CN104685674B - 包含高表面积含碳材料的活性材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开负极活性材料组合物，其包含：具有至少250m2/g的表面积的含碳材料(6')；以及有机分子膨胀剂(4')，其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且其中所述组合物具有在0.8μm至4μm的范围内的中值孔尺寸。还公开包含这样的组合物的电极和电池组、以及它们的制备方法。

Description

包含高表面积含碳材料的活性材料组合物
技术领域
本文公开包含高表面积含碳材料的负极活性材料组合物，其可在铅酸电池组(battery)中用作电极材料。
背景技术
一直需要改进铅酸电池组的性能。用于电池组性能的量度包括循环寿命、动态电荷接受性(DCA)、失水性和冷启动能力(cold crank ability)。冷启动能力可测量为“冷启动时间(cold crank time)”，并且如下加以测定：在使电池组温度降低至-18℃持续24小时之后，接着使电池组在高速率(5-14C)下放电。电池组电压自初始14.4V降低至6V所需的时间定义为冷启动时间。由于铅酸电池组具有不断拓宽的应用，仍然需要改进电池组性能，包括改进DCA和循环寿命，同时维持或改进冷启动能力和/或降低失水性。
发明内容
一个实施方案提供一种负极活性材料组合物，其包含：
具有至少250m2/g的表面积的含碳材料；和
有机分子膨胀剂，
其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且
其中所述组合物具有在0.8μm至4μm的范围内的中值孔尺寸。
另一实施方案提供一种制备用于铅酸电池组的负极活性材料组合物的方法，其包括：
组合氧化铅、有机分子膨胀剂和BaSO4以形成干粉混合物；
组合所述干粉混合物与水，随后向其中添加硫酸以形成浆料；
向所述浆料中添加具有至少250m2/g的表面积的含碳材料，以及
形成所述负极活性材料组合物的糊状中间体。
另一实施方案提供一种制备用于铅酸电池组的负极活性材料组合物的方法，其包括：
组合氧化铅、有机分子膨胀剂和BaSO4以形成干粉混合物；
向所述干粉混合物中添加具有至少250m2/g的表面积的预先润湿的含碳材料；
组合硫酸和水与含有所述含碳材料的所述混合物以形成浆料；以及
形成所述负极活性材料组合物的糊状中间体。
附图说明
图1A(现有技术)示意性地示出用于NAM材料的含铅物质的表面结构；
图1B示意性地示出用于如本文公开的负极活性材料组合物的含铅物质的表面结构；并且
图2是示出含碳材料和木质素磺酸盐的混合方法与含碳材料的量(x轴，重量％)以及孔尺寸(y轴，中值孔半径(体积，μm))的关联性的图。
具体实施方式
本文公开可用于铅酸电池组的电极中的新型负极活性材料组合物(例如负极活性物质或NAM)。
在使铅酸电池组放电时，在负极铅电极上可形成平滑的PbSO4层。这个层通过阻断对于电流所必需的Pb2+离子的释放来钝化电极，从而导致电池组容量和功率输出的降低。所述问题可通过添加可通过吸附于铅表面上并包覆铅表面来阻滞PbSO4膜生长的膨胀剂(例如有机分子，如木质素磺酸盐)加以减轻。木质素磺酸盐促进多孔PbSO4固体的形成，并且防止平滑PbSO4层的生长。另外，如果木质素磺酸盐在固化和形成期间不存在于铅表面处，那么铅可结块(烧结，sinter)以形成非多孔/低孔隙度整料(monolith)，这导致低的冷启动能力。
典型地还添加碳材料至膨胀剂组合物中以改进在NAM处的传导性、晶粒生长控制和电子转移过程-充电和放电也可发生在碳表面处。然而，木质素磺酸盐具有包覆碳表面的倾向，降低了它包覆铅表面以帮助阻止PbSO4钝化层的形成的可用性。此外，小颗粒碳可填充在组合物的孔中，从而导致中值孔尺寸降低。
控制失水性是设计低维护或免维护铅酸电池组时的另一考虑因素。铅酸电池组中的失水发生在充电和过度充电期间，并且是归因于负极板上的氢逸出和正极板上的氧逸出。铅酸电池组中的失水性受充电期间的正极板和负极板电位的影响，并且可受酸电解质、栅板和电极组件中存在某些金属杂质的影响。在负极板中添加碳导致失水性增加，这取决于碳的量和类型(表面积和形态)。电极表面积与负极板电位之间的关系可用针对氢还原的显示为以下等式(1)的巴特勒-伏尔默(Butler-Vollmer)进行说明：
