KR20180021529A - 음극의 제조방법 - Google Patents

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KR20180021529A
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electrode sheet
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김영재
노예철
유정우
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고로딩 음극의 불균일한 분산을 해결하고, 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 향상시키기 위한 것으로, (S1) 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 단계; (S2) 상기 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조하는 단계; (S3) 상기 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층하는 단계; 및 (S4) 상기 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.

Description

음극의 제조방법{Method for manufacturing negative electrode}
본 발명은 음극의 제조방법 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 구비하여, 양극이나 음극과 같은 전극은 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조된다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.
시장에서는 음극 기준으로 500 mg/25cm2 이상의 로딩량을 고로딩 음극으로 평가하고 있으며, 고로딩 음극의 설계를 위해 음극 활물질의 양을 증가시켜, 음극 활물질층의 두께가 두꺼운 고로딩 음극이 시도되고 있다. 그러나, 이러한 음극은 전극 활물질층의 두께가 두꺼워짐에 따라, 전극 활물질층의 점도를 증가시켜야 하며, 점도가 높아질수록 활물질이 균일하게 분산되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 높은 점도를 가짐에 따라, 상대적으로 높은 온도에서 건조를 수행하게 됨으로, 집전체와 활물질층 간의 접착력이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고로딩 음극에 있어서, 음극 활물질 및 도전재의 균일한 분산을 달성하고, 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, (S1) 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 단계; (S2) 상기 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조하는 단계; (S3) 상기 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층하는 단계; 및 (S4) 상기 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 음극 페이스트의 고형분 농도는 93 내지 98%일 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 시트는 300 내지 500㎛의 두께로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 시트의 로딩량 700 내지 1000mg/25cm2일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질은 흑연계 물질일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질은 SiO를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 SiO는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 수계 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, (S1) 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재로서 박리된 흑연을 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 단계; (S2) 상기 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조하는 단계; (S3) 상기 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층하는 단계; 및 (S4) 상기 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 도전재의 평균 입경은 상기 음극 활물질의 평균 입경보다 작은 것인 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 고로딩 음극의 불균일한 분산을 해결하고, 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전 Rate를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
종래의 고로딩 음극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조되나, 500 mg/25cm2 이상의 로딩량을 갖는 고로딩 음극을 제조하기 위해서, 필연적으로 높은 점도를 유지하여야 하며, 높은 점도로 인하여 음극 활물질 및 도전재의 균일한 분산이 이루어지지 않고, 건조온도 또한 증가하기 때문에, 음극 활물질층과 음극 집전체 간의 접착력이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 이용하여, 음극 시트를 제조함으로써, 균일한 분산을 달성할 수 있으며, 음극 시트로 제조된 음극 활물질층과 음극 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극의 제조방법은 (S1) 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 단계; (S2) 상기 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조하는 단계; (S3) 상기 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층하는 단계; 및 (S4) 상기 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, (S1)단계에서, 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조한다. 바람직하게는, 음극 페이스트의 고형분 농도는 93 내지 98%일 수 있다.
상기 (S1) 단계에서, 음극 페이스트는 음극활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 수계 용매 중에서 동시에 혼합하는 방법으로 제조될 수도 있고, 또는 고체상의 구성성분들을 먼저 1차 혼합한 후, 수계 용매를 추가하여 2차 혼합하는 다단계 공정으로 제조될 수도 있다. 상기 혼합은 호모지나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 또는 분산장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 물질 또는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등을 사용할 수 있으며, 상기 흑연계 물질로는 천연흑연, 인조 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극 활물질은 SiO를 더 포함할 수 있으며, 상기 SiO는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량%로 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 결착 및 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키며, 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 역할을 하는 것으로, 통상 음극 형성용 조성물에 사용되는 카복시메틸셀룰로오스(CMC)나 스티렌부타디엔러버(SBR)와 같은 수계 바인더가 아닌, 주쇄에 F나 Cl이 치환되어 있는 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루로라이드계 공중합체 및 폴리트리플루오로클로로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 폴리비닐리덴 플루로라이드계 공중합체는, 예컨대 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인더는 음극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 전지의 용량 특성 저하의 우려없이, 음극내 충분한 접착력을 달성할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 고분자 바인더는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 수계 분산형 도전재를 사용하는 것이, 전극 내부에서 균일한 분포를 달성할 수 있어 전극의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 도전재는 상기 범위로 포함됨으로써, 사이클 특성의 저하없이, 전도성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과를 달성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 음극활물질 100중량부에 대하여 0.5 내지 3.5중량부로 포함될 수 있다.
