CN113224263A - 一种负极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极及其制备方法和用途。所述负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、缓释层和活性锂层，所述缓释层包括无机颗粒和粘结剂，所述缓释层的离子电导率<10‑4S/cm。本发明通过在活性锂层与负极活性层之间加入有无机颗粒的缓释层，这样避免了在补锂工艺前金属锂与负极活性物质的直接接触，进而达到了提高电池安全性能的效果。

Description

一种负极及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种负极及其制备方法和用途。
背景技术
利用金属锂作为锂源向负极补锂是最直接有效的补锂手段。但是，由于电极层材料与锂层直接接触，容易发生锂化，严重地甚至可能引起起火或爆炸等安全问题；同时，金属锂作为补锂层与极片表面结构粗糙，贴合时以点接触为主，所以电子转移仅发生在接触点处并向周围辐射，导致负极极片补锂过程不均匀。此外，金属锂补锂层与极片活性物质直接接触，在接触点反应速率较快且反应放热，在连续生产过程中，补锂极片收卷后无法释放余热导致极卷内部反应热积聚引起内部局部过热甚至起火，存在生产安全隐患。
CN106848270A公开了一种负极补锂浆料、负极及锂二次电池，该发明的负极补锂浆料，包括金属锂粉及预聚体，其预聚体作为补锂用粘结剂，其制作过程简单，且使用成本低；使用该预聚体进行的补锂方法操作简单，成本低，补锂量易控制。但是，在电池使用时，需要紫外光照或加热等条件使预聚体产生聚合反应来发挥预聚体的作用，操作复杂，经补锂后的锂离子电池的首次充放电效率和放电容量有待进一步提高。
CN109301188A提供了一种高分散的锂离子电池补锂材料及其制备方法，该补锂材料为表面均匀分散有金属锂粒子的石墨烯片，金属锂粒子的表面包覆有碳层，但该方案中单片状石墨烯表面的锂会在循环过程中粉碎脱离石墨烯表面，造成死锂，大大降低了该材料的有效性。
因此如何实现均匀补锂，且保证补锂安全性，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极及其制备方法和用途。本发明通过在活性锂层与负极活性层之间加入有无机颗粒的缓释层，这样避免了在补锂工艺前金属锂与负极活性物质的直接接触，进而达到了提高电池安全性能的效果。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极，所述负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、缓释层和活性锂层，所述缓释层包括无机颗粒和粘结剂，所述缓释层的离子电导率<10-4S/cm；
对于缓释层，必要的锂离子电导率是必须的，合适的离子电导率可以降低电池的内阻，提高电池的电化学性能。
本发明通过缓释层的加入，使得活性锂层中的锂金属在补锂过程通过缓释层运动到负极活性物质层，与负极活性物质层中的活性材料发生电池反应，防止活性锂层与负极活性物质层之间的直接接触；同时，起到缓冲作用，改善活性锂层与负极活性物质层之间的固固接触界面，在补锂工艺过程后，由于接受了补锂层中的锂，使得负极的整体锂容量得到增加，进而达到了避免电池在首次充放电过程中的不可逆容量的降低，同时缓释层中合适的离子电导率还可以使得负极材料补锂后，不会增加电池的内阻。
本发明中，通过合理调配缓冲层的组成，在缓冲层中引入无机颗粒，使得锂离子传输缓释层内部能形成一定的孔隙，孔隙的存在使得电解液或液体添加剂能够进入到负极活性物质层中，提供相当的离子电导率和电子电导率，进而实现了防止活性锂层与负极活性物质层之间的直接接触且避免了电池在首次充放电过程中的不可逆容量的降低。
本发明中，缓释层中锂离子电导率如果过大，会导致不能起到在隔离锂片和负极活性物质层的效果，如果缓释层的锂离子电导率过小，则导致锂电池的内阻过大，影响电池的性能。
本发明中，对负极活性物质层的材料没有特别限定，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的负极活性物质均能用于本申请中，如Si、Sn的单只或他们的氧化物，或者选自天然石墨、合成石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种碳材料。
优选地，负极活性物质选择不可逆容量大的材料，由于补锂层以及锂离子传输缓释层的存在，使得相应的负极材料的不可逆容量的性能改进更为凸出。
优选地，所述缓释层的离子电导率为10-6S/cm～10-4S/cm，例如10-4S/cm、5*10-5S/cm、10-5S/cm、5*10-6S/cm或10-6S/cm等。
优选地，所述缓释层的孔隙率为20～40％，例如20％、25％、30％、35％或40％等。
优选地，所述缓释层的厚度为5～50μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，优选为5～10μm。
本发明中，厚度过大，锂离子传输缓释层容易带来电池内阻的增加，厚度过小，使得电池的制备工艺变的十分困难，同时不能完全阻止锂与负极活性物质之间的接触。
优选地，所述无机颗粒经过钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂表面处理过。
本发明中，钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂不仅能提高缓释层无机颗粒与粘结剂的亲和性能，还能降低电池内阻，同时，钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的加入可能有助于改善缓释层的微观结构，以提高缓释层的锂离子导电率，进而降低了电池内阻。
