CN113150310B - 聚合度可控的磷酸低温溶解纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合度可控的磷酸低温溶解纤维素的方法。该方法在‑30℃～‑18℃的81％～85％的磷酸水溶液中溶解纤维素，将纤维素与磷酸水溶液混合均匀后冷却至预设温度静置一段时间，取出稍事搅拌即可获得纤维素磷酸溶液。该法可溶解竹纤维、棉纤维、细菌纤维素等聚合度>1000的纤维素，溶解过程聚合度几乎不变，并可获得浓度高达12％的纤维素溶液。且所用溶剂无毒、廉价、不挥发、易回收，回收后废液可用于制备磷肥。制备的纤维素溶液可以在低温下长时间存储保持稳定，也可以通过在一定温度、机械搅拌条件下可控降解获得特定聚合度的纤维素溶液。

Description

聚合度可控的磷酸低温溶解纤维素的方法
技术领域
本发明属纤维素溶解技术领域，涉及磷酸溶解纤维素的方法和聚合度可控的纤维素溶解方法，具体是涉及一种磷酸溶解纤维素的方法和一种聚合度可控的纤维素溶解方法。
背景技术
纤维素作为自然界中最丰富的一种可再生资源，其再生周期短，年产量高，可降解性优异，被认为是最有前景的基化石基合成聚合物替代品。但由于其聚集态存在大量较强次级键(氢键)相互作用，纤维素与合成聚合物相比，既难溶(不溶于一般溶剂)又难熔(其熔融温度高于降解温度)，大大限制了其加工成形及其作为结构材料的应用。目前在纤维素行业仍然依赖粘胶法生产再生纤维素纤维和膜，粘胶法是基于碱性CS2水溶液的衍生化溶解方法，溶解再生过程繁冗且涉及有毒气体CS2，再生过程中采用硫酸作为凝固浴，加工后纤维素聚合度(DP)降低明显(木浆纤维素DP为600～800，粘胶纤维为200～700)，且产生的废水、废气会造成环境负担。随着科技发展和生活水平逐渐提高，人们环保意识越来越强且对纤维素材料要求越来越高，科研人员不断探索关于制备纤维素材料的新溶剂体系，非衍生化纤维素溶解体系尤其备受关注。纤维素溶解的关键是使其带电从而增大溶解过程中的熵变，以及提高纤维素与溶剂分子的相互作用以破坏其聚集态分子间氢键。自上世纪初期，人们就发现了强酸、强碱和某些盐的水溶液能够溶解纤维素，后来又逐步发展出胺氧化物水溶液、离子液体及其与极性非质子溶剂混合物等溶解体系。
上述非衍生化纤维素溶剂中，只有属于胺氧化物水溶液的N-甲基吗嘛-N-氧化物(NMMO)/水体系被兰精公司成功商业化，用于制备第三代再生纤维素短纤和长丝Lyocell(莱赛尔)(US4246221A，CA1251880A1，WO9528516A1，WO2011045673A1，AT516594A1，WO2015077807A1)目前，Lyocell在再生纤维素行业的市场占比仍不足10％，该工艺对纤维素木浆的聚合度(DP为500～550)以及体系含水量、溶解温度均有严格要求，我国企业大规模生产Lyocell目前仍受制于木浆原料的供应，只能采用兰精公司的产品。且该方法虽然能做到NMMO溶剂虽>99％回收，但成本仍然远高于传统粘胶工艺。
离子液体体系溶解纤维素近年来研究很多。2002年，研究人员(J.Am.Chem.Soc.2002,124,4974-4975)首先报导1-丁基-3-甲基咪唑氯盐可以溶解纤维素，2003年，研究人员(Acta Polymerica Sinica,2003,(3):448-451，CN1261496C，CN105670026B，CN103421202B)报导1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体溶解聚合度在150～800范围的纤维素，该方法需在70℃～110℃施加搅拌或机械捏合8～24h。离子液体作为溶剂最大优势的是对纤维素DP几乎无破坏，最高可溶解8wt％纤维素，但其成本比NMMO/水体系更高，且回用困难，阻碍了其工业化。
NaOH、KOH等强碱能够与纤维素反应夺取羟基上的部分质子使纤维素转变为带负电荷的聚电解质从而促进其在水中的溶解，但纤维素在强碱水溶液中很容易发生凝胶化，尤其是高分子量、高浓度条件下，聚集态表面的浓溶液会阻碍溶解进一步发生，因此强碱水溶液体系难以溶解DP高的纤维素(如棉、木浆、竹浆、细菌纤维素)，且其溶液中纤维素浓度一般不能高于5％。武汉大学推动发展了NaOH/尿素水溶液作为溶液在低温(-12℃)溶解纤维素，尿素的添加能够有效的抑制凝胶化，使得该体系可以用于制备再生纤维素纤维和再生纤维素膜。该体系制备的再生纤维素膜强力可达253.2MPa，但需要经环氧氯丙烷交联并定向拉伸方可达到。目前，该体系溶解纤维素分子量的上限为840，浓度上限为5.5％，且尚未实现工业化。
