CN105136892A - 一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜及其制法。所述的纤维素-杂多酸质子交换膜由杂多酸通过离子自组装技术负载在纤维素衍生物的官能基团上，然后酸处理将纤维素衍生物再生为纤维素形成。所述制备方法包括以下步骤：将纤维素、氢氧化钠、尿素、水按比例溶解为纤维素氨基甲酸酯；然后加入杂多酸与纤维素氨基甲酸酯自组装，之后流延或刮涂成液膜、干燥后在硫酸中使纤维素再生、洗涤、再次干燥获得所述质子交换膜。本发明制备的纤维素-杂多酸质子交换膜应用于电化学传感器中，不需要贮槽结构、没有电解质损耗，体系简单、不对催化层产生影响；同时，由于杂多酸质子传导不依赖于湿度，在温度湿度变化条件下电导率变化值小。

Description

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜及其制法

技术领域

本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜及其制法。

背景技术

甲醛是室内空气主要污染物之一，作为一种原生质毒物，甲醛对人体健康的危害具有长期性、潜伏性和隐蔽性。世界卫生组织己将甲醛列为重要的环境污染物，且规定室内甲醛的最高容许浓度不得超过80ppb，我国也规定居室空气中甲醛的最高容许浓度不超过60ppb(GB/T16127-1995)。由于传统甲醛检测方法难以原位、快速检测低浓度甲醛气体，高灵敏甲醛气体传感器特别是具有快速响应能力的燃料电池型电化学传感器近年来发展迅速。

燃料电池型甲醛传感器工作原理与直接醇燃料电池类似，利用还原性甲醛为燃料在工作电极(催化层)发生氧化反应，生成的质子通过质子交换膜到达阴极，与空气中的氧气发生还原反应。反应产生的感应电流或电压信号与甲醛气体浓度可以建立对应的数量关系，从而实现对甲醛浓度的检测。

离子交换膜的质子电导率是影响感应电流或电压信号的重要因素，且与大气温度和湿度密切相关。专利CN101203749A公开了其电化学传感器质子交换膜的结构，传感器中有第一多孔基体膜和第二多孔基体膜，第一多孔基体作为质子交换膜使用，第二多孔基体膜作为电解液(酸/磷酸、高氯酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等)贮槽使用，在传感器工作过程中第二多孔基体膜中的电解液可以流向第一多孔基体膜，以保持第一多孔基体膜电导率的稳定。对于这种结构的传感器，第二多孔基体膜贮槽的应用使电化学部件携带的电解质在一定使用时限内可以得到补充，但是贮槽部件的引入增加了系统的复杂性，同时电解质必须通过催化层才能到达质子交换膜，降低了催化层的灵敏性和可靠性。

更多的燃料电池型电化学传感器采用带磺酸根侧链的聚合物电解质(如全氟磺酸质子交换膜，Nafion)为质子交换膜。如CN201410436908提供了一种甲醛气体传感器，其膜电极组件包括固体聚合物电解质Nafion和分别设置在固体聚合物电解质两侧的阳极和阴极。CN200410056138采用全氟磺酸离子交换膜、全氟羧酸离子交换膜等作为质子交换膜。然而，由于离子型聚合物的质子传导严重依赖湿度，聚合物电解质膜的质子传导对环境湿度和温度具有极强的依赖性，电导率在温度10-100℃、湿度0-100RH％范围内数值在1×10^-4-1×10^-2Scm^-1范围内变化，温度湿度越高、电导率越大(唐浩林等，RSCAdv.,2014,4,3944；MauritzKA等，Chem.Rev.2004,104,4535)。

Keggin型杂多酸特别如磷钨酸、硅钨酸等是一种不依赖于水可以实现质子传导的质子交换材料。如在磷钨酸(HPW)中，四配位的P原子(PO4)被12个WO6组成的八面体包围形成Keggin结构，在无水条件下，由于表面12个等效的-OH基团上H离子可以自由移动，具有良好的质子传导能力，完全脱水后其酸度(Hammettacidity,H0)仍然超过100％的浓硫酸。因此，这种材料具有非常高的质子传导能力，甚至可以达到1.014Scm^-1(T.Uma等,AnalyticalChemistry,2008,80,506)。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低湿度、温度敏感性的电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜。

