CN1482143A - 羟丙基纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成羟丙基纤维素的制备方法。其方法是在纤维素的NaOH/尿素均相水溶液中加入环氧丙烷，于－6℃～60℃搅拌反应10分钟～80小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应；反应液经反复丙酮沉淀、水溶和丙酮沉淀后真空干燥或透析一周后经冷冻干燥得到高纯度、高均匀性的羟丙基纤维素或羟丙基纤维素凝胶。所用纤维素溶剂无毒、无污染，价格低廉；整个合成方法操作简便，反应条件温和，速度快，产率高，而且不需要加入有机溶剂作稀释剂；所得产品纯度高，取代基在纤维素葡萄糖单元上分布均匀，而且纤维素基本上未降解。由此开辟一条低成本、无污染、水溶液体系制备羟丙基纤维素的新途径。

Description

羟丙基纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及羟丙基纤维素的制备方法，具体地说是在纤维素的氢氧化钠/尿素水溶液体系进行羟丙基化反应制备羟丙基纤维素的方法。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，而且由于其独特的反应功能和分子特性如无毒、安全、生物降解性、亲水性、手性及半刚性，将成为未来主要的化工原料之一(J.Schurz，Prog.Polym.Sci.，1999，24，481)。目前，商业纤维素衍生物主要通过淤浆法在异相条件下合成，使得产品的纯度和均匀性受到一定的限制。近二十多年来，许多纤维素新溶剂体系被相继开发和研究。在这些溶剂体系中，只有少数几种有机溶剂体系适合于均相衍生化反应，其中氯化锂(LiCl)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)最具代表性[C.L.McCormick，US Patent 4278790(1981)；A.F.Turbak，A.El-Katrawy，F.Synder，A.Auerbach，US Patent 4302252(1981)]。在LiCl/DMAc体系中已成功合成出高纯度、高均匀性的纤维素酯、纤维素碳酸酯、纤维素磺酸酯衍生物(C.L.McCormick，P.A.Callais，Polymer，1998，12，749)。然而，DMAc在强碱溶液中加热时容易被破坏(S.Langlois，A.Broche，Bull.Soc.Chim.France，1964，812)，而加热又是用卤代烷烃作为醚化剂进行醚化反应必不可少的条件。同时，在LiCl/DMAc体系中制备纤维素醚需要很长的反应时间，反应条件苛刻且取代度难以达到预期值。迄今，纤维素在水溶液体系的衍生化反应报道很少。T.Heinze等曾以氢氧化镍的三(氨乙基)胺络合物[Ni(tren)(OH)₂]水溶液和高氯酸锂结晶水合物(LiClO₄·3H₂O)的熔融物作为纤维素的溶剂，均相合成制备出羧甲基纤维素(T.Heinze，T.Liebert，P.K1üfers，F.Meister，Cellulose，1999，6，153)。新近，本课题组开发出一种价廉、无污染的纤维素新溶剂—氢氧化钠(NaOH)/尿素水溶液[张俐娜，周金平，“溶剂组合物及其用途”，专利公开号：CN 1318575A(2000)；J.Zhou，L.Zhang，Polym.J.，2000，32，866；L.Zhang，D.Ruan，J.Zhou，Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，5923.]。由于纤维素的醚化反应通常以强碱作为催化剂，因此这一新型碱水溶液体系可望成为纤维素醚化反应介质。

羟丙基纤维素是一种非离子型的纤维素醚，可广泛用于注模器件、医药、涂料、化妆品、食品和造纸等领域，并已得到美国食品与药品管理局(FDA)许可。目前工业生产羟丙基纤维素主要利用碱纤维素浆采用二步法进行异相反应[E.D.Klug，US Patent 3131176，(1964)，USPatent 3278521，(1966)；R.G.Bishop，US Patent 3351583，(1967)；S.Orii，Y.Sasagawa，A.Ito，M.Hiromi，Y.Sakai，US Patent 4292426，(1981)]，反应过程中需要加入大量的有机溶剂如己烷、庚烷、苯、甲苯、丙醇、正丁醇等作为稀释剂，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的是提供一种羟丙基纤维素的制备方法，。该方法价格低廉，操作简便，无污染、且所得产品的均匀性好、纯度高。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：羟丙基纤维素的制备方法，将纤维素溶解在5～12wt％NaOH/1～20wt％尿素水溶液中，并在该纤维素水溶液中加入环氧丙烷，于-6℃～60℃搅拌反应得到所需羟丙基纤维素。

上述纤维素水溶液的浓度为0.5～10wt％。

上述环氧丙烷不受加入量的限制，但其加入量最好为纤维素摩尔量的0.5～30倍。

在上述方法中，将环氧丙烷一次性或分批次加入或滴加到纤维素溶液中，反应10分钟～80小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应；反应产物溶液经反复丙酮沉淀、水溶和丙酮沉淀后真空干燥或透析后经冷冻干燥得到高纯度、高均匀性的羟丙基纤维素。