浓硫酸、浓盐酸等强酸对纤维素的溶解也很早见诸报道，其机理主要是纤维素被质子化后形成阳离子聚电解质，由于低分子量纤维素更易溶解，强酸中纤维素苷键水解导致DP降低也会加速溶解的进程。难以避免的DP降低对再生纤维强力有不良影响，因此这些溶剂体系用于制备再生纤维素结构材料并不被看好，其主要工业化用途是制备微晶纤维素(溶解降解非晶区)和纤维素降解发酵制备生物乙醇。比如日本朝日公司公布了在55.1％～73.5％的硫酸水溶液中低温(5～15℃)溶解纤维素制备纤维素微球的工艺，所得用纤维素原料DP为760，所得纤维素微球的DP小于100。2016年现有技术报道了在-20℃下使用64％硫酸溶解高分子量的云杉纤维素(DP>2000)，该体系可以溶解2wt％的纤维素，所制再生纤维素DP下降>50％，说明在强酸体系中，低温能够在一定程度上抑制纤维素水解，但仍然不能制备高强再生纤维素膜，且中等浓度硫酸溶液对金属设备具有强腐蚀性，不具备很好的工业化前景。
磷酸及其水溶液也可以溶解纤维素。磷酸一次电离的pKa为2.1，属于中强酸，因此在磷酸水溶液中纤维素的酸性水解速度远低于在硫酸水溶液中。1925年美国塞拉尼斯公司首先公开了以磷酸为溶剂溶解纤维素的技术(US1787542)，他们使用浓度为75～100％的磷酸在0℃～38℃溶解棉，制备了2wt％～3wt％的纤维素溶液，可用于纺丝或浸渍涂敷处理纺织品(棉、丝、毛、亚麻等)。上世纪40年代，现有技术采用粘度法和还原端基测定法，系统地研究了纤维素在磷酸中的降解(Textile Research Journal 1956,26,192-204.)，其研究结果表明：室温(21℃)纤维素在85％磷酸水溶液中的初始水解很快，DP很快下降50％以上，随后降解逐渐趋缓，在经历极低值(2～3周)后逐步加速，最后接近于纤维二糖的水解速率。发明人近期研究发现，纤维素的溶解速率与DP和初始浓度相关，室温下4wt％质量分数的木浆纤维素(DP≈600)在800rpm转速下需要1小时方可完全溶解，完全溶解后DP会降低至300左右；在相同的温度和转速下，8wt％的木浆纤维素需要8小时方可完全溶解，此时纤维素的平均DP降至145。因此，尽管近年来又有研究者开始关注纤维素在磷酸水溶液中的溶解再生，比如美国达特茅斯学院的研究人员(Biomacromolecules 2005,6,1510-1515；Biomacromolecules 2006,7,644-648)和南京农业大学的研究人员(Food Chem.2013,61,12405；Food Hydrocolloids,2014,39,27；Carbohyd.Polym.,2015,123,297)，至今仍没有利用该体系制备再生纤维素膜、再生纤维素纤维等结构材料的报道，因为很难获得高分子量、高浓度的纤维素磷酸溶液，从而在再生后获得力学性质优异的结构材料。2001年荷兰Acordis研究所的研究人员(Polymer.2001,42,7371-7379.)报道了解决水解问题的一个方案，即在无水磷酸、焦磷酸或多聚磷酸中(P2O5％在72.4％～79.6％范围内)溶解纤维素，该无水体系可以制备质量分数高达38wt％的纤维素溶。然而，由于该体系要求严格无水，而无水磷酸与焦磷酸极易吸水，因此至今未有工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术无法制得高浓度纤维素溶液且溶解过程纤维素容易降解，本发明提供一种高浓度高聚合度的纤维素溶液及其制备方法，特别是一种低温溶解纤维素的方法和以此溶液为基础制备高强再生纤维素的方法。
本发明的目的之一是提供一种磷酸溶解纤维素的方法，具体是一种在-30～-18℃条件下采用磷酸水溶液溶解纤维素的方法，在-18℃测得的纤维素的聚合度在一周时间内下降＜7％，在2天内纤维素几乎无降解。如果存储温度在-30℃可以更长时间不降解。溶解温度高于0℃时，溶解过程中需要通过搅拌破坏溶解形成的纤维素“凝胶层”，当纤维素含量>5wt％时，溶液粘度高，需要更长时间搅拌溶解，导致完全溶解时纤维素聚合度显著下降。
本发明的目的之二是提供一种纤维素溶液，是在-30～-18℃条件下纤维素溶解于磷酸水溶液，尤其是能够溶解制得高浓度纤维素溶液，纤维素浓度≥5wt％,本法同样适用于低纤维素浓度的溶液制备，所制备的溶液与室温搅拌获得的溶液相比在制备时间上相当，但纤维素聚合度更高。
本发明的目的之三是提供一种控制聚合度的纤维素溶解方法，能够将纤维素原料的聚合度精确调控到设定目标聚合度。
为达到上述目的，本发明的方案如下：
一种磷酸溶解纤维素的方法，将纤维素加入浓度为81～85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-30～-18℃条件下放置一段时间，取出并混合均匀即得到纤维素溶液；浓度低于81％的磷酸对于分子量>500的纤维素只能溶胀，不能溶解；浓度高于85wt％的磷酸也可以用于溶解纤维素，但无商品化产品，需要自行制备；
所述纤维素溶液在-18℃静置储存，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入的纤维素的聚合度一致，在7天内纤维素的聚合度的下降幅度<7％；
