격 SCAN-CM 15:99의 측정법에서, 바람직하게는 300 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ㎖/g 이상인 것이 사용된다. 고점도의 셀룰로오스에테르는, 종래의 방법으로 제조하면 미용해 섬유분이 매우 많아지기 때문이다.
예를 들면, 펄프 시료(사용하는 양은 이후에 얻어지는 [η]c가 3.0±0.1이 되는 양)에 증류수 25 ㎖를 첨가하고, 구리선 몇 조각을 첨가하여 마개를 덮고 펄프가 완전히 붕괴될 때까지 진탕하며, 이어서 구리에틸렌디아민 용액 25.0 ㎖를 첨가하여 공기를 배제한 후 밀봉한다. 시료 용액 및 모세관형 점도계를 25.0 ℃로 조정하고, 시료 용액을 점도계에 도입하여 유출 시간 tn을 측정하며, 다음의 수학식 2에 의해 점도비 ηrel을 계산한다.
ηrel=h×tn
여기서, h는 캘리브레이션용 점도계, 시료 측정용 점도계 및 글리세롤 용액을 사용하여 구한 점도계 정수이다.
SCAN-CM15:99에 기재된 수표로 ηrel로부터 [η]c를 판독한다. 별도로 시료 용액의 농도 c(절건 펄프 농도) g/㎖를 계산하고, [η]c를 c로 나누어 얻어진 값을 고유 점도 [η] ㎖/g으로 하였다.
셀룰로오스에테르의 제조 방법은, 예를 들면 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 펄프는 시트상 또는 칩상의 형태로 과잉의 알칼리 금속 수산화물 용액에 침지된 후, 압착함으로써 여분의 알칼리 금속 수산화물 용액을 제거하여 알칼리 셀룰로오스를 제조하고, 이것에 에테르화제를 첨가하여 반응시켜, 셀룰로오스에테르를 얻는 방법이 특히 바람직하다. 과잉의 알칼리 금속 수산화물의 용액에 침지하지 않고 제조된 알칼리 셀룰로오스를 원료로 하면, 미용해 섬유분이 적은 셀룰로오스에테르를 제조하는 것이 곤란하다.
본 발명에서 사용하는 칩상 펄프는, 두께 0.1 내지 5.0 ㎜의 시트상 펄프를 재단함으로써 얻어지는 칩상의 형태를 갖는 펄프이다. 칩상 펄프의 제조 방법은 한정되지 않지만, 슬릿 커터 이외에 기존의 재단 장치를 이용할 수 있다. 사용하는 재단 장치는, 연속적으로 처리할 수 있는 것이 투자 비용상 유리하다.
칩의 형상은, 통상적으로 한 변이 바람직하게는 2 내지 100 ㎜, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 ㎜이다. 2 ㎜보다 작으면 셀룰로오스 섬유가 손상을 받아 섬유 내부에 알칼리 금속 수산화물 용액이 침입하기 어려워지기 때문에, 균질한 알칼리 셀룰로오스를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 반대로 100 ㎜보다 크면, 취급시에 침지 장치로의 투입, 장치 내부로의 이송, 분리기로의 투입이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 시트상 펄프를 시트상 상태로 또는 칩 형태로 한 후, 과잉의 알칼리 금속 수산화물과 접촉시키고, 이어서 잉여의 알칼리 금속 수산화물을 제거한다. 예를 들면, 과잉의 알칼리 금속 수산화물의 용액에 침지시킨 후 탈액함으로써, 여분의 알칼리 금속 수산화물 용액을 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법으로서는, 시트상 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액이 주입된 욕에 침지시킨 후, 롤러 이외의 장치로 가압 압착하는 방법이나, 칩상의 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액이 주입된 욕에 침지시킨 후, 원심 분리나 다른 기계적 방법에 의해 압착하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 과잉의 알칼리 금속 수산화물은, 최종적으로 에테르화 반응에 사용하는 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물 용액과 셀룰로오스의 질량비보다 많은 알칼리 금속 수산화물이고, 알칼리 금속 수산화물 용액과 펄프 중의 고체 성분의 질량비(알칼리 금속 수산화물 용액/펄프 중의 고체 성분)를 바람직하게는 3 내지 5,000, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 60으로 하는 값이다. 이보다 적으면 알칼리 금속 수산화물과 펄프의 균일한 접촉이 곤란해지는 경우가 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속 수산화물 용액의 양이 지나치게 많으면 설비가 과대해지기 때문에 경제적으로 결정되며, 통상적으로 5000 정도이다.