钛酸酯偶联剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的钛酸酯偶联剂种类均能用于本申请中，比如单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、整合型和配位体型。
硅烷偶联剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的硅烷偶联剂的种类均能用于本申请中，硅烷偶联剂的结构式如下：
Y-(CH2)n-SiX3
其中，n＝0～3；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种；Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基中的一种。
优选地，所述缓释层中还包括导电剂。
本发明中，在缓释层中加入导电剂，有利于提高缓冲层的电子电导率。
本发明中，对导电剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的具有提高电极电子电导率的材料均能用于本申请中，例如所述导电剂可以选自碳纳米管、石墨烯、科琴黑、导电炭黑、导电石墨或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
导电剂的加入能同时改善缓释层在补锂、电池工作时的热分布，由于常规的导电剂具有良好的导热性能，使得热量能得到快速释放，避免了局部热点引起电池安全事故的隐患。
优选地，所述缓释层中，粘结剂的质量占比为20～70wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等。
优选地，所述缓释层中，无机颗粒的质量占比为10～80wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
优选地，所述缓释层中，导电剂的质量占比为15～80wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。
优选地，所述无机颗粒包括锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选为锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧或磷酸钛铝锂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧或磷酸钛铝锂等材料本身为固态电解质，因此，其能够提供负极活性物质层表面的离子电导率，并提供负极活性物质层与电解质之间的界面。
优选地，所述固态电解质具有多孔结构；多孔结构有利于进一步提升缓释层的离子电导率，尤其是在添加电解液或液体添加剂后的离子电导率。
固态电解质的多孔结构的制备是本领域已知的。
本申请对制备方法没有特别的限定，在不违背发明构思的基础上，任何已知的制备方法均能用于本申请中。
优选地，所述粘结剂包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚二偏氟乙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚2-甲氧基乙基缩水甘油醚、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯或聚碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述活性锂层包括锂粉层和/或锂箔。
第二方面，本发明提一种第一方面所述的负极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将无机颗粒、粘结剂和溶剂混合，得到缓释层浆料；
(2)将步骤(1)所述缓释层浆料涂覆于负极极片基体表面，然后将活性锂设置于缓释层表面，得到所述负极；
其中，所述负极极片基体包括层叠设置的集流体和负极活性物质层，所述缓释层位于负极活性物质层表面。本发明所提供的制备方法，操作简单，成本较低，适用于实际生产生活。
优选地，所述缓释层浆料中还包括导电剂。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极。
优选地，所述锂离子电池包括电解质。
优选地，所述电解质可以为液体电解质、固态电解质或固液混合电解质。
优选地，所述非水电解液包括锂盐和非水溶剂，所述锂离子电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间。
优选地，所述非水溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，所述锂盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
特别优选地，非水电解液还可以包括其他各种添加剂，比如阻燃添加剂、过充保护添加剂等，所述添加剂是本领域中的公知常识，此处不再赘述。
所述隔膜设置在正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。所述隔膜为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液体系锂电池的制备包括制备电池的正极、负极和电解液，并通过隔膜将正极和负极隔开形成电极组，将所述电极组置入电池壳，加入电解液，然后密封电池壳，其中，所述负极为本发明提供的负极。
固态电解质即以具有锂离子传导性的固体材料作为电解质，已知的固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。
优选地，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
聚合物电解质通常含有锂盐和聚合物。所述锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
