JP2015534709A - 高表面積炭素材料を含む活物質組成物 - Google Patents

Abstract

少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積を有する炭素材料（６’）と、有機分子防縮剤（４’）とを含む負極活物質組成物が本明細書に開示され、炭素材料の防縮剤に対する比率は、５：１〜１：１の範囲であり、該組成物は、０．８μｍ〜４μｍの範囲のメジアン細孔径を有する。また、そのような組成物を含む電極および電池、ならびにそれらの作製方法も開示される。【選択図】図１

Description

鉛酸蓄電池の電極材料として使用することができる高表面積炭素材料を含む負極活物質組成物が本明細書に開示される。

鉛酸蓄電池の性能を向上させる継続的な必要性が存在する。電池の性能の評価基準は、サイクル寿命、動的電荷受容性（ＤＣＡ）、水損失、および寒冷時起動能力を含む。寒冷時起動能力は、「寒冷時起動時間」として測定することができ、次のように決定される：電池の温度を２４時間−１８℃に低下させた後、次いで電池を高速で放電させる（５〜１４Ｃ）。電池の電圧が最初の１４．４Ｖから６Ｖに低下するのに必要な時間が、寒冷時起動時間として定義される。

拡張し続ける鉛酸蓄電池の用途のために、寒冷時起動能力を維持するかもしくは改善し、かつ／または水損失を減少させる一方で、ＤＣＡおよびサイクル寿命を向上させることを含む、電池の性能を向上させる必要性が依然として存在する。

一実施形態は、
少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する炭素材料と、
有機分子防縮剤と、を含む、負極活物質組成物であって、
炭素材料の防縮剤に対する比率は、５：１〜１：１の範囲であり、
組成物は、０．８μｍ〜４μｍの範囲のメジアン細孔径を有する、負極活物質組成物を提供する。

別の実施形態は、鉛酸蓄電池用の負極活物質組成物を作製する方法であって、
酸化鉛、有機分子防縮剤、およびＢａＳＯ_４を組み合わせて乾燥粉末混合物を形成することと、
乾燥粉末混合物を水と組み合わせ、続いて硫酸を添加してスラリーを形成することと、
スラリーに、少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する炭素材料を添加することと、
負極活物質組成物のペースト中間生成物を形成することと、を含む方法を提供する。

別の実施形態は、鉛酸蓄電池用の負極活物質組成物を作製する方法であって、
酸化鉛、有機分子防縮剤、およびＢａＳＯ_４を組み合わせて乾燥粉末混合物を形成することと、
少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する予め湿潤させた炭素材料を乾燥粉末混合物に添加することと、
硫酸および水を、炭素材料を含有する混合物と組み合わせてスラリーを形成することと、
負極活物質組成物のペースト中間生成物を形成することと、を含む方法を提供する。

図１Ａ（先行技術）は、ＮＡＭ物質用の鉛含有種の表面の構造を概略的に示す。図１Ｂは、本明細書に開示される負極活物質組成物用の鉛含有種の表面の構造を概略的に示す。 炭素材料とリグノスルホン酸塩との混合方法および炭素材料の量（Ｘ軸、質量％）と細孔径（Ｙ軸、メジアン細孔半径（体積、μｍ））との相関を示すグラフである。

鉛酸蓄電池の電極に使用することができる新規の負極活物質組成物（例えば、負極活物質（ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）またはＮＡＭ）が、本明細書に開示される。

鉛酸蓄電池を放電させると、負の鉛電極上に滑らかなＰｂＳＯ_４層が形成し得る。この層は、電流フローに必要なＰｂ^２＋イオンの放出をブロックすることにより電極を不動態化し、電池容量および電力出力の低下を引き起こす。この問題は、鉛表面に吸着して被覆することによってＰｂＳＯ_４の被膜の成長を遅らせることができる防縮剤（例えば、リグノスルホン酸塩等の有機分子）の添加によって軽減することができる。リグノスルホン酸塩は、多孔質のＰｂＳＯ_４固体の形成を促進し、滑らかなＰｂＳＯ_４層の成長を阻止する。さらに、硬化および形成中にリグノスルホン酸塩が鉛表面に存在しない場合、鉛は、焼結して非多孔質／低空隙率のモノリスを形成し、寒冷時起動能力の低下を引き起こす可能性がある。

導電率、結晶子成長制御、およびＮＡＭにおける電子移動プロセス（炭素表面では、充電および放電も起こり得る）を向上させるために、炭素材料も典型的に防縮剤組成物に添加される。しかしながら、リグノスルホン酸塩は、炭素表面を被覆する傾向があり、ＰｂＳＯ_４不動態化層の形成を阻止するのに役立つ鉛表面を被覆する、その可用性を低減する。さらに、粒子の小さい炭素が組成物の細孔を充填し、メジアン細孔径の減少を引き起こす場合がある。