상기 수계 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (S2)단계에서, 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조한다. 바람직하게는, 상기 음극 시트의 로딩량 700 내지 1000mg/25cm2일 수 있다. 상기 음극 시트는 상기 로딩량을 달성하기 위해, 300 내지 500㎛의 두께로 제조될 수 있다.
상기 (S3)단계에서, (S2)단계에서 제조된 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 (S4)단계에서, 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조한다. 압연단계를 거침으로써, 음극 시트의 공극률 및 다공도를 조절할 수 있으며, 음극 시트와 음극 집전체 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른, 음극의 제조방법은 (S1) 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재로서 박리된 흑연을 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 단계; (S2) 상기 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조하는 단계; (S3) 상기 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층하는 단계; 및 (S4) 상기 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 도전재의 평균 입경은 상기 음극 활물질의 평균 입경보다 작다.
상기 도전재는 박리된 흑연(exfoliated graphite)을 사용하며, 상기 박리된 흑연은 흑연 결정 구조의 층간을 팽창시킨 흑연을 의미하는 것으로, 구체적으로는 흑연 결정 구조의 층간에 황산 등의 약액을 삽입(intercalate)한 후에 상기 약액을 가스화시키고, 그 때의 압력에 의해 흑연 결정 구조의 층간을 넓힌 것을 의미한다.
상기 음극 활물질보다 작은 평균 입경을 상기 도전재로서 사용함으로써, 음극 페이스트를 이용하여, 음극 시트를 제조할 때 균열의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
음극 활물질로서 인조 흑연 82.35 중량%, SiO 9.15 중량%, Graphite type형 도전재 2.5 중량%, PTFE 바인더 6 중량%를 포함하는 혼합물을 DI-water에 투입하여 96.3%의 고형분 농도를 갖는 음극 페이스트를 제조하였다. 상기 음극 페이스트를 이용하여, 1445 mg/cm2의 로딩량을 갖는 614 ㎛의 두께의 음극 시트를 제조하였다. 상기 음극 시트를 구리 호일에 적층한 뒤, 롤 형태의 프레스를 이용하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 Li 메탈과 함께 Coin Half cell로 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)를 주입하여 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질로서 인조 흑연 80.1 중량%, SiO 8.9 중량%, Graphite type형 도전재 5.0 중량%, PTFE 바인더 6 중량%를 포함하는 혼합물을 DI-water에 투입하여 96.3%의 고형분 농도를 갖는 음극 페이스트를 제조하였다. 상기 음극 페이스트를 이용하여, 1410 mg/cm2의 로딩량을 갖는 594 ㎛의 두께의 음극 시트를 제조하였다. 상기 음극 시트를 구리 호일에 적층한 뒤, 롤 형태의 프레스를 이용하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Coin half cell을 제조하였다.
비교예
중량 평균 분자량이 700,000인 CMC 파우더 1.87g를 물 168.40g에 넣고, 호모 믹서로 60℃, 2500rpm 조건에서 120분간 혼합하여, CMC가 분산된 1.1wt% 분산액을 제조하였다. CMC 분산액 56.19g 에 카본블랙계열 도전재를 0.780g 넣고 호모 믹서(Homomixer)로 분산시켜 주었다. 분산시킨 용액에 20㎛인 인조흑연 135g과 실리콘옥사이드(SiO) 15g을 넣고 25.2g의 물을 넣고 프랜터리(Planetary) 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에 남은 CMC용액 114.09g을 넣고 다시 한번 프랜터리(Planetary) 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합한다. 상기 슬러리에 SBR 용액(농도 40중량%) 8.48g을 넣고 호모 믹서로 800rpm에서 20분간 혼합하여, 음극 활물질, 도전재, CMC, SBR이 96.1 : 0.5 : 1.2 : 2.2 의 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 44.00 중량%)을 제조하였다.