本发明的另一目的在于提供上述电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜，该质子交换膜是由杂多酸通过离子自组装技术负载在纤维素衍生物的官能基团上，然后通过酸处理将纤维素衍生物再生为纤维素形成的纤维素-杂多酸质子交换膜。

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解纤维素：将纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1：0.05～0.3：0.1～0.2：5～20混合，冰浴搅拌1～4h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；

(2)杂多酸-纤维素氨基甲酸酯自组装反应：将0.1～0.3倍纤维素质量的杂多酸加入步骤(1)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液中，室温搅拌0.5～2h，得到杂多酸-纤维素氨基甲酸酯溶液；

(3)纤维素再生：将步骤(2)得到的杂多酸-纤维素氨基甲酸酯溶液刮涂或者流延形成液膜，待液膜挥发溶剂后，将其在0.1～1mol/L的硫酸中浸泡5～30min使纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素，然后水洗，干燥后得到所述电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜。

步骤(1)所述的纤维素为聚合度300～600的棉浆或木浆。

步骤(2)所述的杂多酸为中心原子为P、Si，配位原子为W、Mo的具有较强质子电导率的酸，即磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的任意一种。

步骤(3)中于60～95℃挥发溶剂。

步骤(3)所述干燥的温度为80～100℃。

本发明将杂多酸通过离子自组装技术负载在纤维素衍生物的官能基团上，然后通过酸处理愈合纤维素衍生物官能基团，使衍生物再生为稳定的纤维素结构，获得杂多酸均匀负载的纤维素质子传导材料。纤维素(Cellulose)是自然界中广泛存在的天然材料，具有成本低廉、化学稳定性好、洁净环保等优点。由于分子中具有大量的氢键，纤维素结构非常稳定，不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂。纤维素作为传感器质子交换膜原料的优势同时在于其特殊的结构转化过程。纤维素可以与尿素/氨水-NaOH反应，生成具有NH₃接枝的纤维素氨基甲酸酯溶液。此时纤维素分子表面Zeta电位为正值，因此，其NH₃接枝的基团可以与杂多酸分子通过分子自组装的方式复合，在复合后，在酸性的硫酸溶液中，纤维素氨基甲酸酯-杂多酸复合物可以通过游离的氨基甲酸酯基团再生为不含NH₃的氢键，再生为不溶、高稳定性的纤维素-杂多酸复合物，从而获得杂多酸大量均匀负载、结构稳定的质子传导材料。此外，液相的纤维素氨基甲酸酯-杂多酸复合物可以通过喷丝、流延、刮涂的方式进入硫酸溶液环境，直接再生为线状、膜状纤维素-杂多酸产品，加工成型简单。

Keggin型杂多酸是一种不依赖于水可以实现质子传导的质子交换材料，表面的12个-OH基团具有良好的质子传导能力。纤维素成本低廉、化学稳定性好，在尿素/氨水-NaOH条件下，纤维素中大量存在的氢键可以打开、接枝NH₃形成纤维素氨基甲酸酯溶液，此时纤维素分子表面Zeta电位为正值，可以与杂多酸分子通过分子自组装的方式复合，实现杂多酸的大量负载。在酸性的硫酸溶液中，纤维素氨基甲酸酯-杂多酸复合物再生为不溶、高稳定性的纤维素-杂多酸复合物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明和现有技术相比，本发明制备的纤维素-杂多酸质子交换膜应用于电化学传感器中，不需要贮槽结构、没有电解质损耗，体系简单、不对催化层产生影响；同时，由于杂多酸(包括杂多酸盐)质子传导不依赖于湿度，在温度湿度变化条件下电导率变化值小，甲醛检测浓度-检出电压(或电流)对应性高。

