CN108110193A - 一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法 - Google Patents
一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108110193A CN108110193A CN201711406981.XA CN201711406981A CN108110193A CN 108110193 A CN108110193 A CN 108110193A CN 201711406981 A CN201711406981 A CN 201711406981A CN 108110193 A CN108110193 A CN 108110193A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron ion
- lithium battery
- inorganic oxide
- coating
- adsorption function
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 26
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 23
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940090960 diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid Drugs 0.000 claims description 7
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical group OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BVBIQASDHXEFKW-UHFFFAOYSA-N P1(OCCCCO1)=O.C(CN)N.[Na] Chemical compound P1(OCCCCO1)=O.C(CN)N.[Na] BVBIQASDHXEFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000577418 Polybia Species 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000000707 layer-by-layer assembly Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229950008138 carmellose Drugs 0.000 description 3
- IFQUWYZCAGRUJN-UHFFFAOYSA-N ethylenediaminediacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCCNCC(O)=O IFQUWYZCAGRUJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种包含具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法，利用无机氧化物前驱体在pH值小于等电位点时表面zeta电位为正值的特点，采用官能基团带负电荷的铁离子螯合剂与带正电荷的无机氧化物前驱体通过静电自组装形成紧密的化学键，并形成胶束结构，然后在水热条件下晶化形成多孔无机氧化物，并使铁离子螯合剂复合于无机氧化物内部，接着与粘结剂、稳定剂制备浆料并涂布于锂离子电池隔膜表面，所形成涂层可以有效吸收电解液中溶解的铁离子，从而实现锂电隔膜涂层的铁离子吸附功能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有高的能量密度和循环寿命，是动力装置和高容量电子产品的首选电池之一。但是，在常温和高温下循环后，LiFePO4/C锂电池正极溶出的铁离子会进入电解液并穿过锂电池隔膜扩散至锂电池负极，并在石墨负极表面沉积，铁沉积物阻碍了锂离子在石墨中的脱嵌，从而使石墨电极的可逆循环容量发生衰减。
目前抑制铁离子对磷酸铁锂电池不良影响的主要方法包括有：LiFePO4材料自身的改性，通过包覆、掺杂等方法提高其性能，如通过包覆无定形纳米磷化镍(NiP)层来提高LiFePO4的电化学性能，并且在LiPF6电解液中可以抑制LiFePO4铁的溶出，减缓了循环容量的衰减；还有通过抑制金属离子在石墨负极表面沉积，如采用PAA作为石墨电极的粘接剂，有效的抑制了铁离子的沉积，有效减缓了循环容量的衰减；此外，通过采用合适电解液替换LiPF6电解液，如采用LiBF4和LiTFSI组成的混合电解液，有效抑制了LiFePO4电极高温下铁离子的溶出，大幅度减缓了循环容量的衰减。因此，如何抑制铁离子沉积锂电池负极是亟待解决的问题，但鲜见通过改性锂电隔膜来抑制铁离子在锂电池负极的沉积的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种锂电池隔膜涂层的制备方法，在聚烯烃隔膜表面形成带有功能基团富集于孔壁的多孔无机氧化物颗粒，从而实现锂电隔膜涂层的铁离子吸附功能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，主要步骤如下：
(1)配制无机氧化物前驱体分散液，其中该前驱体对应的无机氧化物能够在分散介质中形成胶体；
(2)用酸或碱调节步骤(1)所述无机氧化物前驱体分散液的pH，测量pH在1～10之间时的zeta电位；并记录zeta电位为零时，无机氧化物前驱体分散液相应的pH为其等电位点；
(3)将铁离子螯合剂加入步骤(1)所述无机氧化物前驱体分散液混匀，然后用酸或碱调节所得混合溶液的pH低于步骤(2)测得的等电位点，接着转移至水热反应釜中进行晶化反应，得到无机氧化物晶化混合溶液；
(4)将步骤(3)所得无机氧化物晶化混合溶液与粘结剂、稳定剂混合均匀，得到涂层用浆料，然后涂布到聚烯烃隔膜表面，即可在聚烯烃隔膜表面形成多孔无机氧化物涂层，即具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层。
按上述方案，所述的无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、钛酸乙脂、钛酸异丙酯等中的任意一种。无机氧化物前驱体对应的无机氧化物主要为二氧化硅、二氧化钛等。