또한, 알칼리 금속 수산화물이 아닌 알칼리 금속 수산화물 용액의 질량을 사용하는 것은, 물리적으로 펄프가 균일하게 알칼리 금속 수산화물 용액에 접촉하고 있는(침지되어 있는) 것이 중요하며, 알칼리 금속 수산화물 용액이 지나치게 적어 접촉하지 않는(젖어 있지 않은) 펄프가 존재하는 상황을 회피하기 위해서이다.
사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액은 알칼리 셀룰로오스가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 경제적 이유로부터 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액으로부터 선택된다. 그 농도는 23 내지 60 질량％, 특히 35 내지 55 질량％가 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 용액은 수용액이 바람직하지만, 에탄올 등의 알코올 용액이나 수용성 알코올과 물의 혼합 용액일 수도 있다.
접촉시키는 온도는 바람직하게는 5 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 ℃이다. 5 ℃ 미만이면, 알칼리 금속 수산화물 용액이 고점성이 되기 때문에 펄프가 흡수하는 속도가 늦어지는 경우가 있고, 생산성이 바람직하지 않은 경우가 있다. 70 ℃를 초과하면, 알칼리 금속 수산화물 용액의 점성이 낮아지기 때문에 펄프가 흡수되는 속도가 빨라지고, 알칼리 셀룰로오스의 조성의 변동이 커지는 경우 가 있으며, 품질상 바람직하지 않은 경우가 있다.
펄프와 과잉의 알칼리 금속 수산화물을 접촉시키는 시간은 10 내지 600초이고, 바람직하게는 15 내지 120초이다. 10초 미만이면 알칼리 셀룰로오스의 조성의 변동이 커져, 품질상 바람직하지 않은 경우가 있다. 600초를 초과하면 펄프의 알칼리 금속 수산화물 흡수량이 과대해져, 원하는 조성의 알칼리 셀룰로오스를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명에 따르면, 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에 중화 적정법을 이용하여 얻어진 알칼리 금속 수산화물 성분의 질량과 상기 펄프 중의 고체 성분의 질량의 비(알칼리 금속 수산화물 성분/펄프 중의 고체 성분)가 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.65 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.30의 범위가 되도록, 접촉 공정에 사용하는 알칼리 금속 수산화물 용액의 양이 선택된다.
출발 원료인 펄프는 통상적으로 셀룰로오스와 물을 포함하기 때문에, 펄프 중의 고체 성분은 셀룰로오스이다. 상기 질량비가 0.3 내지 1.5인 경우, 얻어지는 셀룰로오스에테르의 투명성이 높아진다.
또한, 펄프 중의 고체 성분에는, 주성분인 셀룰로오스 이외에 헤미셀룰로오스, 리그닌, 수지분 등의 유기물, Si분, Fe분 등의 무기물이 포함된다.
탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에 대하여, 알칼리 금속 수산화물 성분/펄프 중의 고체 성분은 이하에 나타내는 중화 적정법을 이용하여 구할 수 있다.
탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 케이크 전량의 질량을 측정한다. 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 케이크 4.00 g을 채취하고, 중화 적정에 의해 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 질량％를 구한다(0.5 mol/L H2SO4, 지시약: 페놀프탈레인). 동일한 방법으로 공시험을 행한다.