与已有技术相比，本发明具有显著技术进步。首先本方法是在纤维素均相水溶液中合成羟丙基纤维素，而且所用纤维素溶液无毒、无污染，价格低廉，合成方法简便、反应温度低、速度快、产率高。而且不需要加入有机溶剂作稀释剂，所得产品纯度高，取代基在纤维素葡萄糖单元上分布均匀，而且反应过程纤维素基本上未降解。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和应用作进一步说明：

实施例1～5

将2克～4克纤维素粉(CF-11，聚合度约为220，Whatman，英国)分散在98克6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液中，搅拌1～5分钟后置于冰箱冷冻(-5～-10℃)，然后将冻结固体在室温解冻并搅拌得到透明的纤维素溶液。取上述纤维素溶液50克，一次性或分批加入计量的环氧丙烷，并根据需要于-6℃～60℃水浴中搅拌反应10分钟～80小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应。反应所得溶液透析一周后经冷冻干燥或真空干燥得到白色粉末状羟丙基纤维素纯品。实施例1～5的反应条件及产率列于附表1，所得产品分标记为HPC-1、HPC-2、HPC-3、HPC-4和HPC-5。羟丙基纤维素的摩尔取代度(MS)、取代度(DS)以及取代基在纤维素葡萄糖单元上的位置分布列于附表2。羟丙基纤维素的重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)、分散度指数(d)以及它们在不同溶剂中的溶解性汇集于附表3。

实验结果表明，采用本发明提供的方法成功地合成了具有不同溶解特性的羟丙基纤维素，合成方法简单，且为绿色工艺，所得羟丙基纤维素位置取代分布均匀，且产率较高。附表1实施例1～5的反应条件及产率实施例  纤维素  摩尔比(纤维        反应条件                       产率     产品编号

    溶液浓  素葡萄糖单                                        (％)

    度(％)  元上的羟基：

            环氧丙烷)实施例1    2     1∶3         一次性加入环氧丙烷4mL，于25℃搅      102.2    HPC-1

                          拌反应4小时实施例2    2     1∶3         一次性加入环氧丙烷4mL，于25℃搅      108.2    HPC-2

                          拌反应9小时实施例3    2     1∶5         一次性加入环氧丙烷6.5mL，于25℃      111.9    HPC-3

                          搅拌反应22.5小时实施例4    4     1∶3         每隔30分钟加入环氧丙烷0.5mL(共计     114.8    HPC-4

                          加入8mL)于25℃搅拌反应21.5小时实施例5    2     1∶6         先一次性加入环氧丙烷4mL，于25℃搅    115.3    HPC-5

                          拌反应23小时，然后升温至50℃搅拌

                          反应22.5小时，最后再加入环氧丙烷

                          4mL于25℃搅拌反应27小时附表2羟丙基纤维素的摩尔取代度(MS)、取代度(DS)以及取代基在纤维素葡萄糖单元上的位置分布

编号         MS      DS            取代基在纤维素葡萄糖单元上的位置分布

                                       C2            C3            C6

HPC-2        0.85    0.83              0.28          0.26          0.29

HPC-3        1.03    0.85              0.25          0.30          0.30

HPC-4        1.18    0.93              0.33          0.30          0.30

HPC-5        1.73    1.18              0.38          0.41          0.39注：以上数据由液体13C核磁共振谱测得，溶剂为氘代二甲亚砜(DMSO-d6)。附表3羟丙基纤维素及其凝胶的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分散度指数(d)以及它们在不同溶剂中的溶解性

编号       M_w        M_n      d                  溶解特性

         (×10^-4) (×10^-4)

                                       水      二甲亚砜    四氢呋喃   异丙醇   吡啶

HPC-1       -          -       -       -          +          ○         -        +

HPC-2       -          - 0     -       -          +          ○         -        +

HPC-3       5.41       3.61    1.5     +          +          +          ρ                +

HPC-4       5.54       4.01    1.4     +          +          +          ρ                +

HPC-5       6.28       4.36    1.4     +          +          +          ρ                +注1：重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)和分散度指数(d)数据由尺寸排除色谱(SEC)和多角度激光光散射(MALLS)联用装置测得，所用溶剂为0.1mol L^-1氯化钠水溶液。注2：溶解性在室温测定，所配溶液浓度为1wt％，各符号分别代表：+，完全溶解；-，完全不溶解；○，部分溶解；ρ，溶胀。

Claims (6)

1.羟丙基纤维素的制备方法，其特征在于：将纤维素完全溶解在5～12wt％NaOH/1～20wt％尿素水溶液中，并在该纤维素水溶液中加入环氧丙烷，于-6℃～60℃搅拌反应得到所需羟丙基纤维素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述纤维素水溶液的浓度为0.5～10wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：环氧丙烷的加入量为纤维素摩尔量的0.5～30倍。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将环氧丙烷加入到纤维素溶液中，反应10分钟～80小时，然后加入醋酸中和反应液至中性停止反应；反应产物溶液经反复丙酮沉淀、水溶和丙酮沉淀后真空干燥或透析后经冷冻干燥得到羟丙基纤维素。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将环氧丙烷一次性加入到纤维素溶液中进行反应。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将环氧丙烷分批次或滴加到纤维素溶液中进行反应。