CN111333735B - 一种制备纺丝用低取代度羟乙基纤维素溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备纺丝用低取代度羟乙基纤维素溶液的方法，属于材料技术领域。所述方法是以NaOH复合溶剂同时作为纤维素的碱化试剂及羟乙基纤维素的溶剂；所述NaOH复合溶剂包括NaOH和助溶剂，所述助溶剂为尿素、硫脲、氧化锌和聚乙二醇中的一种或多种；所述碱化温度为0～10℃。本发明采用低浓度的NaOH/ZnO复合溶液作为纤维素碱化试剂，以替代原有浓度高达18～23％NaOH溶液，ZnO的加入并配合低温可在保证碱化效果的同时降低了NaOH的用量，同时，还省略了原有气固相合成中加入过量醋酸中和、过滤洗涤，烘干粉碎步骤，大大缩短了生产工序，减少化学品消耗。

Description

一种制备纺丝用低取代度羟乙基纤维素溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纺丝用低取代度羟乙基纤维素溶液的方法，属于材料技术领域。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，纤维素作为自然界中最丰富的天然高分子材料被越来越多的人寄予厚望，对以生物降解好、生物相容性好、来源广泛的天然纤维素为原料生产的再生纤维素纤维进行研究和开发，可以进一步充分利用纤维素资源和促进化纤行业的可持续发展。但纤维素具有较高的结晶度，分子间与分子内存在大量的氢键，使其不溶于普通溶剂。现在纤维素采用的大多数溶剂存在工艺复杂、流程长、污染严重、成本高、回收困难等弊端，因此以氢氧化钠(NaOH)水溶液为基础的碱溶剂体系因其具备价格低廉、与纤维素间相互作用强烈、工艺流程与粘胶相似等优点，成为研究人员持续关注与研究的热点。武汉大学张俐娜团队对纤维素在NaOH/尿素、NaOH/硫脲体系中的溶解做了详尽研究，发现7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液以及9.5wt％NaOH/4.5wt％硫脲水溶液在预冷到-12℃时对纤维素有最佳的溶解能力，但可溶解的纤维素聚合度和溶液固含量仍受到限制，形成的纤维素溶液长久放置易形成不可逆凝胶，力学性能有待提高，不利于工业化生产。
利用纤维素醚化反应得到改性后的产物——低取代度的羟乙基纤维素(HEC)，通过弱化纤维素分子间的氢键作用来促进纤维素的溶解，在保持纤维素基本特性的同时，改善了在碱性溶剂中的溶解能力，提高可溶解纤维素的聚合度和溶液固含量，形成的溶液具有良好的成膜、成纤性，对现有的粘胶设备稍加改造即可应用于工业化生产。然而，羟乙基纤维素制备、溶解流程复杂，溶解效果有待改善，较低聚合度的纤维素原料难以保证纤维的力学性能，这些都阻碍了其进一步发展和应用。
专利CN201910465188.X、CN201010590484.1采用液相法制备HEC，所生产的为高摩尔取代度HEC，且粘度过高，生产过程中需要使用大量有机溶剂，回收困难，污染严重，不适用于纺丝用HEC的合成。CN02115697.2中采用均相法制备HEC，将纤维素均匀溶解于NaOH/urea等溶剂后再进行醚化反应，所得HEC结构均匀性好，但只能制备低聚合度纤维素，且生产制备流程长，也不适用于纺丝用HEC的合成。在专利CN200710045669.2、CN201210472206.5、CN201010207635.0中利用气固相法制备HEC，采用18～23％的碱液对纤维素碱化，再经过压榨、醚化、中和、过滤洗涤、烘干粉碎等工序制备HEC，所得HEC溶解后粘度适中，固含量高，可以用于纺丝。然而，制备出的HEC结构不均匀，且必须经过中和、过滤洗涤、烘干粉碎，即精制HEC粉末，然后再低温溶解这一系列繁琐工序才能得到质量相对稳定、溶解较好的纺丝用HEC溶液，酸碱等化学试剂消耗量大，不利于工业化生产。故目前急需要开发一种新型的纺丝用HEC粉末及溶液的制备方法。
发明内容
针对目前气固相法制备纺丝用HEC中存在制备工艺流程复杂繁琐、化学试剂消耗量大、HEC结构不均匀等问题，本发明提供了一种纺丝用低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法，即采用与纤维素作用剧烈的低浓度NaOH复合溶液同时作为纤维素的碱化试剂及羟乙基纤维素的溶剂，醚化改性后直接加入计量好的NaOH复合溶液即可在低温下制备羟乙基纤维素溶液，省略了pH中和、过滤洗涤、烘干粉碎等工序，在保证溶解效果的前提下，极大减少了酸碱等化学试剂的消耗，缩短了工艺流程。