I＝-A.i0.exp[-αcnF/RT(E-Eeq)] (1)
其中，I＝阴极电流；A＝电极表面积；E＝负极板电位。
尽管碳对铅酸电池组中的失水性的影响的精确机理仍然在研究中，但根据等式(1)，可能的影响是向负极板中添加碳可导致负极的表面积增加，并且因此导致负极去极化。然后，负极的去极化可导致较低的电极电位值，并且因此可增加氢自铅和碳表面两者的逸出速率。负极板的去极化可导致正极板的极化，并且因此增加正极上的氧逸出速率。负极上的氢逸出增加与正极板上的氧逸出增加两者均可有助于失水性增加。
一个实施方案提供一种包含高表面积含碳材料，从而导致DCA和循环寿命改进的负极活性材料。然而，高表面积含碳材料可有害地降低冷启动能力和/或增加过度充电时的失水性。在一个实施方案中，已发现增加膨胀剂浓度和/或增加负极活性材料的孔隙度改进了冷启动能力和/或降低失水量。本文公开的实施方案可允许结合高表面积含碳材料以开发它的其它优点。因此，一个实施方案提供一种负极活性材料组合物，其包含：
具有至少250m2/g的表面积的含碳材料；和
有机分子膨胀剂，
其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且
其中所述组合物具有在0.8μm至4μm的范围内的中值孔尺寸。
在一个实施方案中，含碳材料选自炭黑、活性碳、膨胀石墨、石墨烯、少层石墨烯(few layer graphene)、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨、以及前述物质的任何研磨、粉碎或其它加工形式。在一个实施方案中，含碳材料是炭黑。“炭黑”包括所有形式的材料，如灯黑、炉黑、乙炔黑、槽黑等。
如本文定义的“有机分子膨胀剂”是能够吸附或共价键结于含铅物质的表面以形成多孔网络的分子，所述多孔网络阻止在所述含铅物质的表面处形成平滑PbSO4层或显著降低其形成速率。在一个实施方案中，有机分子膨胀剂具有大于300g/mol的分子量。示例性有机分子膨胀剂包括木质素磺酸盐、木质素、木屑、纸浆(pulp)、腐殖酸和木制品(woodproduct)、以及它们的衍生物或分解产物。在一个实施方案中，膨胀剂选自木质素磺酸盐，即具有含有木质素结构的实质性部分(substantial portion)的分子。木质素是主要包含具有一定数目的(some number of)甲氧基、酚、硫(有机和无机)的苯基丙烷基团以及羧酸基团的聚合物质。典型地，木质素磺酸盐是已被磺化的木质素分子。典型的木质素磺酸盐包括Borregard Lignotech产品UP-393、UP-413、UP-414、UP-416、UP-417、M、D、VS-A(Vanisperse A)等。其它可用的示例性木质素磺酸盐列于“Lead Acid Batteries”(Pavlov,Elsevier Publishing,2011)中，其公开内容在此引入作为参考。
在另一实施方案中，含碳材料具有在250m2/g至2100m2/g的范围内的表面积(BET)，如在400m2/g至1800m2/g、700m2/g至1700m2/g、1000m2/g至2600m2/g、或1000m2/g至1700m2/g的范围内的表面积。
在另一实施方案中，含碳材料的结构可通过DBP来测量。在一个实施方案中，这些材料的DBP可在32mL/100g至500mL/100g的范围内，如DBP在80至350mL/100g、或110至250mL/100g的范围内。
当前的铅酸电池组采用可实现可接受的冷启动时间的低表面积炭黑。在改进DCA和循环寿命的尝试中，使用标准的现有技术构造来结合较高表面积的炭黑。然而，因为膨胀剂具有附着至炭黑的倾向，所以发现由于与较高表面积炭黑的竞争吸附，较少的膨胀剂可用于(可达到，available)含铅物质的表面。随后，在含铅表面上存在较少量的膨胀剂膜来抵抗(counteract)PbSO4钝化膜的形成，并且在放电时形成的所得PbSO4膜展现较低的中值孔尺寸(或平滑膜的形成)，由此阻止Pb2+的释放。因此，相较于由标准电池组实现的值，冷启动时间将有害地降低多达50-70％。已发现本文公开的负极活性材料组合物可通过允许较大量的膨胀剂附着于含铅表面(与碳表面相反)，由此导致形成多孔PbSO4膜来结合高表面积炭黑。结合有本文公开的材料的电池组实现与标准电池组的冷启动时间具有可比性的冷启动时间，同时展现改进的DCA和循环寿命。