作为硫化物固态电解质，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S－P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5～30mol％的范围内，可以在15～25mol％的范围内。
固液混合电解质是指采用液体电解质和固体电解质组合使用的方式，任何已知的固液混合体系在不违背本发明构思的基础上，都能用于本发明中，此处不再赘述。
优选地，所述电解质为液体电解质或固液混合电解质。
液体电解质或固液混合电解质能通过缓释层中的空隙进入到负极活性物质层中，提高缓释层的离子电导率。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的负极，通过加入混有无机颗粒的缓释层，缓释层的存在一方面隔绝了补锂层和负极活性物质层在补锂工艺前发生不期望的反应；同时，缓释层避免了补锂层与负极活性物质层之间的点接触，避免了补锂过程中热量的积聚而导致的安全隐患。同时，无机颗粒的存在使得缓释层内部能形成一定的孔隙，孔隙的存在使得电解液或液体添加剂能够进入到负极活性物质层中，进而提供一定的离子电导率，使得活性锂层中的锂金属在补锂过程通过缓释层运动到负极活性物质层，与负极活性物质层中的活性材料发生电池反应，防止活性锂层与负极活性物质层之间的直接接触；同时，起到缓冲作用，改善活性锂层与负极活性物质层之间的固固接触界面，在补锂工艺过程后，由于接受了补锂层中的锂，使得负极的整体锂容量得到增加，进而达到了避免电池在首次充放电过程中的不可逆容量的降低，同时缓释层中合适的离子电导率以及孔隙结构可以使得负极材料补锂后，不会增加电池的内阻，使得电池的内阻在35.9mΩ及以下，当无机颗粒为固态电解质时，甚至可以实现在21.1mΩ及以下，且循环性能有所提升，至少要循环442圈及以上，电池的容量保持率才会在90％以下。
附图说明
图1为实施例1所提供的负极的结构示意图。
1-集流体，2-负极活性物质层，3-缓释层，4-活性锂层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极，所述负极包括依次层叠设置的集流体1、负极活性物质层2、缓释层3和活性锂层4，所述缓释层的厚度为10μm。
所述负极的制备方法如下：
(1)按照质量分数为4:1:1称量锂镧锆氧(LLZO)、聚环氧乙烷(PEO)和导电炭黑(锂镧锆氧质量分数为67wt％，聚环氧乙烯为16.5wt％，导电炭黑为16.5wt％)，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配成固含量为5％的均一、稳定的锂离子传输缓释层涂覆浆料；
(2)将(1)中的浆料涂覆至含有负极活性物质的负极极片基体上，经100℃烘干后形成10μm的锂离子传输缓释层，缓释层的离子电导率<10-4S/cm；
(3)将金属锂粉喷涂到锂离子传输缓冲层上，得到所述负极。
实施例2
本实施例提供一种负极，所述负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、缓释层和活性锂层，所述缓释层的厚度为20μm。
所述负极的制备方法如下：
(1)按照质量比为4:1:0.5称量锂镧钛氧(LLTO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和石墨烯(锂镧钛氧的质量分数为72.7wt％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量分数为18.2wt％，石墨烯的质量分数为9.1wt％)，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配成固含量为20％的均一、稳定的锂离子传输缓释层涂覆浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂覆至含有负极活性物质的负极极片基体上，经120℃烘干后形成20μm的锂离子传输缓释层，缓释层的离子电导率<10-4S/cm；
(3)将10μm的金属锂箔经辊压贴合到锂离子传输缓释层上，得到所述负极。
实施例3
本实施例提供一种负极，所述负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、缓释层和活性锂层，所述缓释层的厚度为10μm。
所述负极的制备方法如下：
(1)按照质量比为1:4:1称量锂镧锆氧(LLZO)、聚环氧乙烷(PEO)和导电炭黑，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂(锂镧锆氧质量分数为16.57wt％，聚环氧乙烯为67wt％，导电炭黑为16.5wt％)，配成固含量为5％的均一、稳定的锂离子传输缓释层涂覆浆料；
(2)将(1)中的浆料涂覆至含有负极活性物质的负极极片基体上，经120℃烘干后形成10μm的锂离子传输缓释层，缓释层的离子电导率<10-4S/cm；
(3)将金属锂粉喷涂到锂离子传输缓释层上，得到所述负极。
实施例4
本实施例提供一种负极，所述负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、缓释层和活性锂层，所述缓释层的厚度为10μm。
所述负极的制备方法如下：
(1)按照质量比为1:3:1称量锂镧锆氧(LLZO)、聚环氧乙烷(PEO)和导电炭黑(锂镧锆氧的质量分数为20wt％，聚环氧乙烯的质量分数为60wt％，导电炭黑的质量分数为80wt％)，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配成固含量为5％的均一、稳定的锂离子传输缓释层涂覆浆料；
(2)将(1)中的浆料涂覆至含有负极活性物质的负极极片基体上，经100℃烘干后形成10μm的锂离子传输缓释层，缓释层的离子电导率<10-4S/cm；