알칼리 금속 수산화물 질량％=규정도 계수×(H2SO4 적하량 ㎖-공시험에서의 H2SO4 적하량 ㎖)
또한, 상기 수학식 3은 수산화나트륨의 분자량을 40으로 하고 있다.
상기 알칼리 금속 수산화물 질량％로 산출할 수 있으면, 탈액 공정에서 얻어 진 알칼리 셀룰로오스의 케이크 전량 중의 "알칼리 금속 수산화물 성분"을 산출할 수 있다.
"펄프 중의 고체 성분"은, 예를 들면 펄프 약 2 g을 채취하여 105 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후의 질량이 채취한 질량에서 차지하는 비율(질량％)을 구하여 산출할 수 있다.
탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에서의 알칼리 금속 수산화물 성분/펄프 중의 고체 성분의 질량비는, 이하에 나타낸 바와 같이 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스에서의 알칼리 금속 수산화물 성분/협의의 알칼리 셀룰로오스 성분의 질량비에 근사한다.
얻어진 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 질량％를 사용하여, 다음의 수학식 4에 따라 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분을 구한다.
(알칼리 금속 수산화물의 질량)/(협의의 알칼리 셀룰로오스의 질량)=(알칼리 금속 수산화물 질량％)÷[{100-(알칼리 금속 수산화물 질량％}/(B/100)}×(S/100)
여기서, B는 사용한 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도(질량％)이고, S는 펄프 중의 고체 성분의 농도(질량％)이다. 식 중, 100-(알칼리 금속 수산화물 질량％)/(B/100)은, 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 용액 이외의 질량％이지만, 이것에는 펄프 중의 고체 성분의 질량％와 동일한 비율로 협의의 알칼리 셀룰로오스가 존재하기 때문에 S/100을 곱하여 알칼리 셀룰로오스의 질량％로 한 것이다.
협의의 알칼리 셀룰로오스는, 탈액 공정에서 얻어진 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 알칼리 셀룰로오스보다 좁은 개념이며, 알칼리 금속 수산화물 용액을 제외한 알칼리 셀룰로오스 자체를 의미한다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스는, 적절한 크기로 재단하여 에테르화 반응 장치에 공급할 수 있다. 에테르화 반응 장치로서는, 알칼리 셀룰로오스를 기계적인 힘에 의해 칩의 형태가 없어질 때까지 해쇄하면서 에테르화 반응하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 내부에 교반 기구를 갖는 것이 바람직하며, 예로서 스키형 셔블 날개식 혼합기를 들 수 있다. 또한, 알칼리 셀룰로오스를 에테르화 반응기에 투입하기 전에, 별도의 내부에 교반 기구를 갖는 장치나 커터밀 등의 해쇄 장치로 미리 해쇄하여 두는 것도 가능하다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 출발 원료로서 얻어지는 셀룰로오스에테르로서는, 수용성의 메틸셀룰로오스(MC) 등의 알킬셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등의 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC), 히드록시에틸에틸셀룰로오스(HEEC) 등의 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na) 등을 들 수 있다.
알킬셀룰로오스로서는, 메톡실기(DS)가 1.0 내지 2.2인 메틸셀룰로오스, 에톡실기(DS)가 2.0 내지 2.6인 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 히드록시알킬셀룰로오스로서는, 히드록시에톡실기(MS)가 0.05 내지 3.0인 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.05 내지 3.3인 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스의 예로서는, 메톡실기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡실기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 메톡실기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 에톡실기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡실기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
또한, 카르복시메톡실기(DS)가 0.2 내지 2.0인 카르복시메틸셀룰로오스도 들 수 있다.
또한, 통상적으로 알킬 치환에는 DS를 사용하고, 히드록시알킬 치환에는 MS를 사용하고, 각각 글루코오스 단위에 결합한 에테르화제의 평균 몰수이며, 일본 약전의 측정 방법을 이용하여 측정된 결과로부터 산출할 수 있다.