水損失を制御することが、ほとんどメンテナンスの必要がないかまたは全くメンテナンスの必要がない鉛酸蓄電池の設計における別の検討事項である。鉛酸蓄電池の水損失は、充電および過充電の間に起こり、負極板上の水素放出および正極板上の酸素放出に起因する。鉛酸蓄電池の水損失は、充電中の正極板および負極板の電位により影響を受け、酸電解質、グリッド、および電極構成要素中の、ある特定の金属不純物の存在によって影響を受け得る。負極板への炭素の添加は、水損失の増加をもたらし、それは炭素の量および種類（表面積および形態）に依存する。電極表面積と負極板電位との関係は、下に方程式（１）として示される、水素還元に関するＢｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｌｍｅｒ式を用いて示すことができる：

式中、Ｉ＝カソード電流；Ａ＝電極表面積；Ｅ＝負極板電位である。

炭素が鉛酸蓄電池の水損失に及ぼす影響の正確な機序は未だに調査中であるが、方程式（１）から、負極板への炭素の添加が負電極の表面積の増加をもたらし得、したがって負電極の分極を引き起こし得ることが考えられる影響である。負電極の分極は、次いで、より低い電極電位の値をもたらし得、したがって、鉛表面および炭素表面の両方からの水素放出率の増加を引き起こし得る。負極板の分極は、正極板の分極をもたらし得、したがって、正電極における酸素放出率の増加をもたらし得る。負電極における水素放出の増加および正極板における酸素放出の増加の両方が、水損失の増加に寄与し得る。

一実施形態は、高表面積炭素材料を含む負極活物質を提供し、ＤＣＡおよびサイクル寿命の向上をもたらす。しかしながら、高表面積炭素材料は、悪影響を及ぼすほど寒冷時起動能力を低下させ得、かつ／または過充電時の水損失を増加させ得る。一実施形態において、防縮剤の濃度を増加させることおよび／または負極活物質の空隙率を増加させることにより、寒冷時起動能力が向上し、かつ／または水損失の量が減少することが明らかになった。本明細書に開示される実施形態は、高表面積炭素材料の組み込みを許容し、その材料の他の利点を利用することができる。したがって、一実施形態は、
少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する炭素材料と、
有機分子防縮剤と、を含む、負極活物質組成物であって、
炭素材料の防縮剤に対する比率は、５：１〜１：１の範囲であり、
組成物は、０．８μｍ〜４μｍの範囲のメジアン細孔径を有する、負極活物質組成物を提供する。

一実施形態において、炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、膨張化黒鉛、グラフェン、数層グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、黒鉛、および前述の材料の任意の粉砕された、破砕された、または別様に処理された形態から選択される。一実施形態において、炭素材料は、カーボンブラックである。「カーボンブラック」は、ランプブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等の当該材料の全ての形態を含む。

本明細書において定義される「有機分子防縮剤」は、鉛含有種の表面に吸着または共有結合して、鉛含有種の表面におけるＰｂＳＯ_４の滑らかな層の形成を阻止するかまたはその速度を実質的に低下させる多孔質網を形成することができる分子である。一実施形態において、有機分子防縮剤は、３００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。例となる有機分子防縮剤には、リグノスルホン酸塩、リグニン、木粉、パルプ、フミン酸、および木製品、ならびにそれらの誘導体または分解産物が挙げられる。一実施形態において、防縮剤は、リグニン構造を含む大部分を有する分子であるリグノスルホン酸塩から選択される。リグニンは、ある個数のメトキシ基、フェノール基、硫黄基（有機および無機）、ならびにカルボン酸基を伴い、フェニルプロパン基を主に含むポリマー種である。典型的には、リグノスルホン酸塩は、スルホン化されたリグニン分子である。典型的なリグノスルホン酸塩は、Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ社の製品であるＵＰ−３９３、ＵＰ−４１３、ＵＰ−４１４、ＵＰ−４１６、ＵＰ−４１７、Ｍ、Ｄ、ＶＳ−Ａ（Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ）等を含む。他の有用な例示的リグノスルホン酸塩は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる「Ｌｅａｄ Ａｃｉｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｐａｖｌｏｖ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，２０１１に列挙される。

別の実施形態において、炭素材料は、２５０ｍ^２／ｇ〜２１００ｍ^２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）、例えば、４００ｍ^２／ｇ〜１８００ｍ^２／ｇ、７００ｍ２／ｇ〜１７００ｍ２／ｇ、１０００ｍ^２／ｇ〜２６００ｍ^２／ｇ、または１０００ｍ^２／ｇ〜１７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する。

別の実施形態において、炭素材料の構造はＤＢＰによって測定することができる。一実施形態において、これらの材料のＤＢＰは、３２ｍＬ／１００ｇ〜５００ｍＬ／１００ｇの範囲であり得、例えば、８０〜３５０ｍＬ／１００ｇ、または１１０〜２５０ｍＬ／１００ｇの範囲のＤＢＰであり得る。