按上述方案，步骤(1)中以乙醇和水的混合溶液作为溶剂分散无机氧化物前驱体，配制无机氧化物前驱体分散液。配制时，持续搅拌10～30分钟。其中，乙醇和水的混合溶液与无机氧化物前驱体的重量比为100：5～30；乙醇和水重量比为1：3～1：10。
按上述方案，步骤(2)或步骤(3)通常采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液作为pH调节剂。
按上述方案，步骤(3)所述的铁离子螯合剂选自二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)、乙二胺二乙酸钠(EDDHA-Na)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)等中的任意一种。
按上述方案，步骤(3)中铁离子螯合剂与无机氧化物前驱体质量比为1：10～1：100。
按上述方案，步骤(3)中用酸或碱调节所得混合溶液的pH低于步骤(2)测得的等电位点1～3。
按上述方案，步骤(3)中晶化反应的温度为90～110℃，时间为4～12h。晶化反应完成后，还包括除去溶剂中乙醇的步骤。
按上述方案，步骤(4)中步骤(3)所得无机氧化物晶化混合溶液的重量比为100：(5～20)：(1～10)。
按上述方案，步骤(4)中所述的粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，所述的稳定剂为羧甲纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的任意一种。
本发明还提供一种更为具体的具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，具体步骤如下：
1)配制无机氧化物前驱体分散液：将无机氧化物前驱体加入到乙醇/水混合溶剂中，继续搅拌10～30分钟，形成无机氧化物前驱体分散液；其中，无机氧化物前驱体与乙醇/水混合溶剂的重量比为(5～30)：100；
2)取适量步骤(1)所配制无机氧化物前驱体分散液，采用盐酸溶液或氢氧化钠溶液为pH调节剂分别调节其pH在1～10之间，并测量PH值在1～10之间时无机氧化物前驱体分散液的各zeta电位，记录zeta电位为零时，无机氧化物前驱体分散液相应的pH为其等电位点；
3)将铁离子螯合剂加入步骤(1)配制的无机氧化物前驱体分散液中，其中铁离子螯合剂与无机氧化物前驱体质量比为1：10～1：100，继续搅拌10～30分钟，然后加入盐酸使其pH低于步骤(2)测得的等电位点，继续搅拌10～30分钟，转移至水热反应釜中90～110℃晶化4～12h，除去乙醇，得到无机氧化物晶化混合溶液；
4)按粘结剂、稳定剂、步骤4)制备的无机氧化物晶化混合溶液(5～20)：(1～10)：100的质量比，将三者在500～20000r/min转速下混合0.5-2h，得到涂层用浆料；然后采用刮涂、辊涂、喷涂等方式将涂层用浆料涂布到聚烯烃隔膜表面，干燥后，即可在聚烯烃隔膜表面形成多孔无机氧化物涂层，即具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对现有磷酸铁锂电池中铁离子溶出，沉积在负极导致电池可逆循环容量发生衰减的问题，提供一种包含具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法，利用无机氧化物前驱体在pH值小于等电位点时表面zeta电位为正值的特点，采用官能基团带负电荷的铁离子螯合剂与带正电荷的无机氧化物前驱体通过静电自组装形成紧密的化学键，并形成胶束结构，然后在水热条件下晶化形成多孔无机氧化物并使铁离子螯合剂复合于无机氧化物内部，接着与粘结剂、稳定剂制备浆料并涂布于锂离子电池隔膜表面，所形成涂层可以有效吸收电解液中溶解的铁离子，从而实现锂电隔膜涂层的铁离子吸附功能。
附图说明
图1为实施例1中本发明制备涂层和对比例涂层分别形成的锂电池分拆后，负极片的EDAX微区化学成分分析Fe元素分布图。
图2是对比例1中本发明制备涂层和对比例涂层分别形成的锂电池分拆后，负极片的EDAX微区化学成分分析Fe元素分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所述的聚烯烃隔膜以聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯-聚丙烯复合隔膜等作为代表。
实施例1
一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，具体步骤如下：
1)将正硅酸乙酯加入到乙醇和水的混合溶剂中，其中乙醇和水的重量比为1：5，正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶剂的重量比为20：100，继续搅拌30分钟，形成正硅酸乙酯分散液；
2)取少量正硅酸乙酯分散液，采用0.lmol/L盐酸溶液和0.lmol/L氢氧化钠溶液调节其pH在1～10之间，并测量其pH在1～10之间时的各zeta电位，测得其等电位点为7.3；
3)将二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)加入步骤1)所配制正硅酸乙酯分散液，其中二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)与正硅酸乙酯质量比为1：20，继续搅拌10～30分钟，然后快速加入0.lmol/L盐酸溶液体系pH降低到5，继续搅拌30min，转移至水热反应釜中于100℃晶化8h，接着冷却至室温后，旋蒸至沸点达到95℃除去乙醇，得到氧化硅晶化混合溶液；
4)按聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、羟丙基甲基纤维素、步骤3)所得氧化硅晶化混合溶液的重量比10：5:100，在20000r/min转速下混合1h，得到涂层用浆料；然后，采用刮涂方式将浆料涂布到聚丙烯隔膜表面，70℃干燥后，即可在聚丙烯隔膜表面形成5um厚的多孔无机氧化硅涂层，即具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层，即得到具备铁离子吸附功能的涂层的锂电池隔膜。
将实施例1制备的具备铁离子吸附功能的涂层的锂电池隔膜充分浸润LiPF6电解质，组装成LiFePO4/C锂电池。采用电化学工作站测试其循环性能，在循环200圈后，依旧保持92％的初始放电容量。
作为对比例1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、羟丙基甲基纤维素、市售氧化硅颗粒(D50～0.9um)按照相同比例制备浆料及并在聚丙烯隔膜表面形成涂层，循环200圈后，容量保持率仅为86％。