所述纤维素溶液在4℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入的纤维素的聚合度一致，在7天内纤维素的聚合度的下降幅度<50％；
所述纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度≤50％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，所述纤维素的加入量为所述纤维素溶液的5～12wt％。
如上所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，所述纤维素的聚合度≥1000，聚合度<1000的纤维素用本法也可以溶解。
如上所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，所述放置是静置，所述一段时间是指20min～24h，高浓度、高聚合度的纤维素需要更长的时间溶解。
如上所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，所述纤维素为纯纤维素或者含纤维素的物质，具体为各类棉制品(如棉纱线、棉机织物、棉针织物等)、各类麻纤维、竹纤维、软木浆、硬木浆、棉短绒浆、细菌纤维素、甘蔗渣浆、再生纤维素(如粘胶纤维、莱赛尔纤维等)或者其它纤维素含量在65％以上的混合物。
如上所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，所述纤维素加入时，所述磷酸水溶液预先降温到-30～-18℃。
本发明还提供一种聚合度可控的纤维素溶解方法，将纤维素加入浓度为81～85wt％的磷酸水溶液中混合均匀，在-30～-18℃条件下放置一段时间，取出并混合均匀即得到纤维素溶液；
所述纤维素溶液的浓度为5～12wt％，所述纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度≤50％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种控制聚合度的纤维素溶解方法，所述纤维素的聚合度≥1000。
如上所述的一种控制聚合度的纤维素溶解方法，所述放置是静置，所述一段时间是指20min～24h。
如上所述的一种控制聚合度的纤维素溶解方法，所述纤维素为纯纤维素或者含纤维素的物质，具体为各类棉制品(如棉纱线、棉机织物、棉针织物等)、各类麻纤维、竹纤维、软木浆、硬木浆、棉短绒浆、细菌纤维素、甘蔗渣浆、再生纤维素(如粘胶纤维、莱赛尔纤维等)或者其它纤维素含量在65％以上的混合物。
如上所述的一种控制聚合度的纤维素溶解方法，所述纤维素加入时，所述磷酸水溶液预先降温到-30～-18℃。
本发明的机理如下：
本发明实现高浓度高聚合度纤维素溶液制备的机理为：纤维素氢键网络在低温下更为稳定，能够通过“接力”方式传递磷酸电离释放的质子，使得纤维素聚集体内部迅速质子化形成纤维素聚阳离子，产生静电排斥从而破坏纤维素分子间氢键网络结构；磷酸电离后形成磷酸二氢根离子作为纤维素聚阳离子的对离子能够增大溶解时的熵变(对离子效应)，促进纤维素从聚集态向溶液中扩散，达到溶解的目的。这种“质子接力传递”过程与热力学质子扩散相比受溶液粘度影响小，磷酸独特的三羟基结构使其更容易与溶液中的纤维素形成氢键相互作用，有利于更多纤维素进入溶液。同时，低温能有效的抑制质子化纤维素苷键断裂发生水解，使溶解过程中纤维素的聚合度基本保持不变。因此，用低温磷酸溶解法可以制备高浓度高聚合度的纤维素溶液。
有益效果：
(1)本发明将纤维素直接加入-30～-18℃磷酸水溶液中，易于操作，并且可以溶解的纤维素类型广，纤维素分子量较高和较低均可在一定时间内溶解，能够对纤维素聚合度精确控制；需要说明的是，本方法本身并不需要将纤维素溶液进行搅拌即可完全溶解且能够快速溶解高浓度纤维素；
(2)本发明操作简单方便，对环境无污染，对纤维素聚合度无影响；溶剂体系是单组份溶剂，制得的纤维素溶液可以用于制备各种再生纤维素材料，如纤维素膜、纤维、纤维素多孔材料、纤维素纳米凝胶、纤维素材料等等，再生废液中的磷酸易于回收和循环利用，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的发明机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图1为本发明的机理图，本发明实现高浓度高聚合度纤维素溶液制备的机理为：纤维素氢键网络在低温下更为稳定，能够通过“接力”方式传递磷酸电离释放的质子，使得纤维素聚集体内部迅速质子化形成纤维素聚阳离子，产生静电排斥从而破坏纤维素分子间氢键网络结构；磷酸电离后形成磷酸二氢根离子作为纤维素聚阳离子的对离子能够增大溶解时的熵变(对离子效应)，促进纤维素从聚集态向溶液中扩散，达到溶解的目的。同时，低温能有效的抑制质子化纤维素苷键断裂发生水解，使溶解过程中纤维素的聚合度基本保持不变。因此，用低温磷酸溶解法可以制备高浓度高聚合度的纤维素溶液。