(3)将金属锂粉喷涂到锂离子传输缓释层上，得到所述负极。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，所述锂镧锆氧颗粒经过硅烷偶联剂KH550表面处理。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，所述锂镧锆氧颗粒经过钛酸酯偶联剂异丙基三异硬脂酰钛酸酯表面处理。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，所述无机颗粒为氧化铝颗粒。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例所提供的负极不含有缓释层，负极活性物质层表面直接为活性锂层。
制备方法中，直接将金属锂粉喷涂到负极极片的活性物质层表面，得到所述负极。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例所提供的缓释层中不含有导电剂和无机颗粒，仅仅只有聚环氧乙烷。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-7与对比例1-2所提供的负极组装得到电池，进行电池内阻和循环性能测试。
其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003055502270000121
Figure BDA0003055502270000131
从实施例与对比例可以看出，通过在补锂层和负极活性物质层之间设置添加有无机颗粒后，能有效降低电池内阻，提高电池循环性能。同时，当缓释层添加导电剂时，补锂过程中电池的温升速率和最高温度明显低于不添加导电剂的电池，这说明导电剂的加入能有效改善电池在补锂过程中的热分布。另外，通过实施例1和实施例5-6对比，可知，通过钛酸酯或硅烷偶联剂对无机颗粒进行表面处理，能进一步降低锂电池内阻，提高电池的循环性能。
同时，需要说明的是，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂之外的其他偶联剂类型并不能起到与硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂相同的作用。
综上所述，本发明通过在活性锂层与负极活性层之间加入有无机颗粒的缓释层，这样避免了在补锂工艺前金属锂与负极活性物质的直接接触，进而达到了提高电池安全性能的效果，使得电池的内阻在35.9mΩ及以下，当无机颗粒为固态电解质时，甚至可以实现在21.1mΩ及以下，且循环性能有所提升，至少要循环442圈及以上，电池的容量保持率才会在90％以下。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极，其特征在于，所述负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、缓释层和活性锂层，所述缓释层包括无机颗粒和粘结剂，所述缓释层的离子电导率<10-4S/cm。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述缓释层的离子电导率为10-6S/cm～10- 4S/cm；
优选地，所述缓释层的孔隙率为20～40％。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述缓释层的厚度为5～50μm，优选为5～10μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极，其特征在于，所述无机颗粒经过钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂表面处理过。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极，其特征在于，所述缓释层中还包括导电剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极，其特征在于，所述缓释层中，粘结剂的质量占比为20～70wt％；
优选地，所述缓释层中，无机颗粒的质量占比为10～80wt％；
优选地，所述缓释层中，导电剂的质量占比为15～80wt％。
7.据权利要求1-6任一项所述的负极，其特征在于，所述无机颗粒包括锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选为锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧或磷酸钛铝锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚二偏氟乙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚2-甲氧基乙基缩水甘油醚、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯或聚碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述活性锂层包括锂粉层和/或锂箔。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将无机颗粒、粘结剂和溶剂混合，得到缓释层浆料；
(2)将步骤(1)所述缓释层浆料涂覆于负极极片基体表面，然后将活性锂设置于缓释层表面，得到所述负极；
其中，所述负极极片基体包括层叠设置的集流体和负极活性物质层，所述缓释层位于负极活性物质层表面。
9.根据权利要求8所述的负极的制备方法，其特征在于，所述缓释层浆料中还包括导电剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-7任一项所述的负极。
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