本发明的第一个目的是提供一种制备低取代度羟乙基纤维素溶液的方法，所述方法是以NaOH复合溶剂同时作为纤维素的碱化试剂及羟乙基纤维素的溶剂；所述NaOH复合溶剂包括NaOH和助溶剂，所述助溶剂为尿素、硫脲、氧化锌和聚乙二醇中的一种或多种；所述碱化温度为0～10℃。
在本发明一种实施方式中，所述NaOH复合溶液为以下任一一种组合：
(1)6～12wt％NaOH，0.5～3wt％ZnO和85～93.5wt％水；
(2)6～12wt％NaOH，4～15wt％尿素和73～90wt％水；
(3)6～12wt％NaOH，4～15wt％硫脲和73～90wt％水；
(4)6～12wt％NaOH，0.5～3wt％聚乙二醇(PEG)和85～93.5wt％水。
在本发明一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(1)碱化处理：将纤维素原料浸泡于NaOH复合溶剂中，于0～10℃下搅拌处理0.5～6.5h后，得到碱纤维素；
(2)醚化处理：向步骤(1)获得的碱纤维素中加入醚化剂，经醚化得到碱性醚化产物；
(3)制备羟乙基纤维素溶液：向步骤(2)获得的碱性醚化产物直接加入NaOH复合溶剂，省略了pH中和、过滤洗涤、烘干工序，于-12～5℃下均匀搅拌得到HEC溶液。
在本发明一种实施方式中，所述碱化处理中NaOH复合溶液的添加量是纤维素原料质量的10-20倍。
在本发明一种实施方式中，所述纤维素原料的聚合度为800～2000。
在本发明一种实施中，所述方法的具体步骤如下：
(1)碱化处理：将配制的NaOH复合溶液预冷至0～10℃，称取1份聚合度为800～2000纤维素原料浸没在NaOH复合溶液中，在0～10℃下搅拌0.5～6.5h，然后压榨至原纤维素原料重量的3～6倍，得到碱纤维素；
(2)醚化处理：将步骤(1)所得的碱纤维素加入0.1～0.5份的醚化剂环氧乙烷，均匀升温，在30～80℃下反应1～5h得到含有HEC、NaOH、ZnO、水和少量副产物的混合产物；
(3)将步骤(1)中使用的NaOH复合溶液继续作为溶剂，将步骤(2)中所得混合产物直接溶解在4～22份NaOH复合溶液中，在-12～5℃下均匀搅拌1～6h，得到澄清透明的固含量约为4～10wt％的HEC溶液。
本发明的第二个目的是提供一种应用上述方法制备得到的低取代度羟乙基纤维素溶液。
本发明的第三个目的是提供一种上述低取代度羟乙基纤维素溶液在制备HEC纤维中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种制备HEC纤维的方法，所述方法是以上述低取代度羟乙基纤维素(HEC)溶液作为纺丝溶液，经纺丝得到HEC纤维。
在本发明一种实施方式中，所述方法是：将上述HEC溶液在30-40℃下于真空罐中放置10-15h，充分脱去溶液气泡；然后使用0.2～0.3MPa压力将纺丝溶液从喷丝头挤出进入到10wt％H2SO4/20wt％Na2SO4/1.25wt％ZnSO4水溶液凝固浴中凝固成型，经牵伸、洗涤、二次牵伸、卷绕、干燥等工序得到HEC纤维。
本发明的第五个目的是提供一种应用上述方法制备得到的HEC纤维。
本发明的第六个目的是提供一种上述HEC纤维在医疗卫生用品、服装面料中的应用。
本发明的有益效果：
1)缩短生产工艺流程，减少化学品消耗，易于工业化生产：
本发明采用低浓度的NaOH/ZnO复合溶液作为纤维素碱化试剂，以替代原有浓度高达18～23wt％NaOH溶液，ZnO的加入并配合低温可在保证碱化效果的同时降低了NaOH的用量；醚化改性后所得的混合产物中，NaOH、ZnO与水的比例与原NaOH复合溶液差别不大，直接加入计量好的NaOH复合溶液即可在低温下制备得到固含量约为4～10wt％的HEC溶液，省略了原有气固相合成中加入过量醋酸中和、过滤洗涤，烘干粉碎步骤，大大缩短了生产工序，减少化学品消耗。
2)HEC溶液固含量高、稳定性好、成纤性好：
本发明制备的HEC溶液固含量可达10wt％，溶解良好，稳定性佳，长时间放置无凝胶现象，可直接利用现有的粘胶设备完成纺丝，所得再生纤维素纤维具有良好的力学性能，对推动低醚化度纤维素醚溶液制备再生纤维素纤维的发展具有重要意义。