에테르화제로서는 염화메틸, 염화에틸 등의 할로겐화알킬, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드, 모노클로로아세트산 등을 들 수 있다.
셀룰로오스에테르의 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도는, 바람직하게는 2 내지 30000 mPaㆍs이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 30000 mPaㆍs이다.
치환도가 부족하거나, 균일한 치환이 행해지지 않고 제조된 셀룰로오스에테르는, 물에 용해하고자 했을 때 16 내지 200 ㎛ 정도의 크기의 미용해된 섬유상물이 다수 잔존하게 된다. 이 미용해된 섬유상물의 수는, 이 셀룰로오스에테르가 0.1 질량％ 수용액이 되도록 콜터 카운터용 전해질 수용액 ISOTON II(콜터사 제조)에 25 ℃의 항온조 내에서 용해하고, 이 용액 2 ㎖ 중에 존재하는 16 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 미용해 섬유수를 직경 400 ㎛의 개구 튜브를 사용하여 콜터사 제조의 콜 터 카운터 TA II형 또는 멀티사이저기에 의해 측정할 수 있다. 이와 같이 하여 측정된 미용해 섬유수가 바람직하게는 200개 이하, 보다 바람직하게는 100개 이하인 것이 우수하다. 또한, 셀룰로오스에테르의 농도가 희박하여 측정할 수 없는 경우에는, 적절하게 고농도 용액으로 측정하여 0.1 질량％ 환산 수치로서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용성 셀룰로오스에테르의 30 ℃에서의 2 질량％ 수용액의 투광도는, 광전비색계 PC-50형, 셀 길이 20 ㎜, 가시광선을 사용하여 측정한 경우, 90 ％ 이상, 특히 97 ％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에테르는, 용해성을 높이기 위해 JIS Z8801에 정해져 있는 표준 체 100호(메쉬 150 ㎛)를 사용하여 간사이 가나아미사 제조 429형 로우탭 체 진탕기에 의해 셀룰로오스에테르 분말 100 g을 진탕수 200 회/분, 타수 156 회/분, 진탕 폭 50 ㎜의 조건으로 30분간 진탕한 후, 체 위의 잔류물이 25 질량％ 이하가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
목재에서 유래하는 고유 점도 1300 ㎖/g, 시트의 세공 부피 1.1 ㎖/g, 디클로로메탄 추출분 0.05 질량％의 시트상 펄프 A를 40 ℃의 49 질량％ NaOH 수용액에 35초간 침지한 후, 가압함으로써 잉여의 49 질량％ NaOH 수용액을 제거하여 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49 질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 200이었다. 또한, 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.25였다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스 20 ㎏을 내부 교반형 내압 반응기에 투입, 탈기한 후, 염화메틸 11 ㎏, 프로필렌옥시드 2.7 ㎏을 첨가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐서 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡실기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.24이고, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도는 5000 mPaㆍs였다. 2 질량％ 수용액의 30 ℃에서의 투광도는, 광전비색계 PC-50형, 셀 길이 20 ㎜, 가시광선을 사용하여 측정하였으며, 98.0 ％였다. 또한, 16 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 미용해 섬유수는 100개였다.
[실시예 2]
목재에서 유래하는 고유 점도 1300 ㎖/g, 시트의 세공 부피 1.2 ㎖/g, 디클로로메탄 추출분 0.05 질량％의 시트상 펄프 B를 사용하고, 침지 시간을 30초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.25였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 원료로, 실시예 1과 동일한 방법으로 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡실기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.24이고, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도는 8000 mPaㆍs, 2 질량％ 수용액의 30 ℃에서의 투광도는 98.5 ％였다. 또한, 16 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 미용해 섬유수는 60개였다.