附图说明

图1为实施例1制备纤维素-磷钨酸质子交换膜的电导率与温度湿度的关系。

图2为实施例2制备纤维素-硅钨酸质子交换膜的电导率与温度湿度的关系。

图3为实施例3制备纤维素-磷钼酸质子交换膜的电导率与温度湿度的关系。

图4为实施例4制备纤维素-硅钼酸质子交换膜的电导率与温度湿度的关系。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合度为600的木浆纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1：0.3：0.2：5混合、冰浴搅拌4h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；

(2)将质量比0.3(相对于纤维素)的磷钨酸加入步骤(1)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液中，室温搅拌2h，得到磷钨酸-纤维素氨基甲酸酯溶液；

(3)将步骤(2)制得的磷钨酸-纤维素氨基甲酸酯溶液刮涂成液膜，在95℃挥发溶剂后，在0.5摩尔/升的硫酸中浸泡10min使纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素，然后去离子水洗涤1～3次，在80～100℃干燥后得到纤维素-磷钨酸质子交换膜。

采用原子吸收光谱对纤维素-磷钨酸质子交换膜中杂多酸进行测定，其磷钨酸含量为26.4wt％。采用电化学工作站的交流阻抗谱技术对纤维素-磷钨酸质子交换膜的质子电导率进行测试，不同温度、湿度下其结果如图1所示。其最高值和最低值分别出现在80℃、100RH％处和10℃、10RH％处，分别为0.082、0.115Scm^-1，最大值为最小值的140％。

将该质子交换膜两边各涂覆0.8mgcm^-2的Pt黑(Alfa)催化剂，采用三电极体系，在工作电极表面吹过含20ppm甲醛的空气(流速20sccm)，80℃、100RH％和10℃、10RH％检测电流分别为16.4uAcm^-2和15.6uAcm^-2，最大值为最小值的105％。

将作为对比样的Nafion212膜在相同条件下测试，其电导率最高值和最低值分别出现在80℃、100RH％处和10℃、10RH％处，分别为0.114、0.006Scm^-1，最大值为最小值的1900％。在三电极含20ppm甲醛的空气条件下，80℃、100RH％和10℃、10RH％检测电流分别为16.8uAcm^-2和7.3uAcm^-2，最大值为最小值的230％。

实施例2

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合度为300的棉浆纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1：0.05：0.1：20混合、冰浴搅拌1h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；

(2)将质量比0.1(相对于纤维素)的硅钨酸加入步骤(1)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液中，室温搅拌0.5h，得到硅钨酸-纤维素氨基甲酸酯溶液；

(3)将步骤(2)制得的硅钨酸-纤维素氨基甲酸酯溶液刮涂成液膜，在60℃挥发溶剂后，在0.1摩尔/升的硫酸中浸泡5min使纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素，然后去离子水洗涤1次，在100℃干燥后得到纤维素-硅钨酸质子交换膜。

采用原子吸收光谱对纤维素-硅钨酸质子交换膜中杂多酸进行测定，其磷钨酸含量为9.2wt％。采用电化学工作站的交流阻抗谱技术对纤维素-硅钨酸质子交换膜的质子电导率进行测试，不同温度、湿度下其结果如图2所示。其最高值和最低值分别出现在80℃、100RH％处和10℃、10RH％处，分别为0.038、0.06Scm^-1，最大值为最小值的158％。

将该质子交换膜两边各涂覆0.8mgcm^-2的Pt黑(Alfa)催化剂，采用三电极体系，在工作电极表面吹过含20ppm甲醛的空气(流速20sccm)，80℃、100RH％和10℃、10RH％检测电流分别为13.2uAcm^-2和12.5uAcm^-2，最大值为最小值的106％。

实施例3

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合度为400的木浆纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1：0.4：0.14：12混合、冰浴搅拌3h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；