不希望受任何理论的束缚，图1A和1B示意性地示出针对具有现有技术构造的结合有高表面积含碳材料的NAM材料(图1A)以及针对如本文公开的组合物(图1B)的含铅物质(例如Pb/PbO/PbSO4)的表面结构。在图1A和1B中，附着于含铅表面2和2'上的分别是有机分子膨胀剂4和4'(虚线)以及含碳材料6和6'。然而，在图1A中，显著部分的膨胀剂4包覆含碳材料6，留下大部分的含铅表面2未被膨胀剂4包覆，致使表面易受具有低孔隙度或不具有孔隙度的平滑PbSO4层的生长影响。
在一个实施方案中，公开的材料是以以下方式制备：结合高表面积含碳材料6'以使显著部分的膨胀剂4'可用于包覆含铅表面2'，从而阻止在快速放电时PbSO4钝化层的生长。在另一实施方案中，存在较高浓度的膨胀剂4'可允许增多部分的含铅表面2'被膨胀剂4'包覆。另外，在高外表面积含碳材料的存在下，组合物具有足够的中值孔尺寸。典型地，存在高外表面积含碳材料将导致多孔性较小的电极，这种电极具有小于1.0μm或小于1.5μm的中值孔尺寸，如通过汞孔隙度测定法所测量的。在一个实施方案中，所述组合物中的至少20％的有机分子膨胀剂包覆含铅物质的表面。在另一实施方案中，所述组合物中的至少30％、至少40％或至少50％的膨胀剂包覆含铅物质的表面。
在一个实施方案中，所述负极活性材料具有足以实现可接受的冷启动能力的中值孔尺寸。尽管有机分子膨胀剂层促进负极活性材料的孔隙度，但PbSO4颗粒也可通过阻塞所述孔来阻碍Pb2+的释放。因此，较大孔的存在将避免被PbSO4颗粒阻塞。因此，本文公开的负极活性材料具有在0.8μm至4μm、0.8μm至3.5μm、或0.8μm至3.5μm的范围内的中值孔尺寸，例如在1.2μm至4μm、1.2μm至3.5μm、1.2μm至3μm、1.5μm至4μm、1.5μm至3.5μm、1.5μm至3μm、1.8μm至4μm、1.8μm至3.5μm、或1.8μm至3μm的范围内的中值孔尺寸。
在一个实施方案中，使用高表面积含碳材料允许形成高表面积(BET)负极活性材料。在一个实施方案中，所述组合物具有大于3.0m2/g的表面积，例如大于5.0m2/g的表面积。在另一实施方案中，所述组合物具有在3.0m2/g至20m2/g的范围内的表面积，例如在3.0m2/g至12m2/g、3.0m2/g至10m2/g、5.0m2/g至20m2/g、5.0m2/g至12m2/g、或5.0m2/g至10m2/g的范围内的表面积。在一个实施方案中，所述组合物具有大于3.0m2/g(并且最高达20m2/g、12m2/g或10m2/g)的表面积和在1.0μm至3.5μm的范围内的中值孔尺寸。在另一实施方案中，所述组合物具有大于5.0m2/g(并且最高达20m2/g、12m2/g或10m2/g)的表面积和在1.5μm至3.5μm的范围内的中值孔尺寸。
在一个实施方案中，所述负极活性材料还包含含铅材料和BaSO4。在一个实施方案中，含铅材料选自铅、PbO、Pb3O4、Pb2O和PbSO4、它们的氢氧化物、它们的酸及它们的其它多金属铅络合物。含铅材料的来源可为含铅氧化物(leady oxide)，其主要包含PbO和铅。在制造负极活性材料的期间，在含铅氧化物与H2SO4之间的反应中产生PbSO4。
在另一实施方案中，已发现含碳材料和/或有机分子膨胀剂的量可影响孔尺寸。在一个实施方案中，含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1，例如4:1至1:1或3:1至1:1的范围内。在另一实施方案中，相对于所述组合物的总重量，含碳材料是以在0.05重量％至3重量％的范围内的量存在，且有机分子膨胀剂是以在0.05重量％至1.5重量％、0.2重量％至1.5重量％、或0.3重量％至1.5重量％的范围内的量存在。