[실시예 3]
목재에서 유래하는 고유 점도 1300 ㎖/g, 시트의 세공 부피 1.2 ㎖/g, 디클로로메탄 추출분 0.05 질량％의 시트상 펄프 B를 각 변 10 ㎜의 칩 형태로 하였다. 칩 형태의 펄프를 40 ℃의 49 질량％ NaOH 수용액에 30초간 침지한 후, 원심 효과 500의 회전 바스켓을 사용하여 압착함으로써, 잉여의 49 질량％ NaOH 수용액을 제거하여 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 침지 공정의 49 질량％ NaOH 수용액/펄프 중의 고체 성분 질량비는 15였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.25였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 원료로, 실시예 1과 동일한 방법으로 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡실기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.24이고, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도는 9000 mPaㆍs, 2 질량％ 수용액의 30 ℃에서의 투광도는 98.5 ％였다. 또한, 16 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 미용해 섬유수는 55개였다.
[비교예 1]
목재에서 유래하는 고유 점도 1300 ㎖/g, 시트의 세공 부피 1.0 ㎖/g, 디클로로메탄 추출분 0.05 질량％의 시트상 펄프 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스의 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비는 1.25였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 원료 로, 실시예 1과 동일한 방법으로 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡실기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.24이고, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도는 7000 mPaㆍs, 2 질량％ 수용액의 30 ℃에서의 투광도는 94.0 ％였다. 또한, 16 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 미용해 섬유수는 220개였다.
[비교예 2]
목재에서 유래하는 고유 점도 1300 ㎖/g, 시트의 세공 부피 1.2 ㎖/g, 디클로로메탄 추출분 0.05 질량％의 시트상 펄프 B를 나이프밀로 분쇄하여, 평균 입경 200 ㎛의 분말상 펄프를 얻었다. 얻어진 분말상 펄프에 대하여 무수분으로서 8.0 ㎏을 내부 교반형 내압 반응기에 투입, 탈기한 후, 40 ℃의 49 질량％ NaOH 20.4 ㎏을 교반하에 분무하여 NaOH 성분/펄프 중의 고체 성분 질량비 1.25의 알칼리 셀룰로오스를 제조하고, 이어서 염화메틸 11 ㎏, 프로필렌옥시드 2.7 ㎏을 첨가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐서 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡실기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.24이고, 20 ℃, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도는 9000 mPaㆍs, 2 질량％ 수용액의 30 ℃에서의 투광도는 91.0 ％였다. 또한, 16 ㎛ 이상200 ㎛ 이하의 미용해 섬유수는 600개였다.
이상의 결과를 표 1에 통합하였다.
Figure 112008089297254-PAT00001

Claims (2)

  1. 세공 부피 1.0 ㎖/g 이상의 시트상 펄프를 시트상 상태로 또는 칩상으로 하고, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스 반응 혼합물을 얻는 접촉 공정과, 상기 알칼리 셀룰로오스 반응 혼합물을 탈액하는 탈액 공정을 포함하는 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 알칼리 셀룰로오스에 에테르화제를 반응시키는 것을 포함하는 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
KR1020080134487A 2007-12-27 2008-12-26 알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 KR101650192B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007337085A JP5252911B2 (ja) 2007-12-27 2007-12-27 水溶性セルロースエーテルの製造方法
JPJP-P-2007-337085 2007-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090071478A true KR20090071478A (ko) 2009-07-01
KR101650192B1 KR101650192B1 (ko) 2016-08-22

Family

ID=40456506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080134487A KR101650192B1 (ko) 2007-12-27 2008-12-26 알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8496782B2 (ko)
EP (1) EP2075259A1 (ko)
JP (1) JP5252911B2 (ko)
KR (1) KR101650192B1 (ko)
CN (1) CN101469033B (ko)
TW (1) TWI454484B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170049430A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 용해성이 우수한 세공 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010104310A2 (ko) * 2009-03-12 2010-09-16 삼성정밀화학(주) 크랙 저항성을 갖는 시멘트 모르타르용 혼화제 및 이를 포함하는 시멘트 모르타르
JP5588762B2 (ja) * 2009-12-15 2014-09-10 信越化学工業株式会社 高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む食品
JP5737994B2 (ja) 2011-02-21 2015-06-17 信越化学工業株式会社 微粉セルロースの回収を含むセルロースエーテルの製造方法
JP5737993B2 (ja) 2011-02-21 2015-06-17 信越化学工業株式会社 アルカリセルロースの製造装置及びセルロースエーテルの製造方法