实施例1
一种磷酸溶解纤维素的方法，步骤具体如下：
(1)原料的准备；
脱脂棉(纤维素的聚合度为6300，含量为99％)；浓度为85wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-30℃；
(3)将脱脂棉加入磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃条件下放置2h，取出并混合均匀即得到质量分数为5wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在-18℃静置储存，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为3％；纤维素溶液在4℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为37％，纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度为9％。
实施例2
一种磷酸溶解纤维素的方法，步骤具体如下：
(1)原料的准备；
棉纱线(纤维素的聚合度为3100，含量为97％)；浓度为83wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-30℃；
(3)将棉纱线加入磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃条件下放置2h，取出并混合均匀即得到质量分数为8wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在-18℃静置储存，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为5％；纤维素溶液在4℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为40％，纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度为13％。
实施例3
一种磷酸溶解纤维素的方法，步骤具体如下：
(1)原料的准备；
染色机织棉布(纤维素的聚合度为2250，含量为95％)；浓度为82wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-25℃；
(3)将染色机织棉布加入磷酸水溶液中混合均匀，在-25℃条件下放置8h，取出并混合均匀即得到质量分数为10wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在-18℃静置储存，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为5.5％；纤维素溶液在4℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为43％，纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度为18％。
实施例4
一种磷酸溶解纤维素的方法，步骤具体如下：
(1)原料的准备；
麻纤维(纤维素的聚合度为3360，含量为87.6％)；浓度为84wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-25℃；
(3)将麻纤维加入磷酸水溶液中混合均匀，在-25℃条件下放置8h，取出并混合均匀即得到质量分数为7wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在-18℃静置储存，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为3.9％；纤维素溶液在4℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为39％，纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度为15％。
实施例5
一种磷酸溶解纤维素的方法，步骤具体如下：
(1)原料的准备；
竹纤维(纤维素的聚合度为1300，含量为97％)；浓度为81wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-18℃；