現在の鉛酸蓄電池は、許容できる寒冷時起動時間を実現することができる低表面積カーボンブラックを利用している。ＤＣＡおよびサイクル寿命を向上させる目的で、標準的な従来技術の構成を用いてより高い表面積のカーボンブラックが組み込まれた。しかしながら、防縮剤はカーボンブラックに付着する傾向があるため、より高い表面積のカーボンブラックと競合して吸着することに起因して、より少ない防縮剤が鉛含有種の表面に対して可用であることが分かった。その後、不動態ＰｂＳＯ_４の被膜形成を妨げるためにより少ない量の防縮剤の被膜が鉛含有表面上に存在し、放電時に結果として形成されたＰｂＳＯ_４の被膜は、より小さなメジアン細孔径（つまり滑らかな被膜の形成）を呈し、それによってＰｂ^２＋の放出を阻止した。その結果、寒冷時起動時間が、標準電池によって実現される値と比較して５０〜７０％も悪影響を及ぼすほど減少した。本明細書に開示される負極活物質組成物は、より多くの量の防縮剤を（炭素表面ではなく）鉛含有表面に付着させることにより高面積カーボンブラックを組み込むことができ、それによって多孔質のＰｂＳＯ_４被膜の形成を引き起こすことが分かった。本明細書に開示される材料を組み込んだ電池は、標準電池に匹敵する寒冷時起動時間を実現しながら、ＤＣＡおよびサイクル寿命の向上を示す。

いずれの理論に拘束されることをも望むものではないが、図１Ａおよび１Ｂは、従来技術の構成を有する高表面積炭素材料を組み込んだＮＡＭ物質（図１Ａ）と、本明細書に開示される組成物（図１Ｂ）のための鉛含有種（例えば、Ｐｂ／ＰｂＯ／ＰｂＳＯ_４）の表面の構造を概略的に示す。図１Ａおよび１Ｂにおいて、鉛含有表面２および２’の上にそれぞれ付着しているのは、有機分子防縮剤４および４’（破線）ならびに炭素材料６および６’である。しかしながら、図１Ａでは、防縮剤４の大部分が炭素材料６を覆っているため、鉛含有表面２のかなりの部分が防縮剤４によって被覆されておらず、表面が、空隙率が低いかまたは全くない滑らかなＰｂＳＯ_４層の成長を受けやすい状態になっている。

一実施形態において、開示される材料は、防縮剤４’の大部分が鉛含有表面２’を被覆するために可用であり、急速な放電時のＰｂＳＯ_４の不動態化層の成長を阻止するように、高表面積炭素材料６’を組み込むような方法で調製される。別の実施形態において、より濃度の高い防縮剤４’の存在が、防縮剤４’によって被覆される鉛含有表面２’の部分を増加させることができる。さらに、組成物は、高外表面積炭素材料の存在下で、十分なメジアン細孔径を有する。典型的には、高外表面積炭素材料の存在は、水銀ポロシメトリーによって測定した場合に１．０μｍ未満または１．５μｍ未満のメジアン細孔径を有する多孔性の低い電極をもたらす。一実施形態において、組成物中の有機分子防縮剤の少なくとも２０％が、鉛含有種の表面を被覆する。別の実施形態において、組成物中の防縮剤の少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも５０％が、鉛含有種の表面を被覆する。

一実施形態において、負極活物質は、許容できる寒冷時起動能力を実現するのに十分なメジアン細孔径を有する。有機分子防縮剤の層が負極活物質の空隙率を促進するが、ＰｂＳＯ_４粒子は、細孔をブロックすることによりＰｂ^２＋の放出を妨げることもできる。よって、より大きな細孔の存在が、ＰｂＳＯ_４粒子による閉塞を回避する。したがって、本明細書に開示される負極活物質は、０．８μｍ〜４μｍ、０．８μｍ〜３．５μｍ、または０．８μｍ〜３．５μｍの範囲のメジアン細孔径、例えば、１．２μｍ〜４μｍ、１．２μｍ〜３．５μｍ、１．２μｍ〜３μｍ、１．５μｍ〜４μｍ、１．５μｍ〜３．５μｍ、１．５μｍ〜３μｍ、１．８μｍ〜４μｍ、１．８μｍ〜３．５μｍ、または１．８μｍ〜３μｍの範囲のメジアン細孔径を有する。

一実施形態において、高表面積炭素材料の使用は、高表面積（ＢＥＴ）負極活物質の形成を可能にする。一実施形態において、組成物は、３．０ｍ^２／ｇを超える表面積、例えば、５．０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する。別の実施形態において、組成物は、３．０ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの範囲の表面積、例えば、３．０ｍ^２／ｇ〜１２ｍ^２／ｇ、３．０ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ、５．０ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ、５．０ｍ^２／ｇ〜１２ｍ^２／ｇ、または５．０ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する。一実施形態において、組成物は、３．０ｍ^２／ｇを超える（および２０ｍ^２／ｇ、１２ｍ^２／ｇ、または１０ｍ^２／ｇまでの）表面積と、１．０μｍ〜３．５μｍの範囲のメジアン細孔径を有する。別の実施形態において、組成物は、５．０ｍ^２／ｇを超える（および２０ｍ^２／ｇ、１２ｍ^２／ｇ、または１０ｍ^２／ｇまでの）表面積と、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲のメジアン細孔径を有する。