并且，使用能谱仪分析循环200圈后的电池碳负极，发现实施例1对应的锂电池负极所含铁元素为对比例锂电池负极的6.4％。
实施例2
一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，具体步骤如下：
1)将四乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混合溶剂中，其中乙醇和水的重量比为1：10，四乙氧基硅烷、乙醇和水的混合溶剂的重量比为5：100，继续搅拌30分钟，形成四乙氧基硅烷分散液；
2)取少量四乙氧基硅烷分散液，采用0.lmol/L盐酸溶液和0.lmol/L氢氧化钠溶液调节其pH在1～10之间，并测量其pH在1～10之间时的各zeta电位，测得其等电位点为6.5；
3)将乙二胺二乙酸钠(EDDHA-Na)加入步骤1)所配制四乙氧基硅烷分散液，其中乙二胺二乙酸钠(EDDHA-Na)与四乙氧基硅烷质量比为1：10，继续搅拌20分钟，然后快速加入0.lmol/L盐酸溶液体系pH降低到5.5，继续搅拌20min，转移至水热反应釜中于90℃晶化4h，接着冷却至室温后，旋蒸至沸点达到95℃除去乙醇，得到氧化硅晶化混合溶液；
4)按聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲纤维素、步骤3)所得氧化硅晶化混合溶液的重量比5：1:100，在1000r/min转速下混合0.5h，得到涂层用浆料；然后，采用刮涂方式将浆料涂布到聚丙烯隔膜表面，60℃干燥后，即可在聚丙烯隔膜表面形成5um厚的多孔无机氧化硅涂层，即具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层，即得到具备铁离子吸附功能的涂层的锂电池隔膜。
将实施例2制备的具备铁离子吸附功能的涂层的锂电池隔膜充分浸润LiPF6电解质，组装成LiFePO4/C锂电池。采用电化学工作站测试其循环性能，在循环200圈后，依旧保持95％的初始放电容量。
作为对比例2，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲纤维素、市售氧化硅颗粒(D50～0.9um)按照相同比例制备浆料及并在聚丙烯隔膜表面形成涂层，循环200圈后，容量保持率仅为86％。
并且，使用能谱仪分析循环200圈后的电池碳负极，发现实施例2对应的锂电池负极所含铁元素为对比例锂电池负极的5.2％。
实施例3
一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，具体步骤如下：
1)将钛酸乙脂加入到乙醇和水的混合溶剂中，其中乙醇和水的重量比为1：3，钛酸乙脂、乙醇和水的混合溶剂的重量比为25：100，继续搅拌30分钟，形成钛酸乙脂分散液；
2)取少量钛酸乙脂分散液，采用0.lmol/L盐酸溶液和0.lmol/L氢氧化钠溶液调节其pH在1～10之间，并测量其pH在1～10之间时的各zeta电位，测得其等电位点为8.0；
3)将乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)加入步骤1)所配制钛酸乙脂分散液，其中乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)与钛酸乙脂质量比为1：10，继续搅拌20分钟，然后快速加入0.lmol/L盐酸溶液体系pH降低到5，继续搅拌30min，转移至水热反应釜中于110℃晶化12h，接着冷却至室温后，旋蒸至沸点达到95℃除去乙醇，得到氧化硅晶化混合溶液；
4)按聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、羧甲纤维素、步骤3)所得氧化硅晶化混合溶液的重量比10：3:100，在20000r/min转速下混合2h，得到涂层用浆料；然后，采用刮涂方式将浆料涂布到聚乙烯隔膜表面，80℃干燥后，即可在聚丙烯隔膜表面形成5um厚的多孔无机氧化钛涂层，即具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层，即得到具备铁离子吸附功能的涂层的锂电池隔膜。
将实施例3制备的具备铁离子吸附功能的涂层的锂电池隔膜充分浸润LiPF6电解质，组装成LiFePO4/C锂电池。采用电化学工作站测试其循环性能，在循环200圈后，依旧保持93％的初始放电容量。
作为对比例3，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、羧甲纤维素、市售氧化硅颗粒(D50～0.9um)按照相同比例制备浆料及并在聚乙烯隔膜表面形成涂层，循环200圈后，容量保持率仅为84％。
并且，使用能谱仪分析循环200圈后的电池碳负极，发现实施例3对应的锂电池负极所含铁元素为对比例锂电池负极的4.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
(1)配制无机氧化物前驱体分散液，其中该前驱体对应的无机氧化物能够形成胶体；
(2)用酸或碱调节步骤(1)所述无机氧化物前驱体分散液的pH，测量pH在1～10之间时的zeta电位；并记录zeta电位为零时，无机氧化物前驱体分散液相应的pH为其等电位点；
(3)将铁离子螯合剂加入步骤(1)所述无机氧化物前驱体分散液混匀，然后用酸或碱调节所得混合溶液的pH低于步骤(2)测得的等电位点，接着转移至水热反应釜中进行晶化反应，得到无机氧化物晶化混合溶液；
(4)将步骤(3)所得无机氧化物晶化混合溶液与粘结剂、稳定剂混合均匀，得到涂层用浆料，然后涂布到聚烯烃隔膜表面，即在聚烯烃隔膜形成多孔无机氧化物涂层，即具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层。
2.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于所述的无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、钛酸乙脂、钛酸异丙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于步骤(1)中以乙醇和水的混合溶液作为溶剂分散无机氧化物前驱体，配制无机氧化物前驱体分散液；其中，乙醇和水的混合溶液与无机氧化物前驱体的重量比为100：5～30；乙醇和水重量比为1：3～1：10。
4.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于所述的铁离子螯合剂选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺二乙酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于所述的铁离子螯合剂与无机氧化物前驱体质量比为1：10～1：100。
6.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于步骤(3)中用酸或碱调节所得混合溶液的pH低于步骤(2)测得的等电位点1～3。
7.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于步骤(3)中晶化反应的温度为90～110℃，时间为4～12h。
8.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述无机氧化物晶化混合溶液、粘结剂、稳定剂的重量比为100：(5～20)：(1～10)。
9.根据权利要求1所述的一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述的稳定剂为羧甲纤维素或羟丙基甲基纤维素。
10.权利要求1～9中任意一项所述制备方法得到的具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层。
11.包含权利要求10所述涂层的锂电池隔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711406981.XA CN108110193B (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711406981.XA CN108110193B (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108110193A true CN108110193A (zh) | 2018-06-01 |
| CN108110193B CN108110193B (zh) | 2021-03-02 |
Family
ID=62212377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711406981.XA Active CN108110193B (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108110193B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109411675A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 安徽新衡新材料科技有限公司 | 一种镍钴锰/镍钴铝酸锂电池及其用功能性隔膜和该隔膜的生产工艺 |
| CN109860488A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-06-07 | 东莞市魔方新能源科技有限公司 | 锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法及含有该浆料的隔膜 |
| CN111224047A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-06-02 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置 |
| CN111416088A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-14 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种锂电陶瓷隔膜的制备方法 |
| CN112271401A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-26 | 光鼎铷业(广州)集团有限公司 | 一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜的制备方法 |
| CN113764664A (zh) * | 2020-07-16 | 2021-12-07 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 负载金属吸附材料的碳材料、锂离子二次电池用正极及正极材料、锂离子二次电池 |
| WO2024207812A1 (zh) * | 2023-04-07 | 2024-10-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池隔膜及其制备方法、二次电池及用电装置 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101379120A (zh) * | 2006-02-01 | 2009-03-04 | 丸尾钙株式会社 | 多孔树脂膜用微孔形成剂及配合其的多孔树脂膜用组合物 |
| US20120171573A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Industrial Technology Research Institute | Hybrid materials using ionic particles |
| CN102668171A (zh) * | 2009-11-19 | 2012-09-12 | 吉列公司 | 具有离子捕获分子的碱性电池分隔体 |
| EP2214226A4 (en) * | 2007-09-13 | 2013-01-02 | Nitto Denko Corp | BATTERY SEPARATOR AND NONAQUEOUS LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME |
| US8568930B2 (en) * | 2009-12-18 | 2013-10-29 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium ion battery |
| WO2013161552A1 (ja) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | 日産自動車株式会社 | 金属空気電池、使用済み金属空気電池からの金属回収方法 |
| JP2014208780A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-11-06 | 三菱樹脂株式会社 | 塗工液の製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
| CN104852006A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-08-19 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法,以及锂离子电池 |
| CN105027325A (zh) * | 2013-03-21 | 2015-11-04 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、锂离子二次电池用隔板以及锂离子二次电池 |
| CN105136892A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-12-09 | 广东南海普锐斯科技有限公司 | 一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜及其制法 |
| CN105390644A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | 一种锂电池隔膜涂层用浆料及其制备方法 |
| JP2016167353A (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN106229555A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-14 | 井冈山大学 | 聚合氮杂冠醚涂层隔膜提高锰系锂离子电池使用寿命的方法 |
| CN106340604A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-01-18 | 武汉蓝海洋新能源材料科技有限公司 | 一种高稳定性的聚合物粘结无机氧化物锂电池隔膜涂层及其制备方法 |
-
2017
- 2017-12-22 CN CN201711406981.XA patent/CN108110193B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101379120A (zh) * | 2006-02-01 | 2009-03-04 | 丸尾钙株式会社 | 多孔树脂膜用微孔形成剂及配合其的多孔树脂膜用组合物 |
| EP2214226A4 (en) * | 2007-09-13 | 2013-01-02 | Nitto Denko Corp | BATTERY SEPARATOR AND NONAQUEOUS LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME |
| CN102668171A (zh) * | 2009-11-19 | 2012-09-12 | 吉列公司 | 具有离子捕获分子的碱性电池分隔体 |
| US8568930B2 (en) * | 2009-12-18 | 2013-10-29 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium ion battery |
| US20120171573A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Industrial Technology Research Institute | Hybrid materials using ionic particles |
| WO2013161552A1 (ja) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | 日産自動車株式会社 | 金属空気電池、使用済み金属空気電池からの金属回収方法 |
| CN105027325A (zh) * | 2013-03-21 | 2015-11-04 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、锂离子二次电池用隔板以及锂离子二次电池 |
| JP2014208780A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-11-06 | 三菱樹脂株式会社 | 塗工液の製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
| JP2016167353A (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN104852006A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-08-19 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法,以及锂离子电池 |
| CN105136892A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-12-09 | 广东南海普锐斯科技有限公司 | 一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜及其制法 |
| CN105390644A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | 一种锂电池隔膜涂层用浆料及其制备方法 |
| CN106229555A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-14 | 井冈山大学 | 聚合氮杂冠醚涂层隔膜提高锰系锂离子电池使用寿命的方法 |
| CN106340604A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-01-18 | 武汉蓝海洋新能源材料科技有限公司 | 一种高稳定性的聚合物粘结无机氧化物锂电池隔膜涂层及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109411675A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 安徽新衡新材料科技有限公司 | 一种镍钴锰/镍钴铝酸锂电池及其用功能性隔膜和该隔膜的生产工艺 |
| CN109860488A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-06-07 | 东莞市魔方新能源科技有限公司 | 锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法及含有该浆料的隔膜 |
| CN111224047A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-06-02 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种隔膜及包含该隔膜的电化学装置 |
| CN111416088A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-14 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种锂电陶瓷隔膜的制备方法 |
| CN113764664A (zh) * | 2020-07-16 | 2021-12-07 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 负载金属吸附材料的碳材料、锂离子二次电池用正极及正极材料、锂离子二次电池 |
| CN112271401A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-26 | 光鼎铷业(广州)集团有限公司 | 一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜的制备方法 |
| WO2024207812A1 (zh) * | 2023-04-07 | 2024-10-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池隔膜及其制备方法、二次电池及用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108110193B (zh) | 2021-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108110193A (zh) | 一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法 | |
| CN109411681B (zh) | 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN105552277B (zh) | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| WO2022021933A1 (zh) | 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法 | |
| CN104201323B (zh) | 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN102299286B (zh) | 电池隔膜及其制备方法与锂离子电池 | |
| WO2020078361A1 (zh) | 二次电池 | |
| CN103199232B (zh) | 表面改性的钛酸锂及其制备方法 | |
| CN106960949A (zh) | 一种高能量密度的锂离子电池 | |
| CN103633312A (zh) | 经表面改性的锂离子电池正极材料及方法 | |
| WO2020094090A1 (zh) | 离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN104934579A (zh) | 一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法 | |
| CN103904304A (zh) | 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 | |
| CN109904434A (zh) | 一种多孔锂盐气凝胶包覆石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN109671943A (zh) | 一种高首效硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN107895778A (zh) | 一种氮硫共掺杂碳表面修饰磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途 | |
| CN103904305A (zh) | 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 | |
| CN114447275A (zh) | 负极极片及二次电池 | |
| CN102709521A (zh) | 一种锂离子电池及其正极 | |
| CN109193041A (zh) | 一种高温循环性能优异的锂离子电池 | |
| CN210224170U (zh) | 一种钠离子电池 | |
| CN114639812B (zh) | 一种补锂材料和正极极片及其制备方法 | |
| CN113328086B (zh) | 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池 | |
| CN102544576A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN116581266A (zh) | 一种包覆改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A lithium battery diaphragm coating with iron ion adsorption function and its preparation method Effective date of registration: 20220622 Granted publication date: 20210302 Pledgee: Bank of China Limited Wuhan Jianghan sub branch Pledgor: HUIQIANG (WUHAN) NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022420000176 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20210302 Pledgee: Bank of China Limited Wuhan Jianghan sub branch Pledgor: HUIQIANG (WUHAN) NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022420000176 |