3)绿色环保，成本节约：
本发明以NaOH、ZnO和水作为碱化和溶解试剂，没有毒性也无污染，价格低廉，来源广泛；操作过程中对低温的要求不高，整个过程简单操作易控制。
附图说明
图1为纤维素分子结构示意图(n＝DP)。
图2为羟乙基纤维素(HEC)的分子结构单元。
图3为传统气固相法制备羟乙基纤维素及其纺丝溶液的工艺流程。
图4为本发明中所述羟乙基纤维素纺丝溶液的工艺流程。
图5为校准溶液(a)和摩尔取代度为0.31的HEC纤维(b)的气相色谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、摩尔取代度(MS)测试：
采用气相色谱(GC-7800色谱仪，北京普瑞分析仪器有限公司)运用内标准技术配制标准溶液进行校准，再根据测试样图谱定量计算羟乙基基团的含量，最后计算得到HEC的摩尔取代度(MS)。如图4，标准溶液和HEC溶液中碘乙烷、甲苯和邻二甲苯的保留时间接近0.6、1.4和4.5min。根据标准溶液碘乙烷、甲苯和邻二甲苯所对应的峰高，通过式(1)可以计算响应因子RF：
Figure GDA0002830364640000041
其中：RF是响应因子；A为内标准的峰高(甲苯)；ω为碘乙烷的质量(g)；F为系数＝0.391；0.05是指甲苯质量(g)；B为碘乙烷峰高；P1为碘乙烷纯度；P2为甲苯纯度。
再根据测试样溶液中碘乙烷、甲苯和邻二甲苯所对应的峰高，通过式(2)可以计算出羟乙氧基含量：
Figure GDA0002830364640000042
其中：B为碘化乙烷的峰高；0.05为甲苯质量(g)；P2为甲苯纯度；RF为标准溶液校正的响应因子；A为甲苯峰高。
最后根据公式(3)可以计算出测试样羟乙基纤维素的摩尔取代度(MS)：
Figure GDA0002830364640000043
其中：MHEC为HEC样品的质量；162为纤维素脱水葡萄糖单元AGU的相对分子质量；156为碘乙烷的相对分子质量；44为氧乙基基团(-CH2CH2O-)相对分子量。通过这种方法可以计算不同HEC试样的摩尔取代度。
2、偏光显微镜观察：
利用Linkam热台的偏光显微镜(Leica，Germany)在透射以及偏光模式进行观察HEC在碱溶剂中搅拌3h后的溶解情况或者将HEC粉末在偏光下原位观察。原位观察：将少量HEC粉末放置在载玻片上，室温下将碱溶剂通过微量注射器滴加在载玻片样品上，盖上盖玻片，再将载玻片放在样品台上，并通过热台快速降温，观察HEC在不同温度下或者不同时间时的溶胀或溶解过程。
3、纤维力学性能测试：
利用XQ-1单纤维强力仪测定干态下纤维的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)。测量前纤维试样在20±2℃、相对湿度为65±2％的环境中调湿24h。测量时试样夹距为20mm，拉伸速度为5mm/min，每个样品测量30次取其平均值。
实施例1：一种制备低取代度羟乙基纤维素溶液的方法
1)称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 7wt％；
ZnO 1wt％；
水 92wt％。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂待用，将配制的NaOH/ZnO溶液预冷至10℃；
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝800)浸没在步骤150g 1)NaOH/ZnO复合溶剂中，在10℃下均匀搅拌1h，然后压榨至原纤维素粉末重量的3倍，得到碱纤维素。将得到的碱纤维素放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷2g，均匀搅拌升温，于45℃下反应3h，醚化反应结束得到含有HEC、NaOH、ZnO、水和少量副产物的混合产物；
3)将步骤2)得到的混合产物直接溶解在220g步骤1)NaOH/ZnO复合溶液，在-12℃下均匀搅拌2h，得到澄清透明的HEC溶液，其固含量约为4wt％。
实施例2：一种制备低取代度羟乙基纤维素溶液的方法
1)称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 8wt％；