一実施形態において、負極活物質は、鉛含有物質およびＢａＳＯ_４をさらに含む。一実施形態において、鉛含有物質は、鉛、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｐｂ_２Ｏ、およびＰｂＳＯ_４、それらの水酸化物、それらの酸、およびそれらの多金属鉛錯体から選択される。鉛含有物質の源は、主としてＰｂＯおよび鉛を含む、鉛系酸化物であり得る。負極活物質の製造中、鉛系酸化物とＨ_２ＳＯ_４との反応においてＰｂＳＯ_４が生成される。

別の実施形態において、炭素材料および／または有機分子防縮剤の量が細孔径に影響を及ぼし得ることが見出された。一実施形態において、炭素材料の防縮剤に対する比率は、５：１〜１：１、例えば、４：１〜１：１または３：１〜１：１の範囲である。別の実施形態において、組成物の総質量に対して、炭素材料は、０．０５質量％〜３質量％の範囲の量で存在し、有機分子防縮剤は、０．０５質量％〜１．５質量％、０．２質量％〜１．５質量％、または０．３質量％〜１．５質量％の範囲の量で存在する。一実施形態において、炭素材料は、組成物の総質量に対して０．１５質量％〜３質量％の範囲の量、例えば、０．１５質量％〜２質量％、０．１５質量％〜１．２質量％、０．１５質量％〜１質量％、０．２５質量％〜３質量％、０．２５質量％〜２質量％、０．２５質量％〜１．５質量％、０．２５質量％〜１．２質量％、０．２５質量％〜１質量％、０．４質量％〜３質量％、０．４質量％〜２質量％、０．４質量％〜１．５質量％、０．４質量％〜１．２質量％、０．４質量％〜１質量％、０．５質量％〜３質量％、０．５質量％〜２質量％、０．５質量％〜１．５質量％、０．５質量％〜１．２質量％、０．５質量％〜１質量％、０．６質量％〜３質量％、０．６質量％〜２質量％、０．６質量％〜１．５質量％、０．６質量％〜１．２質量％、または０．６質量％〜１質量％の量で存在する。

一実施形態において、有機分子防縮剤は、組成物の総質量に対して０．１質量％〜１．５質量％の範囲、例えば、０．２質量％〜１．５質量％、０．２質量％〜１質量％、０．３質量％〜１．５質量％、０．３質量％〜１質量％、または０．３質量％〜０．８質量％の量で負極活物質組成物中に存在する。

一実施形態において、炭素材料および有機分子防縮剤の両方が、組成物の総質量に対して０．１質量％〜２質量％の範囲、例えば、０．１質量％〜１．５質量％の量で負極活物質組成物中に存在する。別の実施形態において、炭素材料は、組成物の総質量に対して０．２質量％〜１．５質量％の範囲の量、例えば、０．３質量％〜１．５質量％で存在し、有機分子防縮剤は、０．２質量％〜１．５質量％、０．３質量％〜１．５質量％、０．２質量％〜１質量％、または０．３質量％〜１質量％の範囲の量で存在する。

別の実施形態は、負極活物質を作製する方法を提供する。典型的には、炭素材料は、乾燥混合物として防縮剤および他の成分（例えば、ＢａＳＯ_４）と最初に組み合わされる。その後、この乾燥混合物に硫酸を添加することにより、ＰｂＳＯ_４、水素、および塩基の形成をもたらし、Ｐｂ／ＰｂＳＯ_４／ＰｂＯ表面に防縮剤を固定化する。しかしながら、炭素材料の存在に起因して、また、防縮剤は炭素用の良好な分散剤であるため、防縮剤が炭素表面に付着して多層を形成し得、大幅により少ない量の防縮剤が鉛表面において可用となる。

一実施形態において、有機分子防縮剤への炭素材料の添加を遅延させることが、炭素表面に吸着される防縮剤の量を減少させ、かつ鉛含有表面を被覆してＰｂＳＯ_４不動態化層に対抗する防縮剤の可用量を増加させ、それによって寒冷時起動能力を向上させる（寒冷時起動時間を増加させる）ことが明らかになった。したがって、一実施形態は、負極活物質を作製する方法であって、
酸化鉛、有機分子防縮剤、およびＢａＳＯ_４を組み合わせて乾燥粉末混合物を形成することと、
乾燥粉末混合物を水と組み合わせ、続いて硫酸を添加してスラリーを形成することと、
スラリーに、少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する炭素材料を添加することと、
負極活物質組成物のペースト中間組成物を形成することと、を含む方法を提供する。

一実施形態において、酸化鉛は、ＰｂＯ、または主としてＰｂＯおよび鉛を含む混合物である鉛系酸化物であり得る。

一実施形態において、スラリーを添加するステップの前に、炭素材料を水で予め湿潤させる。当業者は、添加される炭素材料の量に基づいて、予め湿潤させるために必要な水の量を決定することができる。一実施形態において、炭素材料の水に対する比率は、質量で１：１〜１：３の範囲である。