제조된 전극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체에 1403mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 120℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 50℃로 가열된 롤 사이로 20MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께가 608.0㎛인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Coin half cell을 제조하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 방전 Rate별로 평가한 결과를 표 1 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
방전용량[mAh@0.2C]
방전 Rate 0.05C 0.1C 0.3C
실시예 1 305.6 300.1 169.9
실시예 2 317.7 310.9 185.4
비교예 298.1 277.2 97.9
표 1 및 도 1를 참조하면, 비교예에 비하여 실시예 1 및 2가 높은 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 비교예의 경우, 건조과정이 포함되어 있기 때문에 전극 내부에 바인더 불균일성이 커져 국부적으로 저항이 높아지기 때문에 방전 용량이 저하되는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 바인더 분포 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예에서 제조된 전극의 바인더 분포 분석 결과를 표2 내지 4에 나타내었다. 바인더 분포 분석의 경우, 전극을 에폭시로 Molding하여 Pore를 전부 막은 상태의 전극 단면을 얻었다. 정해진 배율에서의 전극 단면의 SEM 이미지를 측정하고, 전극 단면을 EDAX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 측정된 이미지에 따른 C와 F의 Mapping의 진행하였다. Mapping이 된 F의 크기를 비율을 전극 전체 크기에 대한 비율로 변경하여 바인더의 비율을 상하 좌우로 구분해서 얻었다. 상/중/하의 각 3지점의 바인더 함량을 합쳐 상/중/하 바인더 비율을 확인하고 이를 통해 바인더 표면 상승 효과를 확인하였다.
실시예 1 Region 1 Region 2 Region 3 상
바인더( % ) 10.5 10.7 11.1 32.3
Region 4 Region 5 Region 6 중
11.9 10.7 11.8 34.4
Region 7 Region 8 Region 9 하
11.4 10.8 11.1 33.3
실시예 2 Region 1 Region 2 Region 3 상
바인더( % ) 11.2 10.5 10.7 32.5
Region 4 Region 5 Region 6 중
10.2 12.3 11.5 33.9
Region 7 Region 8 Region 9 하
11.4 10.9 11.9 34.1
비교예 Region 1 Region 2 Region 3 상
바인더( % ) 16.3 15.6 12.8 44.7
Region 4 Region 5 Region 6 중
11.2 11.8 8.5 31.5
Region 7 Region 8 Region 9 하
7.9 7.1 8.8 23.8
표 2 내지 4를 참조하면, 비교예의 바인더 분포의 경우 전형적인 바인더 표면 상승 현상이 나타났다. 이는 건조 공정이 존재하기 때문인데 용매가 날라가면서 바인더가 같이 상승하는 현상을 의미한다. 비교예와는 달리 실시예의 경우, 거의 동일한 비율 값으로 바인더가 분포되어 있으며, 이는 앞서 확인한 전지 성능과도 연관되며 국부적으로 저항이 높아진 표면에 의해 저항이 상승하여 성능적인 차이가 발현된다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. (S1) 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재를 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조하는 단계;
    (S3) 상기 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층하는 단계; 및
    (S4) 상기 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 페이스트의 고형분 농도는 93 내지 98%인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 시트는 300 내지 500㎛의 두께로 제조하는 것을 특징으로 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 시트의 로딩량 700 내지 1000mg/25cm2인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연계 물질인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 SiO를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 SiO는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수계 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용한 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  10. (S1) 음극 활물질, 고분자 바인더 및 도전재로서 박리된 흑연을 수계 용매에 분산시켜 고형분 농도가 90 내지 99%인 음극 페이스트를 제조하는 단계; (S2) 상기 음극 페이스트를 500 내지 1500mg/25cm2의 로딩량을 갖는 음극 시트로 제조하는 단계; (S3) 상기 음극 시트를 음극 집전체의 일면에 적층하는 단계; 및 (S4) 상기 음극 시트가 적층된 음극 집전체를 압연하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 도전재의 평균 입경은 상기 음극 활물질의 평균 입경보다 작은 것인 음극의 제조방법.
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