TWI705594B - 用於啟動電力設備的電池模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於啟動戶外電力設備(例如汽車、輪船、卡車和拖拉機)的發動機的電池模組。本發明所揭露的電池模組在低溫下具有高的性能，且在約5秒的脈衝放電時段期間，在-30℃測量的最大脈衝放電電流不小於在25℃測量的最大脈衝放電電流的15%。此外，本發明所揭露的電池模組在室溫和高溫下均具有低的自放電速率。在7個月的室溫儲存之後，電池模組的容量保持率不小於其初始容量的85%。

Description

用於啟動電力設備的電池模組
本發明涉及一種電池模組，更具體地，涉及用於啟動汽車、卡車、輪船的發動機、和其他應用(例如發電機和工業的和農業的機械(例如工業發動機和拖拉機發動機))的鋰離子電池模組。
在過去的二十年中，鋰離子電池(LIB)在便攜式電子設備(例如移動電話和筆記本電腦)的廣泛應用中已經引起了廣泛關注。由於電動車輛(EV)和電網儲能的快速的市場發展，高性能、低成本的LIB當前對大規模且高功率儲能設備提供最有前景的選擇之一。
通常，鋰離子電池包括隔膜、陰極和陽極。當前，通過將活性電池電極材料、導電劑和黏結劑材料的精細粉末分散在合適的溶劑中，製備電極。可以將該分散液塗覆在諸如銅金屬箔或者鋁金屬箔的集流器上，然後在高溫下乾燥以去除溶劑。陰極板和陽極板隨後與隔開陰極和陽極的隔膜堆疊或捲在一起以形成電池。
根據戶外電力設備的內燃機的功率，所需的峰值電流可以為幾百安培直到大約1,000A。鉛酸電池廣泛用於啟動車輛、卡車、公共汽車等的內燃機。然而，這種鉛酸電池具有不希望的高的自放電速率。當長時間不使用啟動電池時，電池耗盡，從而不能夠啟動發動機。當鉛酸電池在高溫下儲存時，該問題甚至是更加嚴重，這是因為自放電的速率隨著溫度升高而增加。
鉛酸電池存在另一個經常出現的問題。電池在低溫下 不能夠傳送足夠的電力。如果出現啟動發動機(例如用於啟動緊急車輛或啟動除雪機的發動機)是關鍵的緊急情況，則會存在額外的擔憂。此外，鉛酸電池具有重量大和電解液從電池中洩漏的風險的缺點。因此，正尋求替代的啟動電池。
美國專利申請公開第20160233694 A1號描述了用於啟動內燃機的鋰離子電池組。該電池組包括：外殼、封裝在外殼中的多個電池單元、以及封裝在外殼中且連接至多個電池單元的充電電路，其中多個電池單元可以是NMC(鎳錳鈷)電池和/或磷酸鐵鋰電池。然而，該電池組不包括任何使得電池組在滿足各種溫度環境(例如極其寒冷的環境)中的電力需求的特徵。
中國專利申請公開第105161768 A號描述了包含由磷酸鐵鋰(LiFePO4)製成的陰極的車輛啟動電池。該啟動電池包括至少四個並聯或串聯的LiFePO4電池單元。然而，該啟動電池在寒冷的天氣條件下不能很好地工作，這是由於LiFePO4在低溫(例如低於約-10℃)下的放電性能劣化。
中國專利申請公開第103427110 A號描述了包含由磷酸釩鋰製成的陰極的車輛啟動電池。該啟動電池可被用在寒冷的環境(例如-40℃)下。然而，除了在低溫條件下之外，沒有提到啟動電池的電化學性能。性能數據的缺乏限制我們全面了解這種電池。此外，用於大規模生產磷酸釩鋰的技術未被很好地驗證，因此對於商業生產帶來了相當大的困難。而且，與諸如LiMn2O4和LiFePO4之較為廉價的材料相比，陰極材料磷酸釩鋰具有相對高的成本的缺點。
鑒於上文，一直需要開發更加可靠的設備以立即提供用於啟動戶外電力設備(例如汽車、船、卡車和拖拉機)的發動機的電力。
通過本發明所揭露的各個態樣和實施例滿足了前述需 求。
本發明提供一種電池模組，包括：外殼；封裝在所述外殼中的多個互連的鋰離子電池單元；以及連接至每個鋰離子電池單元之用於調節每個鋰離子電池單元的充電電壓和/或放電電壓的電壓調節裝置，其中在約5秒的脈衝放電時段期間，所述電池模組在-30℃測量的最大脈衝放電電流不小於在25℃測量的最大脈衝放電電流的15%。
在一些實施例中，鋰離子電池單元包含電極組件和電解液，其中電極組件包含至少一個陽極、至少一個陰極和插入在該至少一個陽極與該至少一個陰極之間的至少一個隔膜，且其中該至少一個陽極包括陽極集流器、和包括陽極材料、黏結劑材料和導電劑的陽極電極層，以及該至少一個陰極包括陰極集流器、和包括陰極材料、黏結劑材料和導電劑的陰極電極層。
在某些實施例中，陰極材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、其複合物及其組合所構成的群組，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在一些實施例中，陰極材料的粒徑D50是約10μm至約50μm。
在一些實施例中，陰極材料為Li/Mn比率等於或大於0.5的尖晶石鋰錳氧化物。
在某些實施例中，陰極材料是摻雜的陰極材料，其包含選自由Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組的摻雜元素。在一些實施例中，基於摻雜的陰極材料的總重量，摻雜元素以按重量計約0.5%至約5%的量存在。
在一些實施例中，陰極材料具有包含核和殼的核-殼結構，其中核和殼中的每一者獨立地選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、其複合物及其組合所構成的群組，其中各個x獨立地 是0.3至0.8；各個y獨立地是0至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，核的直徑與殼的厚度的比是約10至約25。在一些實施例中，核-殼結構中的核是摻雜的陰極材料，其包含選自由Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組的摻雜元素。