別の実施形態は、鉛酸蓄電池用の負極活物質組成物を作製する方法であって、
酸化鉛、有機分子防縮剤、およびＢａＳＯ_４を組み合わせて乾燥粉末混合物を形成することと、
少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する予め湿潤させた炭素材料を乾燥粉末混合物に添加することと、
硫酸および水を、炭素材料を含有する混合物と組み合わせてスラリーを形成することと、
負極活物質組成物のペースト中間組成物を形成することと、を含む方法を提供する。

一実施形態において、硫酸および水を、炭素材料を含有する混合物と組み合わせるステップは、いずれの順序で行われてもよく、例えば、水が最初に添加され、その後に硫酸が添加されてもよいし、または逆の順序であってもよいし、または組み合わせるステップは、ペーストを形成するために硫酸および水の同時添加を含む。

一実施形態において、ペースト中間組成物が乾燥される。一実施形態において、乾燥は、制御された湿度条件下および制御された湿度下の適度な熱（例えば、３０〜８０℃または３５〜６０℃）等の低速硬化によって達成され、多孔質の固体を生じる。硬化ステップの後には、次いで、極度に低い湿度でまたは更には湿度ゼロで、温度を上昇させた（例えば、５０℃から１４０℃に、または６５℃から９５℃に）第２の加熱ステップ（乾燥）が続いてもよい。一実施形態において、組成物はモノリスである。他のペースト化、硬化、および、形成手順は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる「Ｌｅａｄ Ａｃｉｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｐａｖｌｏｖ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，２０１１に記載されている。

一実施形態において、ペースト中間組成物をグリッド等の基材に堆積させ（塗布し）、基板上で乾燥させて電極を形成する。一実施形態において、グリッドは、多種多様な設計および形状（例えば、穴あきまたはシートから拡張）の金属構造であり、活物質のための恒久的な固体支持部として機能する。またグリッドは、活物質におよび活物質から電気または電子を伝導する。グリッドは、純粋な金属（例えば、Ｐｂ）またはその合金を含むことができる。それらの合金の成分は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる「Ｌｅａｄ Ａｃｉｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｐａｖｌｏｖ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ， ２０１１に記載される金属の中でも、とりわけ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇを含み得る。

この方法において、有機分子防縮剤は、炭素材料の添加前に酸化鉛と組み合わせられ、それによってペーストの乾燥中により大きな細孔径の形成を促進する。

本明細書に開示される組成物および方法は、負極活物質の細孔径を増加させることができ、結果として、電池性能（ＤＣＡ、寿命サイクル）を向上させながら、従来技術の鉛酸蓄電池と比較して寒冷時起動能力を維持するかまたはさらには向上させることが見て取れる。一実施形態において、本明細書に開示される負極活物質を含む電池は、３０ｍ^２／ｇの表面積および０．２％ Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ−Ａを有するカーボンブラックを組み込んだ電池（「標準的な従来技術の電池」）と比較して、少なくとも３０％、または少なくとも１００％のＤＣＡの増加を示す。別の実施形態において、本明細書に開示される負極活物質を含む電池は、標準的な従来技術の電池と比較して、少なくとも５倍、または少なくとも６倍のサイクル寿命の増加を示す。これらの改善はどちらも、標準的な従来技術の電池の値の３０％以内（またはそれよりもさらに改善された値）に寒冷時起動時間を維持しながら達成することができる。

実施例１〜４
この実施例は、予め湿潤させたカーボンブラックが、鉛系酸化物、ＢａＳＯ_４、およびＶａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａの乾燥混合物に添加される、ＮＡＭペーストの調製について記載する。

鉛系酸化物（１０００ｇ、酸化度７５％、Ｍｏｎｂａｔ ＰＬＣ（Ｂｕｌｇａｒｉａ）社のＢａｒｔｏｎ Ｏｘｉｄｅ）をペースト混合機に投入した。２分間撹拌した後、ＢａＳＯ_４（８ｇ）およびＶａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａを、水で予め湿潤させたカーボンブラック（ＰＢＸ５１（登録商標）、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とともに添加した。さらに３分間撹拌した後、水（１４０ｇ）を添加することにより、ペースト混合機内で乾燥混合物を均質化した。ペーストを５分間混合し、その時点でＨ_２ＳＯ_４（８０ｍＬ、比重＝１．４ｇ／ｃｍ^３）を添加し、１５分間混合した。ペーストのレオロジーを調節するためにより多くの水を添加することができるが、この実施例にそれは必要ではなかった。