在一个实施方案中，相对于所述组合物的总重量，含碳材料是以在0.15重量％至3重量％的范围内的量，例如以在0.15重量％至2重量％、0.15重量％至1.2重量％、0.15重量％至1重量％、0.25重量％至3重量％、0.25重量％至2重量％、0.25重量％至1.5重量％、0.25重量％至1.2重量％、0.25重量％至1重量％、0.4重量％至3重量％、0.4重量％至2重量％、0.4重量％至1.5重量％、0.4重量％至1.2重量％、0.4重量％至1重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.5重量％至1.2重量％、0.5重量％至1重量％、0.6重量％至3重量％、0.6重量％至2重量％、0.6重量％至1.5重量％、0.6重量％至1.2重量％、或0.6重量％至1重量％的范围内的量存在。
在一个实施方案中，相对于所述组合物的总重量，有机分子膨胀剂是以在0.1重量％至1.5重量％，例如0.2重量％至1.5重量％、0.2重量％至1重量％、0.3重量％至1.5重量％、0.3重量％至1重量％、或0.3重量％至0.8重量％的范围内的量存在于负极活性材料组合物中。
在一个实施方案中，相对于所述组合物的总重量，含碳材料与有机分子膨胀剂两者均以在0.1重量％至2重量％，例如0.1重量％至1.5重量％的范围内的量存在于负极活性材料组合物中。在另一实施方案中，相对于所述组合物的总重量，含碳材料是以在0.2重量％至1.5重量％，例如0.3重量％至1.5重量％的范围内的量存在，且有机分子膨胀剂是以在0.2重量％至1.5重量％、0.3重量％至1.5重量％、0.2重量％至1重量％、或0.3重量％至1重量％的范围内的量存在。
另一实施方案提供一种制备负极活性材料的方法。典型地，最初将含碳材料与膨胀剂和其它组分(例如BaSO4)组合成干混合物。向该干混合物中随后添加硫酸导致形成PbSO4、氢气和碱，从而导致膨胀剂变得固定在Pb/PbSO4/PbO表面处。然而，由于存在含碳材料，并且因为膨胀剂是碳的良好分散剂，所以，在碳表面处，膨胀剂可附着以形成多个层，留下显著较小量的膨胀剂可用于铅表面。
在一个实施方案中，已发现延迟向有机分子膨胀剂中添加含碳材料会降低吸附于碳表面的膨胀剂的量，并且增加可用于包覆含铅表面且对抗PbSO4钝化层的膨胀剂的量，由此改进冷启动能力(增加冷启动时间)。因此，一个实施方案提供一种制备负极活性材料的方法，其包括：
组合氧化铅、有机分子膨胀剂和BaSO4以形成干粉混合物；
组合所述干粉混合物与水，随后向其中添加硫酸以形成浆料；
向所述浆料中添加具有至少250m2/g的表面积的含碳材料，以及
形成所述负极活性材料组合物的糊状中间体。
在一个实施方案中，氧化铅可为PbO或含铅氧化物(即主要包含PbO和铅的混合物)。
在一个实施方案中，含碳材料在添加至浆料中的步骤之前已用水预先润湿。本领域技术人员可基于添加的含碳材料的量来确定用于预先润湿所需的水量。在一个实施方案中，以重量计，含碳材料与水的比率在1:1至1:3的范围内。
另一实施方案提供一种制备用于铅酸电池组的负极活性材料组合物的方法，其包括：
组合氧化铅、有机分子膨胀剂和BaSO4以形成干粉混合物；
向所述干粉混合物中添加具有至少250m2/g的表面积的预先润湿的含碳材料；
组合硫酸和水与含有所述含碳材料的所述混合物以形成浆料；以及
形成所述负极活性材料组合物的糊状中间体。
在一个实施方案中，组合硫酸和水与含有含碳材料的混合物的步骤可以任何顺序来进行，例如，最初添加水随后添加硫酸、或以颠倒顺序，或者，所述组合步骤包括同时添加硫酸和水以形成糊状物。
在一个实施方案中，干燥糊状中间体。在一个实施方案中，干燥是通过缓慢固化，例如，在受控的湿度条件下以及在受控的湿度下的中等热量(例如30至80℃或35至60℃)来实现，从而导致多孔固体。固化步骤之后可接着进行在升高的温度(例如50至140℃或65至95℃)下，在极低湿度或甚至零湿度下的第二加热步骤(干燥)。在一个实施方案中，所述组合物是整料。其它糊化、固化和形成程序描述于“Lead Acid Batteries”(Pavlov,ElsevierPublishing,2011)中，其公开内容在此引入作为参考。