(3)将竹纤维加入磷酸水溶液中混合均匀，在-18℃条件下放置5h，取出并混合均匀即得到质量分数为10wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在-18℃静置储存，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为5％；纤维素溶液在4℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为40％，纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度为29％。
实施例6
一种磷酸溶解纤维素的方法，步骤具体如下：
(1)原料的准备；
软木浆(纤维素的聚合度为1000，含量为96％)；浓度为81wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-18℃；
(3)将软木浆加入磷酸水溶液中混合均匀，在-18℃条件下放置18h，取出并混合均匀即得到质量分数为12wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在-18℃静置储存，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为6％；纤维素溶液在4℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入纤维素的聚合度一致，7天时纤维素的聚合度的下降幅度为45％，纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度为23％。
实施例7
一种控制聚合度的纤维素溶解方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
硬木浆(纤维素的含量为95％，聚合度为800)；浓度为81wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-30℃；
(3)将硬木浆加入磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃条件下放置20min，取出并混合均匀即得到浓度为5wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度前12小时下降约33％，具体如下表所示：
放置时间(h) 纤维素的聚合度
0 800
4 728
8 619
12 537
16 504
20 482
24 456
实施例8
一种控制聚合度的纤维素溶解方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
棉短绒浆(纤维素的含量为95％，聚合度为550)；浓度为82wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-30℃；
(3)将棉短绒浆加入磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃条件下放置1h，取出并混合均匀即得到浓度7wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度前12小时下降约44％，具体如下表所示：
Figure BDA0003005559610000081
Figure BDA0003005559610000091
实施例9
一种控制聚合度的纤维素溶解方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
细菌纤维素(纤维素的含量为100％，聚合度为3500)；浓度为84wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-25℃；
(3)将细菌纤维素加入磷酸水溶液中混合均匀，在-25℃条件下放置10h，取出并混合均匀即得到浓度为8wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度前12小时下降约11％，具体如下表所示：
放置时间(h) 纤维素的聚合度
0 3500
4 3420
8 3259
12 3120
16 3095
20 2984
24 2872
实施例10
一种控制聚合度的纤维素溶解方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
甘蔗渣浆(纤维素的含量为76％，聚合度为700)；浓度为85wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-20℃；
(3)将甘蔗渣浆加入磷酸水溶液中混合均匀，在-20℃条件下放置18h，取出并混合均匀即得到浓度为9wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度前12小时下降约35％，具体如下表所示：
Figure BDA0003005559610000092
Figure BDA0003005559610000101