下の表１は、各実施例のためのＶａｎｉｓｐｅｒｓｅおよびカーボンブラックの量を提供する。

実施例５
この実施例は、硫酸の添加後に、予め湿潤させたカーボンブラックがペースト混合物に添加される、ＮＡＭペーストの調製の代替方法について記載する。

鉛系酸化物（１０００ｇ、酸化度７５％、Ｍｏｎｂａｔ ＰＬＣ（Ｂｕｌｇａｒｉａ）社のＢａｒｔｏｎ Ｏｘｉｄｅ）を混合機内で２分間単独で混合し、凝集体をばらばらに分解した。この乾燥粉末に、リグノスルホン酸塩（２ｇ、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ）およびＢａＳＯ_４（８ｇ）を添加し、乾燥粉末としてさらに３分間混合した。次いで、水（１４０ｇ）を添加してさらに５分間混合した後、硫酸（８０ｍＬ、比重＝１．４ｇ／ｃｍ^３）を添加し、その後１５分間混合した。カーボンブラック（１０ｇ、ＰＢＸ５１（登録商標）、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、表面積１４００ｍ^２／ｇ）を水（２２ｇ）で予め湿潤させて混合物に添加し、１５分間混合した。ペーストの所望の稠度になるようにさらなる水を追加してもよいが、この場合、追加の水は必要ではなかった。

実施例６
この実施例は、中間組成物ＮＡＭペーストの調製について記載する。

鉛系酸化物（１０００ｇ、酸化度７５％、Ｍｏｎｂａｔ ＰＬＣ（Ｂｕｌｇａｒｉａ）社のＢａｒｔｏｎ Ｏｘｉｄｅ）を混合機内で２分間単独で混合し、凝集体をばらばらに分解した。この乾燥粉末に、リグノスルホン酸塩（２ｇ、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ）およびＢａＳＯ_４（８ｇ）を添加し、乾燥粉末としてさらに３分間混合した。次いで、水（１４０ｇ）を添加してさらに５分間混合した後、硫酸硫酸（８０ｍＬ、比重＝１．４ｇ／ｃｍ^３）を添加し、その後１５分間混合した。この生成物は、所望の量のカーボンブラックを添加することができる中間組成物ＮＡＭペーストである。

実施例７
この実施例は、中間組成物ペーストからの電極の調製について記載する。

ＮＡＭペーストを鉛グリッドに堆積させ、制御された雰囲気において硬化した後、乾燥させた。乾燥した電極板を硫酸電解質の存在下で電気化学的に処理し、結果として負電極に８５〜１００％の鉛を含有する負極活物質（ＮＡＭ）を形成した。

実施例８
この実施例は、寒冷時起動時間および水損失を試験するために使用される４．８Ａｈの鉛酸試験セルの構成について記載する。

２つの負極板および３つの正極板を有する、公称容量４．８Ａｈの鉛酸セルにおいて試験を行った。セルの定格出力は、負極活物質の利用率５０％で算出した。厚さ３ｍｍ（４２５ｇ・ｍ^−２）のＡＧＭセパレーター（Ｈ＆Ｖ、ＵＳＡ）を２０％圧縮下で使用した。電解質は、１．２８ｇ・ｃｍ^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液であった。

実施例９
実施例７の方法によって製造された実施例１〜６の材料から負電極を調製し、実施例８に記載されるようにセル内で組み立てた。正電極は、全ての場合において同一であり、９０〜１００％のＰｂＯからなっていた。

Ｄｅｕｔｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ ＮｏｒｍｕｎｇまたはＤＩＮ試験４３５３９の改変版により−１８℃で寒冷時起動時間を得、下の表２に列挙する。具体的には、方法は、より高いＣレートである１０Ｃで１０秒間、その後、残りの試験は６Ｃで行うように変更されたが、典型的なＤＩＮ ４３５３９は５Ｃで行われる。５Ｃでの結果は、表２中の報告された値に類似する傾向を示した。これらの試験は、完全な電池ではなく、セルに対するものであり、したがって電圧が６倍低いことに留意されたい。セルの初期電圧は（１４．４Ｖではなく）２．４Ｖであり、故障電圧は（完全な電池の場合の６Ｖに対して）１．０Ｖである。

セルを６０℃の水浴に入れ、２．４Ｖの定電圧を３週間印加することにより、セルの水損失を調べた。試験の開始前と、２．４Ｖ（対応する完全な電池の過充電電圧は１４．４Ｖ）で３週間過充電した後のセル質量の違いによって水損失を測定した。質量損失（水損失）をセルの公称容量（Ａｈ）により正規化し、表２に［ｇ／Ａｈ］で示した。

実施例６（０％炭素）、実施例１（０．５％炭素）、および実施例２（１％炭素）のＮＡＭペーストを用いて試験したセルの結果から、カーボンブラックの負荷が増加するにつれて水損失が増加することが見てとれる。実施例２の材料はまた、最も低い寒冷時起動時間をもたらす。しかしながら、さらなる有機分子防縮剤（実施例３および４）の存在により、実施例２と比較して水損失の減少がもたらされ、寒冷時起動時間の増加がもたらされた。