在一个实施方案中，将糊状中间体沉积(糊贴)于例如栅板的基材上，并且使其在基材上干燥以形成电极。在一个实施方案中，栅板是以无数种设计和形状(例如自片材穿孔或延展)出现、充当用于活性材料的固体永久支撑物的金属结构。栅板也向活性材料传导电或电子，以及将电或电子传导离开活性材料。栅板可包含纯金属(例如Pb)或其合金。那些合金的组分可包括Sb、Sn、Ca、Ag、以及其公开内容在此引入作为参考的“Lead AcidBatteries”(Pavlov,Elsevier Publishing,2011)中所述的其它金属。
在该方法中，在添加含碳材料之前，使有机分子膨胀剂与氧化铅组合，由此促进在糊状物干燥期间形成较大孔尺寸。
可见，本文公开的组合物和方法可增加负极活性材料的孔尺寸，从而，相较于现有技术的铅酸电池组，导致改进的电池组性能(DCA、寿命周期)并同时维持或甚至改进冷启动能力。在一个实施方案中，当相较于结合有具有30m2/g的表面积的炭黑和0.2％Vanisperse-A的电池组(“标准现有技术电池组”)时，包含本文公开的负极活性材料的电池组展现DCA增加至少30％或至少100％。在另一实施方案中，当相较于标准现有技术电池组时，包含本文公开的负极活性材料的电池组展现循环寿命增加至少5倍或至少6倍。这两种改进均可在维持冷启动时间在标准现有技术电池组的值的30％内(或甚至改进(or even improvedover))的同时实现。
实施例
实施例1-4
该实施例描述NAM糊状物的制备，其中添加预先润湿的炭黑至BaSO4、含铅氧化物(leady oxide)和Vanisperse A的干混合物中。
将含铅氧化物(1000g，75％氧化度，来自Monbat PLC,Bulgaria的巴顿氧化物(Barton oxide))引入到糊状物混合器中。在搅拌2分钟之后，添加BaSO4(8g)和VanisperseA以及用水预先润湿的炭黑(Cabot Corporation)。通过再搅拌3分钟、随后添加水(140g)，使干混合物在糊状物混合器中均质化。混合糊状物5分钟，此时添加H2SO4(80mL，比重＝1.4g/cm3)，并混合15分钟。可添加更多水以调整糊状物的流变学；然而，这并不是该实施例所需的。
下表1提供各实施例的Vanisperse和炭黑的量。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Vanisperse A(g) 2 2 4 6
炭黑(g) 5 10 10 10
预先润湿所用的水(prewetted in water)(g) 11 22 22 22
实施例5
该实施例描述一种用于制备NAM糊状物的替代性方法，其中在添加硫酸之后添加预先润湿的炭黑至糊状混合物中。
在糊状物混合器中单独混合含铅氧化物(1000g，75％氧化度，来自Monbat PLC,Bulgaria的巴顿氧化物)2分钟以打散松散的聚集体。向该干粉中添加木质素磺酸盐(2g，Vanisperse A)和BaSO4(8g)，并且作为干粉再混合3分钟。然后，添加水(140g)，并且再混合5分钟，随后添加硫酸(80mL，比重＝1.4g/cm3)，并且随后混合15分钟。炭黑(10g，Cabot Corporation，表面积1400m2/g)用水(22g)预先润湿，并且添加至混合物中，并混合15分钟。可添加额外的水以满足糊状物的所需稠度；然而，在该情况下，不需要额外的水。
实施例6
该实施例描述中间NAM糊状物的制备。
在糊状物混合器中单独混合含铅氧化物(1000g，75％氧化度，来自Monbat PLC,Bulgaria的巴顿氧化物)2分钟以打散松散的聚集体。向该干粉中添加木质素磺酸盐(2g，Vanisperse A)和BaSO4(8g)，并且作为干粉再混合3分钟。然后，添加水(140g)，并且再混合5分钟，随后添加硫酸(80mL，比重＝1.4g/cm3)，并且随后混合15分钟。产物是可以向其中添加所需量的炭黑的中间NAM糊状物。
实施例7
该实施例描述由中间糊状物制备电极。
将NAM糊状物沉积于铅栅板上，并且在受控的气氛中固化，随后进行干燥。干燥的电极板在硫酸电解质的存在下进行电化学处理，导致在负极处形成含有85-100％铅的负极活性材料(NAM)。
实施例8
该实施例描述用于测试冷启动时间和失水性的4.8Ah铅酸测试电池(cell)的构造。