ZnO 0.5wt％；
水 91.5％。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂，预冷至5℃待用。
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝1200)浸没在200g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂中，在5℃下均匀搅拌2h，然后压榨至原纤维素粉末重量的3.5倍，得到碱纤维素。将得到的碱纤维素放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷2.5g，均匀搅拌升温，于50℃下反应4h，醚化反应结束得到含有HEC、NaOH、ZnO、水和少量副产物的混合产物。
3)将步骤2)得到的混合产物直接溶解在165g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂，在-10℃下均匀搅拌4h，得到澄清透明的HEC溶液，其固含量约为5wt％。
实施例3：一种制备低取代度羟乙基纤维素溶液的方法
1)称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 10wt％；
ZnO 1.5wt％；
水 88.5wt％。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂待用，预冷至0℃待用。
2)称取20g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝1500)浸没在200g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂中，在0℃下均匀搅拌3h，然后压榨至原纤维素粉末重量的4倍，得到碱纤维素。将得到的碱纤维素放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷5.6g，均匀搅拌升温，于65℃下反应3h，醚化反应结束得到含有HEC、NaOH、ZnO、水和少量副产物的混合产物。
3)将步骤2)得到的混合产物直接溶解在253g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂，在-8℃下均匀搅拌6h，得到HEC溶液，其固含量约为6wt％，溶液澄清透明，溶解良好。
实施例4：一种制备低取代度羟乙基纤维素溶液的方法
1)称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 12wt％；
ZnO 3wt％；
水 85wt％。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂，预冷至5℃待用待用。
2)称取30g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝2000)浸没在300g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂中，在4℃下均匀搅拌4h，然后压榨至原纤维素粉末重量的5倍，得到碱纤维素。将得到的碱纤维素放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷9g，均匀搅拌升温，于40℃下反应2h，醚化反应结束得到含有HEC、NaOH、ZnO、水和少量副产物的混合产物。
3)将步骤2)得到的混合产物直接溶解在225g步骤1)NaOH/ZnO复合溶液中，在-5℃下均匀搅拌5h，得到HEC溶液，其固含量约为8wt％，溶液澄清透明，溶解良好。
对比例1：传统气固相合成法
1)配制21wt％NaOH溶液待用。
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝800)浸没在150g步骤1)21wt％NaOH溶液中，在10℃下均匀搅拌1h，然后压榨至原纤维素粉末重量的3倍，得到碱纤维素，将其放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷2g，均匀搅拌升温，于45℃下醚化反应5h后，加入冰乙酸进行中和，过滤，去离子水洗涤三次以上，烘干粉碎得到羟乙基纤维素约10g。