実施例１０
この実施例は、乾燥混合物によるＮＡＭペーストの調製について記載する。

鉛系酸化物（１０００ｇ、酸化度７５％、Ｍｏｎｂａｔ ＰＬＣ（Ｂｕｌｇａｒｉａ）社のＢａｒｔｏｎ Ｏｘｉｄｅ）をペースト混合機に投入した。２分間撹拌した後、ＢａＳＯ_４（８ｇ）、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ（２ｇ）、およびカーボンブラック（１０ｇ、ＰＢＸ５１（登録商標）、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加した。さらに３分間撹拌した後、水（１４０ｇ）を添加することにより、乾燥混合物を均質化した。ペーストを５分間混合し、その時点で、Ｈ_２ＳＯ_４（８０ｍＬ、比重＝１．４ｇ／ｃｍ^３）を連続撹拌下で徐々に添加した。温度を６０℃未満に維持しながら、撹拌を１５分間続けた。ペーストのレオロジーを調節するためにより多くの水を添加することができるが、この実施例にそれは必要ではなかった。

実施例１１
この実施例は、予め湿潤させた防縮剤とカーボンブラックの混合物の添加によるＮＡＭペーストの調製について記載する。

鉛系酸化物（１０００ｇ、酸化度７５％、Ｍｏｎｂａｔ ＰＬＣ（Ｂｕｌｇａｒｉａ）社のＢａｒｔｏｎ Ｏｘｉｄｅ）をペースト混合機に投入した。２分間撹拌した後、ＢａＳＯ_４（８ｇ）を、Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ Ａ（２ｇ）および水（２２ｇ）で予め湿潤させたカーボンブラック（１０ｇ、ＰＢＸ５１（登録商標）、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の混合物とともに添加した。さらに３分間撹拌した後、水（１４０ｇ）を添加することにより、ペースト混合機内で乾燥混合物を均質化した。ペーストを５分間混合し、その時点でＨ_２ＳＯ_４（８０ｍＬ、比重＝１．４ｇ／ｃｍ^３）を添加し、１５分間混合した。ペーストのレオロジーを調節するためにより多くの水を添加することができるが、この実施例にそれは必要ではなかった。

図２は、炭素材料とリグノスルホン酸塩との混合方法および炭素材料の量（Ｘ軸、質量％）と細孔径（Ｙ軸、メジアン細孔半径（体積、μｍ））との相関を示すグラフである：◆：リグノスルホン酸塩（ＬＳ）＋ＰｂＯ＋炭素の乾燥混合物（実施例１０）；黒の□：ＬＳ＋炭素の予め湿潤させた混合物（実施例１１）；黒の△：予め湿潤させた炭素（実施例２）；×予め湿潤させた炭素（２回目の実行、実施例２）；＊リグノスルホン酸塩＋ＰｂＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４に続く予め湿潤させた炭素の添加（実施例５）。図２から、開示される量の開示される方法は、最大のメジアン細孔径を提供することが見てとれる。

「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語の使用は、本明細書において別途指示のない限り、または内容上明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるものとする。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含有する」という用語は、別途記載のない限り、非制限的な用語である（すなわち、「〜を含むが、限定されない」を意味する）と解釈されるものとする。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書において別途指示のない限り、その範囲内に属する各別個の値を個別に言及する簡略な方法としての役割を果たすことを意図するに過ぎず、各別個の値は、あたかもそれが本明細書において個々に列挙されているかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別途指示のない限り、または内容上明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で行われてもよい。本明細書に提供されるいかなる例または例を示す文言（例えば、「〜等の」）の使用も、別途主張のない限り、本発明をより詳細に説明することを意図するに過ぎず、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。いかなる本明細書中の文言も、特許請求の範囲に記載されない任意の要素が本発明の実施に不可欠であると解釈されるべきでない。

Claims (45)