测试是在具有2个负极板和3个正极板的具有标称容量4.8Ah的铅酸电池中进行。在利用50％的负极活性材料的情况下计算电池的额定容量。在20％压缩下使用厚度3mm(425gm-2)的AGM隔板(H&V,USA)。电解质是1.28gcm-3H2SO4溶液。
实施例9
由实施例1-6的材料制备负极，通过实施例7的方法来制造，并且如实施例8中所述装配在电池中。正极在所有情况下都相同，并且由90-100％PbO组成。
通过Deutches Institut fur Normung或DIN测试43539的改进形式在-18℃下获得冷启动时间，并且列于下表2中。具体来说，将方法改进成达到10C的较高C速率持续10秒，随后对于测试的其余部分采用6C，而典型的DIN43539是在5C下进行。在5C下的结果显示与表2中的报道值类似的趋势。应注意这些测试是对电池而非对完整电池组进行，因此，电压降低为六分之一。电池的初始电压是2.4V(而非14.4V)，并且失效电压是1.0V(相对于完整电池组的6V)。
通过在60℃下将电池放置在水浴中并且持续3周施加恒定电压2.4V来测试电池的失水性。由开始测试之前和在2.4V(完整电池组的相应过度充电电压是14.4V)下过度充电3周之后的电池重量差异来度量失水性。通过以Ah为单位的电池额定容量来使重量损失(水分损失)标准化，并且以[g/Ah]为单位来呈现于表2中。
表2
根据使用实施例6(0％碳)、实施例1(0.5％碳)和实施例2(1％碳)的NAM糊状物测试的电池的结果，可见水分损失随炭黑装载量增加而增加。实施例2的材料也产生最低冷启动时间。然而，相对于实施例2，额外的有机分子膨胀剂的存在(实施例3和4)导致降低的水分损失以及增加的冷启动时间。
实施例10
该实施例描述通过干混来制备NAM糊状物。
将含铅氧化物(1000g，75％氧化度，来自Monbat PLC,Bulgaria的巴顿氧化物)引入到糊状物混合器中。在搅拌2分钟之后，添加BaSO4(8g)、Vanisperse A(2g)和炭黑(10g，Cabot Corporation)。通过再搅拌3分钟、随后添加水(140g)，使干混合物在糊状物混合器中均质化。混合糊状物5分钟，此时在连续搅拌下缓慢添加H2SO4(80mL，比重＝1.4g/cm3)。在继续搅拌15分钟的同时，维持温度低于60℃。可添加更多水以调整糊状物的流变学；然而，这并不是该实施例所需的。
实施例11
该实施例描述通过添加膨胀剂和炭黑的预先润湿的混合物来制备NAM糊状物。
将含铅氧化物(1000g，75％氧化度，来自Monbat PLC,Bulgaria的巴顿氧化物)引入到糊状物混合器中。在搅拌2分钟之后，添加BaSO4(8g)以及Vanisperse A(2g)与用水(22g)预先润湿的炭黑(10g，Cabot Corporation)的混合物。通过再搅拌3分钟、随后添加水(140g)，使干混合物在糊状物混合器中均质化。混合糊状物5分钟，此时添加H2SO4(80mL，比重＝1.4g/cm3)，并且混合15分钟。可添加更多水以调整糊状物的流变学；然而，这并不是该实施例所需的。
图2是描绘含碳材料和木质素磺酸盐的混合方法与含碳材料的量(x轴，重量％)以及孔尺寸(y轴，中值孔半径(体积，μm))的关联性的图，其中：◆木质素磺酸盐(LS)+PbO+碳的干混合物(实施例10)；■LS+碳的预先润湿的混合物(实施例11)；▲预先润湿的碳(实施例2)；×预先润湿的碳(第2次运行，实施例2)；*木质素磺酸盐+PbO+H2SO4，随后添加预先润湿的碳(实施例5)。根据图2，可见采用所公开的量的所公开的方法提供最大的中值孔尺寸。
术语“一个(种)(a、an)”和“所述(该)(the)”的使用将被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文中另外说明或与上下文明显矛盾。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另外说明。本文中数值范围的列举仅仅意图用作单独提及落在所述范围内的每个独立的值的简写方法，除非本文中另外说明，且在说明书中引入每个独立的值，就如同其在本文中被单独地列举。本文中描述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非本文中另外说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，且不对本发明的范围施加限制，除非另外说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。