(2)将质量比0.24(相对于纤维素)的磷钼酸加入步骤(1)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液中，室温搅拌1h，得到磷钼酸-纤维素氨基甲酸酯溶液；

(3)将步骤(2)制得的磷钼酸-纤维素氨基甲酸酯溶液刮涂成液膜，在75℃挥发溶剂后，在1摩尔/升的硫酸中浸泡30min使纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素，然后去离子水洗涤2次，在80℃干燥后得到纤维素-磷钼酸质子交换膜。

采用原子吸收光谱对纤维素-磷钼酸质子交换膜中杂多酸进行测定，其磷钨酸含量为22.7wt％。采用电化学工作站的交流阻抗谱技术对纤维素-磷钼酸质子交换膜的质子电导率进行测试，不同温度、湿度下其结果如图3所示。其最高值和最低值分别出现在80℃、100RH％处和10℃、10RH％处，分别为0.061、0.088Scm^-1，最大值为最小值的144％。

将该质子交换膜两边各涂覆0.8mgcm^-2的Pt黑(Alfa)催化剂，采用三电极体系，在工作电极表面吹过含20ppm甲醛的空气(流速20sccm)，80℃、100RH％和10℃、10RH％检测电流分别为16.1uAcm^-2和15.5uAcm^-2，最大值为最小值的104％。

实施例4

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合度为500的木浆纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1：0.18：0.17：8混合、冰浴搅拌3h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；

(2)将质量比0.2(相对于纤维素)的硅钼酸加入步骤(1)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液中，室温搅拌2h，得到硅钼酸-纤维素氨基甲酸酯溶液；

(3)将步骤(2)制得的硅钼酸-纤维素氨基甲酸酯溶液刮涂成液膜，在95℃挥发溶剂后，在0.8摩尔/升的硫酸中浸泡25min使纤维素氨基甲酸酯再生为纤维素，然后去离子水洗涤3次，在100℃干燥后得到纤维素-硅钼酸质子交换膜。

采用原子吸收光谱对纤维素-硅钼酸质子交换膜中杂多酸进行测定，其磷钨酸含量为18.7wt％。采用电化学工作站的交流阻抗谱技术对纤维素-硅钼酸质子交换膜的质子电导率进行测试，不同温度、湿度下其结果如图4所示。其最高值和最低值分别出现在80℃、100RH％处和10℃、10RH％处，分别为0.05、0.078Scm^-1，最大值为最小值的156％。

将该质子交换膜两边各涂覆0.8mgcm^-2的Pt黑(Alfa)催化剂，采用三电极体系，在工作电极表面吹过含20ppm甲醛的空气(流速20sccm)，80℃、100RH％和10℃、10RH％检测电流分别为15.5uAcm^-2和14.6uAcm^-2，最大值为最小值的106％。

本发明制备过程中各原料配比的上限、下限值以及区间值都能实现本发明，采用权利要求书中的各纤维素、杂多酸都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜是由杂多酸通过离子自组装技术负载在纤维素衍生物的官能基团上，然后通过酸处理将纤维素衍生物再生为纤维素形成的纤维素-杂多酸质子交换膜。

2.权利要求1所述的电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1：0.05～0.3：0.1～0.2：5～20混合，冰浴搅拌1～4h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；

(2)将0.1～0.3倍纤维素质量的杂多酸加入步骤(1)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液中，室温搅拌0.5～2h，得到杂多酸-纤维素氨基甲酸酯溶液；

(3)将步骤(2)得到的杂多酸-纤维素氨基甲酸酯溶液刮涂或者流延形成液膜，待液膜挥发溶剂后，将其在0.1～1mol/L的硫酸中浸泡5～30min，然后水洗，干燥后得到所述电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜。

3.根据权利要求2所述的电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的纤维素为聚合度300～600的棉浆或木浆。

4.根据权利要求2所述的电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种。

5.根据权利要求2所述的电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中于60～95℃挥发溶剂。

6.根据权利要求2所述的电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为80～100℃。