1. 少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する炭素材料と、
   有機分子防縮剤と、を含む、負極活物質組成物であって、
   炭素材料の防縮剤に対する比率は、５：１〜１：１の範囲であり、
   前記組成物は、０．８μｍ〜４μｍの範囲のメジアン細孔径を有する、負極活物質組成物。
2. 前記炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、膨張化黒鉛、グラフェン、数層グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、黒鉛から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記炭素材料は、４００ｍ^２／ｇ〜１８００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記炭素材料は、７００ｍ^２／ｇ〜１７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１または２に記載の組成物。
5. 前記炭素材料は、１０００ｍ^２／ｇ〜２６００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１または２に記載の組成物。
6. 前記炭素材料は、１０００ｍ^２／ｇ〜１７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１または２に記載の組成物。
7. 前記炭素材料は、３２ｍＬ／１００ｇ〜５００ｍＬ／１００ｇの範囲のＤＢＰを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 有機分子防縮剤は、リグノスルホン酸塩、リグニン、木粉、パルプ、フミン酸、木製品、ならびにそれらの誘導体および分解産物から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記有機分子防縮剤は、リグノスルホン酸塩から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
10. 鉛含有物質およびＢａＳＯ_４をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記鉛含有物質は、鉛、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｐｂ_２Ｏ、およびＰｂＳＯ_４、ならびにそれらの水酸化物、酸、および他の金属錯体である、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記鉛含有物質は鉛を含み、前記有機分子防縮剤の少なくとも２０％が前記鉛含有物質の表面を被覆する、請求項１０に記載の組成物。
13. 前記鉛含有物質は鉛を含み、前記有機分子防縮剤の少なくとも５０％が前記鉛含有物質の表面を被覆する、請求項１０に記載の組成物。
14. ３．０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 前記メジアン細孔径は、１．０μｍ〜３．５μｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 前記メジアン細孔径は、１．２μｍ〜３．５μｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
17. 前記メジアン細孔径は、１．２μｍ〜３．０μｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
18. 前記メジアン細孔径は、１．５μｍ〜３．０μｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
19. ５．０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
20. １．５μｍ〜３．５μｍの範囲のメジアン細孔径を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
21. 前記有機分子防縮剤は、前記組成物の総質量に対して０．１質量％〜１．５質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
22. 前記有機分子防縮剤は、前記組成物の総質量に対して０．２質量％〜１．５質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
23. 前記有機分子防縮剤は、前記組成物の総質量に対して０．３質量％〜１．５質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
24. 前記炭素材料は、０．０５質量％〜３質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
25. 前記炭素材料は、０．１５質量％〜２質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
26. 前記炭素材料は、０．４質量％〜１質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
27. 前記炭素材料は、０．６質量％〜１．質量％の範囲の量で存在する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
28. モノリスである、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
29. 請求項１〜２８のいずれか１項に記載の負極活物質組成物を含む、電極。
30. 請求項１〜２８のいずれか１項に記載の負極活物質組成物を含む、鉛酸蓄電池。
31. 請求項２９に記載の電極を含む、鉛酸蓄電池。
32. ３０ｍ^２／ｇの表面積を有するカーボンブラックおよび０．２％ Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ−Ａを組み込んだ標準電池と比較して、前記標準電池の寒冷時起動時間の３０％を超えて寒冷時起動時間を短縮することなく、動的電荷受容値の少なくとも３０％の増加を示す、請求項３０または３１に記載の電池。
33. ３０ｍ^２／ｇの表面積を有するカーボンブラックおよび０．２％ Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ−Ａを組み込んだ電池と比較して、前記標準電池の寒冷時起動時間の３０％を超えて寒冷時起動時間を短縮することなく、少なくとも５倍の寿命サイクルの増加を示す、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の電池。
34. 鉛酸蓄電池用の負極活物質組成物を作製する方法であって、
    酸化鉛、有機分子防縮剤、およびＢａＳＯ_４を組み合わせて乾燥粉末混合物を形成することと、
    前記乾燥粉末混合物を水と組み合わせ、続いて硫酸を添加してスラリーを形成することと、
    前記スラリーに、少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する炭素材料を添加することと、
    前記負極活物質組成物のペースト中間組成物を形成することと、を含む、方法。
35. 前記炭素材料を、前記添加の前に水で予め湿潤させる、請求項３４に記載の方法。
36. 鉛酸蓄電池用の負極活物質組成物を作製する方法であって、
    酸化鉛、有機分子防縮剤、およびＢａＳＯ_４を組み合わせて乾燥粉末混合物を形成することと、
    少なくとも２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する予め湿潤させた炭素材料を前記乾燥粉末混合物に添加することと、
    硫酸および水を、前記炭素材料を含有する前記混合物と組み合わせてスラリーを形成することと、
    前記負極活物質組成物のペースト中間組成物を形成することと、を含む、方法。
37. 前記ペースト中間組成物を乾燥させて、固体の負極活物質組成物を形成することをさらに含む、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 前記乾燥させることは、３０〜８０℃の範囲の温度で前記ペーストを硬化することと、それに続いて５０〜１４０℃の範囲の上昇温度での第２の加熱ステップを含む、請求項３７に記載の方法。
39. 前記ペースト中間組成物を基材に堆積させることと、前記ペースト中間組成物を乾燥させて固体の負極活物質組成物を形成することと、をさらに含む、請求項３４〜３８のいずれか１項に記載の方法。
40. 前記炭素材料は、２５０ｍ^２／ｇ〜２１００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項３４〜３９のいずれか１項に記載の方法。
41. 前記負極活物質組成物は、０．８μｍ〜４μｍの範囲のメジアン細孔径を有する多孔質固体である、請求項３７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
42. 炭素質材の有機分子防縮剤に対する比率は、５：１〜１：１の範囲である、請求項３４〜４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記炭素材料は、前記組成物の総質量に対して、０．０５質量％〜３質量％の範囲の量で添加され、前記有機分子防縮剤は、０．１質量％〜１．５質量％の範囲の量で添加される、請求項３４〜４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 請求項３４〜４３のいずれか１項に記載の方法によって調製される、負極活物質組成物。
45. ３．０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する、請求項４４に記載の組成物。

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