3)称量配制240g的7wt％NaOH溶液放置低温恒温槽预冷至-5℃，取10g步骤2)羟乙基纤维素粉末溶解在其中，在-5℃下均匀搅拌2h，得到澄清透明的7wt％NaOH浓度的HEC溶液，其固含量为4wt％。
对比例2：
参照实施例1的方法制备低取代度羟乙基纤维素溶液，区别仅在于：碱化处理采用21wt％NaOH替代NaOH/ZnO复合溶剂，其他条件同实施例1，具体过程如下：
1)配制21wt％NaOH溶液待用；称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 5.7wt％；
ZnO 1.1wt％；
水 余量。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂待用，将配制的NaOH/ZnO溶液遇预冷至10℃；
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝800)浸没在150g步骤1)21wt％NaOH溶液中，在10℃下均匀搅拌1h，然后压榨至原纤维素粉末重量的3倍，得到碱纤维素，将其放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷2g，均匀搅拌升温，于45℃下醚化反应3h后，醚化反应结束得到含有HEC、NaOH、水和少量副产物的混合产物。
3)将步骤2)得到的混合产物直接溶解在预冷至10℃的NaOH/ZnO复合溶液，在-12℃下均匀搅拌2h。经过计量，此时NaOH溶液重量应为230g，NaOH质量比为5.7wt％，ZnO质量比为1.1wt％，跟醚化产物混合后，可实现溶剂中NaOH质量比为7wt％，ZnO质量比为1wt％，体系中HEC固含量约为4wt％。该混合体系在-12℃下均匀搅拌2h，偏光显微镜下观察，溶液中存在大量未溶解的晶体，不能直接进行后续的纺丝实验。
对比例3：
参照实施例1的方法制备低取代度羟乙基纤维素溶液，区别仅在于：省略NaOH/ZnO复合溶剂中的助溶剂，即采用仅含有7wt％NaOH溶液作为溶剂，其他条件同实施例1，具体过程如下：
1)配制7wt％NaOH溶液待用。
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝800)浸没在150g步骤1)7wt％NaOH溶液中，在10℃下均匀搅拌1h，然后压榨至原纤维素粉末重量的3倍，得到碱纤维素。将得到的碱纤维素放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷2g，均匀搅拌升温，于45℃下反应3h，醚化反应结束得到HEC、NaOH、水、少量副反应产物的混合产物。
3)将步骤2)得到的混合产物溶解在220g步骤1)NaOH溶液中，在-12℃下均匀搅拌2h，溶液中始终含有大量未溶解的HEC，且中和后测试所得HEC的摩尔取代度，仅为0.05。说明仅采用NaOH溶液，不添加助溶剂ZnO，碱化效果不彻底，醚化反应效率低，反应不均匀。
对比例4：
参照实施例1的方法制备低取代度羟乙基纤维素溶液，区别仅在于：调整NaOH/ZnO复合溶剂中的助溶剂ZnO的添加比例，其他条件同实施例1，具体过程如下：
1)称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 7wt％；
ZnO 12wt％；
水 81wt％。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂，NaOH/ZnO溶液预冷至10℃下保存待用。
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝800)浸没在150g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂中，在10℃下均匀搅拌1h，然后压榨至原纤维素粉末重量的3倍，得到碱纤维素。将得到的碱纤维素放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷2g，均匀搅拌升温，于45℃下反应3h，醚化反应结束得到含有HEC、NaOH、ZnO、水和少量副产物的混合产物。
