CN1546298A

CN1546298A - 制备再生纤维素膜和丝的方法

Info

Publication number: CN1546298A
Application number: CNA2003101115663A
Authority: CN
Inventors: 张俐娜; 蔡杰; 周金平
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: CN1229214C

Abstract

本发明公开了一种制备纤维素膜和丝的方法。将纤维素溶解在5－12wt％氢氧化钠和8－20wt％尿素混合水溶液中，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液刮膜或喷丝，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素膜和丝。本发明制得的纤维素浓溶液具有很好的纤维可纺性和膜的成型性，制备的再生纤维素膜具有良好的透光性和力学性能，制备的再生纤维素丝同样具有良好的力学性能。该方法可在室温下快速溶解纤维素(2～10分钟)得到透明的纤维素浓溶液，无污染且价廉，是一种绿色生产工艺。本法可望取代目前污染严重的粘胶法生产的玻璃纸、人造丝及无纺布工艺，具有明显的应用前景。

Description

制备再生纤维素膜和丝的方法

技术领域

本发明涉及一种制备再生纤维素膜和丝的方法，属于天然高分子领域，也属于化学、农业、环境工程领域。

背景技术

植物纤维素是地球最丰富的可再生资源，属环境友好高分子材料，并可望成为21世纪的主要化工原料之一。然而，目前在化学工业中纤维素远远没有达到充分利用，主要因为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染。目前90％以上的再生纤维素产品仍采用传统粘胶法生产，纤维素在强碱作用下(氢氧化钠浓度18％)与CS₂反应生成纤维素黄酸酯，它溶于碱溶液变成粘胶液。纤维素粘胶液经喷丝或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘胶纤维或玻璃纸。该法在生产过程中释放出大量的有毒CS₂和H₂S气体，不仅损害人体健康，而且严重污染环境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用铜氨法生产铜氨人造纤维存在环境污染和溶液回收问题。其他有机或无机溶剂，例如：二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，NH₃/NH₄SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)₂/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl₂水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合液(Polym.J1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于种种原因而难以产业化。近年出现了新溶剂N-甲基氧化吗啉(MMNO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公认为是最有前途的纤维素溶剂。1978年，德国Akzo Nobel公司首先获得它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利，并于1980年获得生产工艺专利。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。此后，国际上用它制备的少量纤维素纤维产品已进入市场，但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent4404369)，但是尿素用量高，而且还有副产物，难以产业化。Kamide等人报道了纤维素在2.5molL^-1 NaOH水溶液中的溶解，但这一溶剂必须使用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素(聚合度低于250)，它在4℃左右时可溶解于NaOH水溶液中(Japan Patent 1777283，1983；U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Polymer J.，1988，20，447)，而且所制得纤维丝强度极低。我们已用6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液作为纤维素新溶剂(ZL 00114486.3)，并成功制备出强度优良的再生纤维素膜(ZL 00114485.5)。但是该溶剂体系必须在冷冻条件下3-5小时才能溶解纤维素制备透明的纤维素浓溶液，因此难以实现工业化。此外，本申请人用5-12wt％的氢氧化钠和8-20wt％的尿素混合水溶液，经冷却后在室温下直接溶解分子量低于10.1×10⁴的天然纤维素和分子量低于12×10⁴的再生纤维素(申请号：03128386.1)，得到可纺性及成膜性好的纤维素浓溶液，该法易于工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备再生纤维素膜和丝的方法，该方法制备的再生纤维素膜和丝具有良好的力学性能，且成本较低，易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备纤维素膜的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液在平板上流延刮膜，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素膜。所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠/8-20wt％尿素混合水溶液。纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。

一种制备纤维素丝的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液喷丝，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素丝。所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠/8-20wt％尿素混合水溶液。纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。

本发明采用5-12wt％氢氧化钠/8-20wt％尿素混合水溶液为溶剂，通过直接快速(2～10分钟)溶解纤维素制得高溶解度(溶解度可达100％)的透明的纤维素浓溶液。该方法以价格便宜且无污染的氢氧化钠和尿素[(CO(NH₂)₂)]为原料制备的水溶液作为溶剂，溶解聚合度高达500的天然纤维素。由此制得的纤维素浓溶液具有很好的纤维可纺性和膜的成型性，制备的再生纤维素膜具有良好的透光性和力学性能，制备的再生纤维素丝同样具有良好的力学性能。本发明以天然纤维素为原料，具有原料消耗少、价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点；整个过程无化学反应，与粘胶法和纤维素氨基甲酸酯法有着本质上的不同，比传统的粘胶纤维工艺减少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺；比纤维素氨基甲酸酯工艺减少了碱化、老成、中和、合成和纯化等工艺。此外，所用的尿素无毒且可回收循环使用，不污染环境，因此是一种绿色生产工艺。与Lyocell工艺相比，本发明新的工艺流程与其有着工艺简便的相似之处，但明显价廉的优势，因此有明显的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