实施例11
一种控制聚合度的纤维素溶解方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
粘胶纤维(纤维素的含量为93％，聚合度为520)；浓度为82wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-18℃；
(3)将粘胶纤维加入磷酸水溶液中混合均匀，在-18℃条件下放置2h，取出并混合均匀即得到浓度为10wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度前12小时下降约45％，具体如下表所示：
放置时间(h) 纤维素的聚合度
0 520
4 443
8 359
12 289
16 255
20 238
24 219
实施例12
一种控制聚合度的纤维素溶解方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
莱赛尔纤维(纤维素的含量为95％，聚合度为500)；浓度为81wt％的磷酸水溶液；
(2)将莱磷酸水溶液降温到-18℃；
(3)将莱赛尔纤维加入磷酸水溶液中混合均匀，在-18℃条件下放置2h，取出并混合均匀即得到浓度为10wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度前12小时下降约49％，具体如下表所示：
Figure BDA0003005559610000102
Figure BDA0003005559610000111
实施例13
一种控制聚合度的纤维素溶解方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧涤棉纺织物(纤维素含量65％，聚合度为1795)；浓度为83wt％的磷酸水溶液；
(2)将磷酸水溶液降温到-30℃；
(3)将涤棉织物加入磷酸水溶液中混合均匀，在-30℃条件下放置40min，取出并混合均匀，滤掉不溶物聚酯，即得到浓度为5wt％的纤维素溶液；
制得的纤维素溶液在25℃静置储存，纤维素的聚合度前12小时下降约15％，具体如下表所示：
放置时间(h) 纤维素的聚合度
0 1795
4 1664
8 1630
12 1549
16 1511
20 1473
24 1448

Claims (9)

1.一种磷酸溶解纤维素的方法，其特征是：将纤维素加入浓度为81～85wt％的预先降温到-30～-18℃的磷酸水溶液中混合均匀，在-30～-18℃条件下放置一段时间，取出并混合均匀即得到纤维素溶液；
所述纤维素溶液在-18℃静置存储时，纤维素的聚合度在48小时内保持与加入的纤维素的聚合度一致，在7天内纤维素的聚合度的下降幅度<7％；
所述纤维素溶液在4℃静置存储时，纤维素的聚合度在12小时内保持与加入的纤维素的聚合度一致，在7天内纤维素的聚合度的下降幅度<50％；
所述纤维素溶液在25℃静置存储时，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度≤50％。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素的加入量为所述纤维素溶液的5～12wt％。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素的聚合度≥1000。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，其特征在于，所述放置是静置，所述一段时间是指20min～24h。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素为棉制品、麻纤维、竹纤维、软木浆、硬木浆、棉短绒浆、细菌纤维素、甘蔗渣浆、再生纤维素或者其它纤维素含量在65％以上的混合物。
6.一种聚合度可控的纤维素溶解方法，其特征是：将纤维素加入浓度为81～85wt％的预先降温到-30～-18℃的磷酸水溶液中混合均匀，在-30～-18℃条件下放置一段时间，取出并混合均匀即得到纤维素溶液；
所述纤维素溶液的浓度为5～12wt％，所述纤维素溶液在25℃静置存储时，纤维素的聚合度在12小时内的下降幅度≤50％。
7.根据权利要求6所述的一种控制聚合度的纤维素溶解方法，其特征在于，所述纤维素的聚合度≥1000。
8.根据权利要求6所述的一种控制聚合度的纤维素溶解方法，其特征在于，所述放置是静置，所述一段时间是指20min～24h。
9.根据权利要求6所述的一种控制聚合度的纤维素溶解方法，其特征在于，所述纤维素为棉织物、麻纤维、竹纤维、软木浆、硬木浆、棉短绒浆、细菌纤维素、甘蔗渣浆、再生纤维素或者其它纤维素含量在65％以上的混合物。
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