3)将步骤2)得到的混合产物直接溶解在220g步骤1)NaOH/ZnO复合溶液，在-12℃下均匀搅拌2h，得到溶液溶解效果不佳，含有部分未溶解HEC，且中和后测试所得HEC的摩尔取代度，仅为0.07。
对比例5：
参照实施例1的方法制备低取代度羟乙基纤维素溶液，区别仅在于：调整碱化处理温度为室温(25℃)，其他条件同实施例1，具体过程如下：
1)称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 7wt％；
ZnO 1wt％；
水 92wt％。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂，NaOH/ZnO溶液25℃下保存待用；
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝800)浸没在150g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂中，在25℃下均匀搅拌1h，然后压榨至原纤维素粉末重量的3倍，得到碱纤维素。将得到的碱纤维素放置于反应釜中，抽真空后迅速投入液态环氧乙烷2g，均匀搅拌升温，于45℃下反应3h，醚化反应结束得到含有HEC、NaOH、ZnO、水和少量副产物的混合产物。
3)将步骤2)得到的混合产物直接溶解在220g步骤1)NaOH/ZnO复合溶液，在-12℃下均匀搅拌2h，得到溶液溶解效果不佳，含有部分未溶解HEC；中和后测试所得HEC的摩尔取代度，仅为0.11。
对比例6：
参照实施例1的方法制备低取代度羟乙基纤维素溶液，区别仅在于：调整碱化处理温度为-10℃，其他条件同实施例1，具体过程如下：
1)称取如下重量百分比含量的NaOH、ZnO、水：
NaOH 7wt％；
ZnO 1wt％；
水 92wt％。
将称得的NaOH、ZnO、水混合形成NaOH/ZnO复合溶剂，NaOH/ZnO溶液预冷至-10℃下保存待用；
2)称取10g已经烘至恒重的纤维素粉末(DP＝800)浸没在150g步骤1)NaOH/ZnO复合溶剂中，在-10℃下均匀搅拌1h。在该温度下，纤维素逐渐产生凝胶，无法进行后续的碱化和醚化环节。
表1制备HEC纺丝溶液的不同工艺对比
Figure GDA0002830364640000091
注：相关数据是选取10g纤维素浆粕为原料计算得到的。
实施例5：一种制备HEC纤维的方法
将实施例1-5和对比例1-6制备得到的HEC溶液在30℃下于真空罐中放置12h，充分脱去溶液气泡，然后使用0.2～0.3MPa压力将纺丝溶液从喷丝头挤出进入到10wt％H2SO4/20wt％Na2SO4/1.25wt％ZnSO4水溶液凝固浴中凝固成型，经牵伸、洗涤、二次牵伸、卷绕、干燥等工序得到HEC纤维，通过气相色谱法测得HEC纤维的摩尔取代度，并测定了HEC纤维的断裂强度和断裂伸长率，结果见表2。
表2 HEC溶液和HEC纤维的各项性能
Figure GDA0002830364640000101
注：表中“-”表示无法测定的数据。
从表1和表2可以看出：对比例1中采用了传统气固相法制备HEC，采用的碱化试剂为21wt％NaOH溶液，在经过碱化、压榨、醚化、中和、水洗、烘干、溶解等一系列工序后，制备得到HEC纺丝溶液。而实施例1采用本专利提出的低温低浓度碱化工艺，碱化过程的耗碱量仅有对比例1中的33％左右；醚化反应后直接加入到计量好的NaOH/ZnO复合溶液中，即可在低温下制备得到固含量约为4～10wt％的HEC溶液，省略了原有气固相合成中加入过量醋酸中和、过滤洗涤，烘干粉碎步骤，大大缩短了生产工序，减少化学品消耗；最后制备得到的HEC溶液溶解效果、稳定性都优于对比例1，且通过湿法纺丝制备出的HEC纤维都具备良好的力学性能。
对比例2中，采用了传统气固相法制备HEC，采用的碱化试剂为21wt％NaOH溶液，在经过碱化、压榨、醚化后，省略中和、水洗、烘干等一系列工序后，通过精准计量，保证溶剂中NaOH重量比为7wt％，ZnO质量比1wt％，制备得到固含量约4wt％HEC纺丝溶液。通过该种方法，虽然得到HEC摩尔取代度达到了0.30左右，醚化良好，但在偏光显微镜下观察，存在大量未溶的晶体。可能原因是，碱化过程21wt％NaOH溶液进入到纤维素晶区和非晶区，虽然后续溶解时可以通过精准计量保证体系中NaOH的量，但是纤维素内部高浓度NaOH与溶液中低浓度NaOH混合难以均匀，导致溶解效果不佳。