下述实施例中所用溶解纤维素溶剂的制备：将氢氧化钠和尿素混合加水得到所需溶剂。或者先将氢氧化钠和尿素分别配成水溶液，然后混合得到所需溶剂。

实施例1

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)4.1g，加入200g预冷至-8℃的7.8wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H₂SO₄水溶液，或5wt％H₂SO₄/5～20wt％Na₂SO₄水溶液)中凝固、再生2～5分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。

实施例2

取粘胶短纤(聚合度300)20g，加入180g预冷至-8℃的5.5wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌10分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过注射器针头(直径0.3mm)喷丝进入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H₂SO₄水溶液，或5wt％H₂SO₄/5～20wt％Na₂SO₄水溶液)中凝固、再生后取出，用水冲洗干净后自然晾干得到再生纤维素丝。

实施例3

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-8℃的7.5wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H₂SO₄水溶液，或5wt％H₂SO₄/5～20wt％Na₂SO₄水溶液)中凝固、再生2～5分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。用3wt％HCl水溶液、2mol/L HAc水溶液、5wt％H₂SO₄水溶液和5wt％H₂SO₄/10wt％Na₂SO₄水溶液作为凝固剂所得膜的编号依次为RCM-4Cl、RCM-4HA、RCM-4S和RCM-4Na。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态和湿态下的抗张强度(σ_b)、断裂伸长率(ε_b)及弹性模量(E’)汇集于附表1。

实施例4

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-8℃的7.5wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过注射器针头(直径0.3mm)喷丝进入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H₂SO₄水溶液，或5wt％H₂SO₄/5～20wt％Na₂SO₄水溶液)中凝固、再生后取出，用水冲洗干净后自然晾干得到再生纤维素丝。用3wt％HCl水溶液、2mol/L HAc水溶液、5wt％H₂SO₄水溶液和5wt％H₂SO₄/10wt％Na₂SO₄水溶液作为凝固剂所得丝的编号依次为RCF-4Cl、RCF-4HA、RCF-4S和RCF-4Na。由电子拉力试验机测得再生纤维素丝在干态下的断裂强度(σ_b)和断裂伸长率(ε_b)汇集于附表2。

附表1.再生纤维素膜的抗张强度(σ_b)、断裂伸长率(ε_b)及弹性模量(E’)的实验结果

膜编号	σ_b(MPa)		ε_b(％)		E’(MPa)		透光率(800nm)
	σ_b(MPa)		ε_b(％)		E’(MPa)			干态	湿态	干态	湿态	干态	湿态
	RCM-4Cl	66.1	1.0	10.2	62.2	3325		干态	湿态	干态	湿态	干态	湿态	1.8	78％
RCM-4HA	RCM-4Cl	66.1	1.0	10.2	62.2	3325	91.6	0.5	6.3	48.7	5054	1.4	80％	1.8	78％
RCM-4HA	RCM-4S	86.3	0.9	6.4	55.4	4992	91.6	0.5	6.3	48.7	5054	1.4	80％	1.6	83％
RCM-4Na	RCM-4S	86.3	0.9	6.4	55.4	4992	113.3	1.6	11.3	78.3	5614	1.9	87％	1.6	83％

附表2.再生纤维素丝干态下的断裂强度(σ_b)、断裂伸长率(ε_b)的实验结果

丝编号	σ_b(cN/tex)	ε_b(％)
丝编号	σ_b(cN/tex)	ε_b(％)	RCF-4Cl	6.5	6.7
RCF-4HA	8.8	8.7	RCF-4Cl	6.5	6.7
RCF-4HA	8.8	8.7	RCF-4S	7.2	7.3
RCF-4Na	9.2	10.9	RCF-4S	7.2	7.3

Claims

1.一种制备纤维素膜的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液在平板上流延刮膜，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素膜，其特征在于：所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠和8-20wt％尿素混合水溶液，纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的凝固剂是1～3wt％HCl水溶液，或1～2mol/LHAc水溶液，或3～6wt％H₂SO₄水溶液，或5wt％H₂SO₄/5～20wt％Na₂SO₄水溶液。

3.一种制备纤维素丝的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液喷丝，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素丝，其特征在于：所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠和8-20wt％尿素混合水溶液，纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的凝固剂是1～3wt％HCl水溶液，或1～2mol/LHAc水溶液，或3～6wt％H₂SO₄水溶液，或5wt％H₂SO₄/5～20wt％Na₂SO₄水溶液。