Claims (24)

1.一种负极活性材料组合物，其包含：
相对于所述组合物的总重量，0.25重量％至1.5重量％具有400m2/g-1800m2/g的表面积的含碳材料，且所述含碳材料具有在80mL/100g至350mL/100g的范围内的邻苯二甲酸二丁酯吸收值；和
相对于所述组合物的总重量，0.1重量％至1.5重量％的有机分子膨胀剂，含铅材料，
其中含碳材料与膨胀剂的比率在5:1至1:1的范围内，并且
其中所述组合物具有在0.8μm至4μm的范围内的中值孔尺寸，和
其中所述含碳材料为炭黑；
其中至少20％的所述有机分子膨胀剂包覆所述含铅材料的表面。
2.权利要求1的组合物，其中所述含碳材料具有在700m2/g至1700m2/g的范围内的表面积。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述含碳材料具有在1000m2/g至1700m2/g的范围内的表面积。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述有机分子膨胀剂选自木质素磺酸盐、木质素、木屑、纸浆、腐殖酸、木制品、以及它们的衍生物和分解产物。
5.权利要求1或2的组合物，其中所述有机分子膨胀剂选自木质素磺酸盐。
6.权利要求1或2的组合物，其还包含BaSO4。
7.权利要求6的组合物，其中所述含铅材料选自铅、PbO、Pb3O4、Pb2O和PbSO4、以及它们的氢氧化物、酸和其它金属络合物。
8.权利要求6的组合物，其中所述含铅材料包含铅，并且至少20％的所述有机分子膨胀剂包覆所述含铅材料的表面。
9.权利要求6的组合物，其中所述含铅材料包含铅，并且至少50％的所述有机分子膨胀剂包覆所述含铅材料的表面。
10.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物具有大于3.0m2/g的表面积。
11.权利要求1或2的组合物，其中所述中值孔尺寸在1.0μm至3.5μm的范围内。
12.权利要求1或2的组合物，其中所述中值孔尺寸在1.2μm至3.5μm的范围内。
13.权利要求1或2的组合物，其中所述中值孔尺寸在1.2μm至3μm的范围内。
14.权利要求1或2的组合物，其中所述中值孔尺寸在1.5μm至3μm的范围内。
15.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物具有大于5.0m2/g的表面积。
16.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物具有在1.5μm至3.5μm的范围内的中值孔尺寸。
17.权利要求1或2的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述有机分子膨胀剂是以在0.2重量％至1.5重量％的范围内的量存在。
18.权利要求1或2的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述有机分子膨胀剂是以在0.3重量％至1.5重量％的范围内的量存在。
19.权利要求1或2的组合物，其中所述含碳材料是以在0.4重量％至1重量％的范围内的量存在。
20.权利要求1或2的组合物，其中所述含碳材料是以在0.6重量％至1.重量％的范围内的量存在。
21.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物是整料。
22.一种电极，其包含权利要求1-21中任一项的负极活性材料组合物。
23.一种铅酸电池组，其包含权利要求1-21中任一项的负极活性材料组合物。
24.一种铅酸电池组，其包括权利要求22的电极。
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