对比例3中，采用的碱化试剂为7wt％NaOH，未添加ZnO，虽然也在低温下进行碱化，但醚化效果不佳，反应效率低，所得HEC摩尔取代度仅为0.05，加入溶剂中，长时间搅拌仍然存在大量未溶固体。而对比例4中，采用的碱化试剂为7wt％NaOH/12wt％ZnO，同样，过高ZnO浓度影响了碱化和溶解，醚化效果不佳，所得HEC摩尔取代度仅为0.07，且长时间搅拌难以完全溶解。
对比例5中，碱化温度为常温，虽然使用的碱化和溶解试剂都为NaOH/ZnO复合溶液，但碱化效果依然有待改善，醚化后所得HEC摩尔取代度仅为0.11，加入溶剂中，长时间搅拌仍然存在大量未溶晶体。说明助溶剂ZnO的使用以及低温碱化环境有利于破坏纤维素的晶体结构，提高其反应可及性，有利于后续的醚化反应。但过低的碱化温度，容易使纤维素浆粕在复合溶液中形成凝胶体，无法进行后续的合成工艺，如对比例6。
此外，从表2可以看出，实施例1-4得到的HEC纺丝溶液澄清透明，稳定性良好，适用于纺丝加工。相对于传统工艺的对比例1，溶液性能和再生制品的力学性能都有了一定程度的优化。
综上，采用本发明提出的低温低浓度碱化工艺可以在保证碱化效果的前提下降低耗碱量；醚化反应后直接加入到计量好的NaOH/ZnO复合溶液中，即可在低温下制备得到固含量约为4～10wt％的HEC溶液，省略了原有气固相合成中加入过量醋酸中和、过滤洗涤，烘干粉碎步骤，大大缩短了生产工序；且从总体性能来看，实施例制备出的HEC溶液澄清透明，稳定性好，HEC纤维力学性能优良，优于相应的对比例。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种制备低取代度羟乙基纤维素溶液的方法，其特征在于，所述方法是以NaOH复合溶剂同时作为纤维素的碱化试剂及羟乙基纤维素的溶剂；所述NaOH复合溶剂包括NaOH和氧化锌，所述NaOH复合溶液为6~12 wt% NaOH，0.5~3wt%ZnO和85~93.5 wt%水；所述碱化温度为0~10℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）碱化处理：将纤维素原料浸泡于NaOH复合溶剂中，于0~10℃下搅拌处理0.5~6.5 h后，得到碱纤维素；
（2）醚化处理：向步骤（1）获得的碱纤维素中加入醚化剂，经醚化得到碱性醚化产物；
（3）制备羟乙基纤维素溶液：向步骤（2）获得的碱性醚化产物直接加入NaOH复合溶剂，省略了pH中和、过滤洗涤、烘干工序，于-12~5℃下均匀搅拌得到HEC溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱化处理中NaOH复合溶液的添加量是纤维素原料质量的10-20倍。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱化处理中NaOH复合溶液的添加量是纤维素原料质量的10-20倍。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
（1）碱化处理：将配制的NaOH复合溶液预冷至0~10℃，称取1份聚合度为800~2000纤维素原料浸没在NaOH复合溶液中，在0~10℃下搅拌0.5~6.5 h，然后压榨至原纤维素原料重量的3~6倍，得到碱纤维素；
（2）醚化处理：将步骤（1）所得的碱纤维素加入0.1~0.5份的醚化剂环氧乙烷，均匀升温，在30~80℃下反应1~5 h得到碱性醚化产物；
（3）将步骤（1）中使用的NaOH复合溶液继续作为溶剂，将步骤（2）中所得的碱性醚化产物直接溶解在4~22份NaOH复合溶液中，在-12~5℃下均匀搅拌1~6 h，得到澄清透明的固含量为4~10 wt%的HEC溶液。
6.应用权利要求1-5任一所述的方法制备得到的低取代度羟乙基纤维素溶液。
7.权利要求6所述的低取代度羟乙基纤维素溶液在制备HEC纤维中的应用。
8.一种制备HEC纤维的方法，其特征在于，所述方法是以权利要求6所述的低取代度羟乙基纤维素溶液作为纺丝溶液，经纺丝得到HEC纤维。
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