US9580516B2 (en) * 2011-02-21 2017-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether
JP5571599B2 (ja) * 2011-02-21 2014-08-13 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5671367B2 (ja) 2011-02-21 2015-02-18 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
CN102127170A (zh) * 2011-03-23 2011-07-20 山东一滕化工有限公司 一种用木浆制备纤维素醚的方法
JP5503609B2 (ja) 2011-09-08 2014-05-28 信越化学工業株式会社 非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造方法
JP7258551B2 (ja) 2016-10-13 2023-04-17 株式会社日清製粉ウェルナ 揚げ物用バッターミックス
CN106939052A (zh) * 2017-03-24 2017-07-11 山东滕新材料股份有限公司 一种纤维素醚的制备方法
KR20200140196A (ko) * 2019-06-05 2020-12-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 분말상 펄프 및 이것을 사용한 셀룰로오스에테르의 제조 방법
US20230312761A1 (en) 2022-03-29 2023-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing hydroxyalkyl alkyl cellulose

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021246A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-22 Rhodia Acetow Ag Verfahren zur herstellung von cellulosederivaten

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340139A (en) * 1963-12-10 1967-09-05 Rayonier Inc Method of preparing a papermaking pulp by mercerizing and etherifying in a non-agingcondition
JPS5312954B2 (ko) 1972-10-18 1978-05-06
JPH02225501A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Tsuneo Omae 活性アルカリセルロースの製法
JP3212531B2 (ja) 1997-03-21 2001-09-25 信越化学工業株式会社 低置換度ヒドロキシプロピルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース崩壊剤及びその製造方法
JP4813640B2 (ja) 2000-06-14 2011-11-09 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
US7022837B2 (en) * 2000-11-01 2006-04-04 Bki Holding Corporation Cellulose ethers and method of preparing the same
KR101310571B1 (ko) * 2005-06-08 2013-09-23 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5377816B2 (ja) * 2005-06-16 2013-12-25 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5030568B2 (ja) * 2005-12-27 2012-09-19 信越化学工業株式会社 アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
JP5030567B2 (ja) * 2005-12-27 2012-09-19 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5030569B2 (ja) * 2005-12-27 2012-09-19 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5030566B2 (ja) * 2005-12-27 2012-09-19 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5052112B2 (ja) * 2005-12-27 2012-10-17 信越化学工業株式会社 アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021246A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-22 Rhodia Acetow Ag Verfahren zur herstellung von cellulosederivaten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170049430A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 용해성이 우수한 세공 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW200938553A (en) 2009-09-16
CN101469033A (zh) 2009-07-01
TWI454484B (zh) 2014-10-01
JP5252911B2 (ja) 2013-07-31
US8496782B2 (en) 2013-07-30
EP2075259A1 (en) 2009-07-01
KR101650192B1 (ko) 2016-08-22
JP2009155534A (ja) 2009-07-16
CN101469033B (zh) 2013-09-11
US20090165971A1 (en) 2009-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090071478A (ko) 알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법
KR20090071477A (ko) 알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법
KR101823251B1 (ko) 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법
JP5785507B2 (ja) セルロースエーテルの製造方法
TW200809045A (en) Method for processing high hemicellulose pulp in viscose manufacture
US11136415B2 (en) Method for producing hydroxypropyl methyl cellulose
JP5571599B2 (ja) セルロースエーテルの製造方法
US20230312761A1 (en) Method for producing hydroxyalkyl alkyl cellulose

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant