CN112271401A - 一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铷掺杂的无机‑有机的锂电池复合隔膜的制备方法，主要步骤如下：（1）将无机物的前驱体与乙醇和水的混合溶剂、铷盐混合，调控pH为2~10之间，并测试Zeta电位为0时，继续加入HCl溶液至Zeta电位为‑40 mV，晶化形成胶状溶液；（2）将聚丙烯酸加入到分散溶剂中形成粘稠溶液；（3）将步骤（1）所得胶状溶液倒入步骤（2）所得粘稠溶液中，加入粘结剂和分散剂形成双溶液涂布浆料；（4）将涂布浆料涂布到多孔聚烯烃隔膜表面，干燥得到铷掺杂的无机‑有机的锂电池复合隔膜。本发明所述的铷掺杂的锂离子电池复合隔膜，由于铷离子的掺杂扩大了晶格的间距，有利于锂电池隔膜的锂离子传导系数，进而增大了锂离子的首效和循环性能电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其是涉及到一种高安全性能、能大规模工业化生产的均匀分散的无机填料、基体为聚合物的复合隔膜。
背景技术
为了响应我国对新能源汽车的井喷式的发展，锂离子电池技术的研究不断地更新换代，然而动力电池的安全隐患一直是人们关注的热点和焦点难题，根据媒体报道单是2019年1月至2019年8月上旬，电动汽车发生火灾事故共计40余起，其中电池的隔膜的收缩或者熔融会导致正负极之间接触短路而因此火灾的发生。为了防止两极接触短路，并同时使得电解质离子快速通过，隔膜在锂离子电池中起到了十分重要组成部分，其性能决定着电池的内阻、容量、循环性能以及安全性能。
目前，涂覆隔膜因为具有改善与正负极片的界面、增强电芯的平整度和增高保液能力，通过在基膜的一侧或者双侧进行涂覆改善性能，成为了改善隔膜的重要方法之一。例如中国专利(CN 109817869 A)发明了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，通过在基层靠近电池正极一侧的涂覆层为类聚丙烯酸锂涂覆层，另一侧的涂覆层为聚丙烯酸锂涂覆层。提升了电池的电芯平整度，并有效地改善电芯的电性能、安全性能和提升电池保液能力。同时，在基膜另一侧的陶瓷隔膜涂覆层可以提升电芯的安全性能，防止大面积的正负极短路发生。中国专利(CN 108110193 A)发明了一种包含具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法，采用官能基团带负电荷的铁离子螯合剂与带正电荷的无机氧化物前驱体通过静电自组装形成紧密的化学键，水热条件晶化形成多孔无机氧化物，与粘结剂、稳定剂制备浆料并涂布于锂离子电池隔膜表面，所形成涂层可以有效吸收电解液中溶解的铁离子，从而实现锂电隔膜涂层的铁离子吸附功能，但不利于离子的传输，进而影响到电池的性能。
发明内容
本发明所要解决隔膜现有技术存在的离子传输渗透率低进而影响到锂离子的传导系数和循环性较差等问题，本发明提供了一种铷掺杂的锂离子电池复合隔膜及制备方法。该锂离子电池隔膜由于铷离子的掺杂扩大了晶格的间距，有利于锂电池隔膜的锂离子传导系数，进而增大了锂离子的首效和循环性能电化学性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，主要步骤如下：
(1)配制无机氧化物前驱体的分散液浆料：将无机物的前驱体加入到乙醇和水的混合溶液充分混合均匀，再加入铷盐，调控pH为2～10之间，并测试Zeta电位为0时，记录所对应的pH值；继续加入HCl使其低于0的电位点，并继续搅拌10～30min，再转移到反应釜中进行100～120℃的反应釜中，晶化12～24h，充分混合均匀形成胶状溶液备用；
(2)将亲水聚丙烯酸高分子加入到分散溶剂中，并在500～1000r/min下搅拌混合均匀为2～4h，形成粘稠溶液；
(3)将步骤(1)所得胶状溶液倒入步骤(2)所得粘稠溶液中，充分搅拌均匀，再加入粘结剂和分散剂形成双溶液涂布浆料；
(4)配制的涂布浆料涂布到多孔聚烯烃隔膜表面的单侧或双侧，先在室温条件下自然晾干，再在80～120℃的烘箱中干燥后，得到铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜。
按上述方案，步骤(1)中无机氧化物前驱体、铷盐与混合溶剂的重量比为(5～30)：(1～10)：100；所述铷盐为碳酸铷、氯化铷、硝酸铷、氢氧化铷等中的一种；混合溶剂由乙醇和水按体积比20:80混合而成。
按上述方案，步骤(2)中的分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等中的任意一种；步骤(3)中所述的粘结剂为聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯腈聚合物等中的一种或任意几种的组合，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等中的任意一种。
按上述方案，所述的无机氧化物前驱体为钛酸乙脂、钛酸异丙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸乙酯等中的任意一种，对应无机氧化物为TiO2、SiO2等。
按上述方案，步骤(2)中，选取聚丙烯酸的平均分子量为3,000。
按上述方案，步骤(3)中，粘结剂、分散剂、步骤(1)所得胶状溶液的质量比为(5～20)：(1～10)：100。
按上述方案，步骤(3)中，步骤(1)所得胶状溶液与步骤(2)所得粘稠溶液的质量比为(5～20)：(20～50)。
与现有技术相比，本发明有较大的优势：
首先，本发明提供的上述铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜的制备方法，以多孔聚烯烃为基膜，在这基础上采用铷掺杂到无机氧化物、并结合聚丙烯酸有机高分子聚合物共混，并涂覆到聚烯烃的基膜的单侧或者双侧。在涂覆后，锂离子电池隔膜由于无机氧化物的热稳定性和有机物的柔性功能相结合，具有机械强度且耐高温的特质，有利于提高锂电池的安全性能；同时，铷离子的掺杂有利于锂电池隔膜的锂离子传导系数，保证了隔膜的孔径均匀度以及适当的孔隙率、渗透率，进而增大了锂离子的电化学性能。第二，铷离子的半径比锂离子大，本发明由于铷元素的掺杂，使得隔膜的两侧产生出更多的空位，促进锂离子的迁移，从而使得离子电导率提升。
附图说明
图1为对比例和实施例1所得隔膜样品的1C倍率下首充首放性能对比图。
图2为对比例和实施例1所得隔膜样品的1C100R循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例和对比例中，采用的聚偏氯乙烯分子量为2000～2500，聚乙烯吡咯烷酮为3500～4500，聚丙烯酸的平均分子量为～3,000。
对比例
一种不掺杂铷的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜，以干法单拉聚烯烃多孔隔膜(厚度为7um，孔隙率为30％)为基材，不掺杂铷的TiO2和聚丙烯酸为主原料涂覆在基膜的表面，厚度10um；具体制备方法如下：
(1)配制无机氧化物前驱体的分散液浆料：按照5：100的体积比，将钛酸乙酯加入乙醇/水体积比为20:80的混合溶剂中混合均匀，并搅拌30min得到较为均一的胶状溶液；然后通过采用HCl溶液和NaOH溶液调节胶状溶液的pH为7.8时，其Zeta电位为0时，继续滴HCl溶液至Zeta电位为-40mV，并继续搅拌30min，再转移到反应釜中进行100℃的反应釜中进行晶化12h，充分混合均匀形成胶体备用；
(2)将亲水聚丙烯酸高分子加入到聚乙烯吡咯烷酮中，两者质量比为10：100，并在500r/min下搅拌混合均匀为4h；
(3)将步骤(1)所得胶体倒入步骤(2)所得溶液中，充分搅拌均匀，再加入聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮形成双溶液涂布浆料；其中，步骤(1)所得胶体与步骤(2)所得溶液、聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50：3：7；
(4)将步骤(3)所得涂布浆料以刮涂的方式涂布到多孔聚烯烃隔膜表面的单侧，先在室温条件下自然晾干，再在120℃的烘箱中干燥后，得到无机氧化物和聚丙烯酸高分子聚合物涂布的锂离子电池复合涂覆型隔膜。
实施例1
一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜，以干法单拉聚烯烃多孔隔膜(厚度为8um，孔隙率为30％)为基材，铷掺杂的TiO2和聚丙烯酸为主原料涂覆在基膜的表面，厚度12um；具体制备方法如下：
(1)配制无机氧化物前驱体的分散液浆料：将钛酸乙酯加入乙醇/水体积比为20:80的混合溶剂中混合均匀，并搅拌30min得到较为均一的胶体，再加入RbNO3(其中无机氧化物前驱体、铷盐、混合溶剂的质量比为5：1：100)，通过采用HCl溶液和NaOH溶液调节pH，其Zeta电位为0时，继续滴HCl溶液至Zeta电位为-40mV，继续搅拌30min，再转移到反应釜中进行100℃的反应釜中进行晶化12h，充分混合均匀形成胶体备用；
(2)将亲水聚丙烯酸高分子加入到聚乙烯吡咯烷酮中，两者质量比为30：100，并在600r/min下搅拌混合均匀为4h；
(3)将步骤(1)所得胶体倒入步骤(2)所得溶液中，充分搅拌均匀，再加入聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮形成双溶液涂布浆料；其中，步骤(1)所得胶体与步骤(2)所得溶液、聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50:3:7。
(4)将步骤(3)所得涂布浆料以刮涂的方式涂布到多孔聚烯烃隔膜表面的单侧，先在室温条件下自然晾干，再在100℃的烘箱中干燥后，得到原料涂布为铷掺杂无机氧化物和聚丙烯酸高分子聚合物锂离子电池复合涂覆型隔膜。
由图1和图2可知，实施例1与对比例相比，实施例1掺杂Rb后的首充首放性能比对比例强，同时具有长时间的循环性能。
实施例2
一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜，以干法单拉聚烯烃多孔隔膜(厚度为10um，孔隙率为30％)为基材，铷掺杂的TiO2和聚丙烯酸为主原料涂覆在基膜的表面，厚度14um；具体制备方法如下：
(1)配制无机氧化物前驱体的分散液浆料：将钛酸乙酯加入乙醇/水体积比为20:80的混合溶剂中混合均匀，并搅拌30min得到较为均一的胶体，再加入RbNO3(其中无机氧化物前驱体、铷盐、混合溶剂的质量比为5：2：100)，通过采用HCl溶液和NaOH溶液调节pH，其Zeta电位为0时，继续滴HCl溶液至Zeta电位为-40mV，继续搅拌30min，再转移到反应釜中进行120℃的反应釜中进行晶化12h，充分混合均匀形成胶体备用；
(2)将亲水聚丙烯酸高分子加入到聚乙烯吡咯烷酮中，两者质量比为40：100，并在700r/min下搅拌混合均匀为4h；
(3)将步骤(1)所得胶体倒入步骤(2)所得溶液中，充分搅拌均匀，再加入聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮形成双溶液涂布浆料；其中，步骤(1)所得胶体与步骤(2)所得溶液、聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量比是50：3：7。
(4)将步骤(3)所得涂布浆料以刮涂的方式涂布到多孔聚烯烃隔膜表面的单侧，先在室温条件下自然晾干，再在80℃的烘箱中干燥后，得到原料涂布为铷掺杂无机氧化物和聚丙烯酸高分子聚合物锂离子电池复合涂覆型隔膜。
实施例3
一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜，以干法单拉聚烯烃多孔隔膜(厚度为12um，孔隙率为30％)为基材，铷掺杂的TiO2和聚丙烯酸为主原料涂覆在基膜的表面，厚度15um；具体制备方法如下：
(1)配制无机氧化物前驱体的分散液浆料：将钛酸乙酯加入乙醇/水体积比为20:80的混合溶剂中混合均匀，并搅拌30min得到较为均一的胶体，再加入RbNO3(其中无机氧化物前驱体、铷盐、混合溶剂的质量比为5：5：100)，通过采用HCl溶液和NaOH溶液调节pH，其Zeta电位为0时，继续滴HCl溶液至Zeta电位为-40mV，继续搅拌30min，再转移到反应釜中进行120℃的反应釜中进行晶化12h，充分混合均匀形成胶体备用；
(2)将亲水聚丙烯酸高分子加入到聚乙烯吡咯烷酮中，两者质量比为50：100，并在800r/min下搅拌混合均匀为4h；
(3)将步骤(1)所得胶体倒入步骤(2)所得溶液中，充分搅拌均匀，再加入聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮形成双溶液涂布浆料；其中，步骤(1)所得胶体与步骤(2)所得溶液、聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量比是50：3：7。
(4)将步骤(3)所得涂布浆料以刮涂的方式涂布到多孔聚烯烃隔膜表面的单侧，先在室温条件下自然晾干，再在100℃的烘箱中干燥后，得到原料涂布为铷掺杂无机氧化物和聚丙烯酸高分子聚合物锂离子电池复合涂覆型隔膜。
实施例4
一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合涂覆型隔膜，以干法单拉聚烯烃多孔隔膜(厚度为15um，孔隙率为30％)为基材，铷掺杂的TiO2和聚丙烯酸为主原料涂覆在基膜的表面，厚度17um；具体制备方法如下：
(1)配制无机氧化物前驱体的分散液浆料：将钛酸乙酯加入乙醇/水体积比为20:80的混合溶剂中混合均匀，并搅拌30min得到较为均一的胶体，再加入RbNO3(其中无机氧化物前驱体、铷盐、混合溶剂的质量比为5：10：100)，通过采用HCl溶液和NaOH溶液调节pH，其Zeta电位为0时，继续滴HCl溶液至Zeta电位为-40mV，继续搅拌30min，再转移到反应釜中进行120℃的反应釜中进行晶化18h，充分混合均匀形成胶体备用；
(2)将亲水聚丙烯酸高分子加入到聚乙烯吡咯烷酮中，两者质量比为25：100，并在1000r/min下搅拌混合均匀为4h；
(3)将步骤(1)所得胶体倒入步骤(2)所得溶液中，充分搅拌均匀，再加入聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮形成双溶液涂布浆料；其中，步骤(1)所得胶体与步骤(2)所得溶液、聚偏氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量比是50：3：7。
(4)将步骤(3)所得涂布浆料以刮涂的方式涂布到多孔聚烯烃隔膜表面的单侧，先在室温条件下自然晾干，再在120℃的烘箱中干燥后，得到原料涂布为铷掺杂无机氧化物和聚丙烯酸高分子聚合物锂离子电池复合涂覆型隔膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
（1）配制无机氧化物前驱体的分散液浆料：将无机物的前驱体加入到乙醇和水的混合溶液充分混合均匀，再加入铷盐，调控pH为2~10之间，并测试Zeta电位为0时，记录所对应的pH值；继续加入HCl溶液使其电位点为-40 mV，并继续搅拌10~30 min，再转移到反应釜中进行100~120 ℃的反应釜中，晶化12~24 h，形成胶状溶液备用；
（2）将聚丙烯酸加入到分散溶剂中，并在500~1000 r/min下搅拌2~4 h混合均匀，形成粘稠溶液；
（3）将步骤（1）所得胶状溶液倒入步骤（2）所得粘稠溶液中，充分混合均匀，再加入粘结剂和分散剂形成双溶液涂布浆料；
（4）将步骤（3）配制的双溶液涂布浆料涂布到多孔聚烯烃隔膜表面的单侧或双侧，先在室温条件下自然晾干，再在80~120 ℃的烘箱中干燥后，得到铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中的分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种；步骤（3）中所述的粘结剂为聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯腈聚合物中的一种或任意几种的组合，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于所述铷盐为碳酸铷、氯化铷、硝酸铷、氢氧化铷中的一种；所述的无机氧化物前驱体为钛酸乙脂、钛酸异丙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的任意一种，对应无机氧化物为TiO2、SiO2。
4. 根据权利要求1所述的铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中无机氧化物前驱体、铷盐与混合溶剂的重量比为(5～30)：（1~10）：100；混合溶剂由乙醇和水按体积比20: 80混合而成。
5. 根据权利要求1所述的铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中，聚丙烯酸的平均分子量为 3000。
6. 根据权利要求1所述的铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中，粘结剂、分散剂、步骤（1）所得胶状溶液的质量比为(5～20)： (1～10)：100。
7.根据权利要求1所述的铷掺杂的无机-有机的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中，步骤（1）所得胶状溶液与步骤（2）所得粘稠溶液的质量比为：（5~20）：（20~50）。
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