在某些實施例中，陽極材料選自由石墨、天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、中間相碳、Sn顆粒、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合所構成的群組。在一些實施例中，基於陰極層或陽極層的總重量，陰極層和陽極層中的每一者的導電劑獨立地以按重量計約4%至約10%的量存在。
在一些實施例中，陰極電極層和陽極電極層中之每一者的密度獨立地是約1.0g/cm3至約6.5g/cm3。在某些實施例中，陰極電極層和陽極電極層中之每一者的厚度獨立地是約1.0μm至約25μm。
在某些實施例中，至少一個陰極不含極性有機溶劑，其中所述極性有機溶劑選自由甲基丙基酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、二異丁基酮、苯乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞碸或其組合所構成的群組。
在一些實施例中，基於電極組件的總重量，電極組件的含水量是按重量計小於20ppm。
在某些實施例中，電解液包含選自由碳酸亞乙烯酯、己烯雌酚、丁烷磺內酯、二甲基硫醚及其組合所構成的群組的添加劑。在一些實施例中，基於電解液的總重量或總體積，添加劑以按重量或體積計約0.5%至約5%的量存在。
在一些實施例中，鋰離子電池單元中的每一者獨立地包含連接到陰極的第一導電片和連接到陽極的第二導電片，且其中第一導電片和第二導電片中之每一者的寬度獨立地是大於2cm。
在某些實施例中，在55℃下儲存7天之後，電池模組的容量保持率不小於其初始容量的50%。
在一些實施例中，電池模組進一步包括含有連接到每一個鋰離子電池單元的溫度傳感器的安全模組。
1‧‧‧電池組
2‧‧‧電池
圖1為實施例1的電池模組中鋰離子電池單元的串聯-並聯連接的示意圖。
《定義和一般術語》
術語「電極」是指「陰極」或「陽極」。
術語「正極」與陰極可交換地使用。同樣，術語「負極」與陽極可交換地使用。
術語「黏結劑材料」是指可以用於將活性電極材料(例如陰極材料或陽極材料)和導電劑保持在合適位置的化學製品或物質。
術語「集流器」是指用於塗覆活性電極材料的支撐件和用於在二次電池的放電或充電期間保持電流流至電極的化學上鈍性的高電子導體。
術語「C速率」是指在其總儲存容量方面以Ah或mAh表示的電池或電池組的充電速率或放電速率。例如，1C的速率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量；0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量；以及5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「容量」是指儲存在電化學電池(例如電池單元或電池模組)能夠保持的電荷的總量。容量通常以安時(Ah)為單位表 示。
術語「電化學電池」是指將化學能轉換成電能或將電能轉換成化學能的裝置。電化學電池的一些非限制性示例包括原電池、二次電池、鋰電池和鋰離子電池等。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如，1Ah容量的電池可以提供持續1小時之1安培的電流或者提供持續兩小時之0.5安培的電流等。因此，1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地，術語「毫安時(mAh)」也是指電池的儲存容量的單位且是安時的1/1,000。
術語「漿料」是指固體材料在溶劑中的分散系。
術語「施加」是指將物質放置或鋪展在表面上的行為。
術語「刮刀式塗佈(doctor blading)」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。塗層厚度可以通過在刮刀與塗佈面之間可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。
術語「轉移塗佈」或「輥式塗佈」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。通過在壓力下從塗佈輥的表面轉移塗層而將漿料施加在基底上。塗層厚度可以通過在刀片與塗佈輥的表面之間可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。在計量輥系統中，塗層的厚度通過調整在計量輥和塗佈輥之間的間隙來控制。
術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。
術語「放電電流」是指電化學電池放電時的電流。放電電流可以以安培為單位表示。
術語「最大脈衝放電電流」是指在額定電壓(例如等 於12V或24V)或高於電化學電池的額定電壓的電壓下，在短時間內(例如3秒、5秒或10秒)，完全充電狀態下的電化學電池進行放電時的最大電流。
術語「最大脈衝放電速率」是指在額定電壓(例如等於12V或24V)或高於電化學電池的額定電壓的電壓下，在短時間內(例如3秒、5秒或10秒)，完全充電狀態下的電化學電池進行放電時的最大電流速率。
術語「連續放電速率」是指在額定電壓(例如等於12V或24V)或高於電化學電池的額定電壓的電壓下，完全充電狀態下的電化學電池進行放電時的最大速率。
術語「額定電壓」是指當電池被加載時橫跨電池端的(額定的)電壓，特別地指在電池的放電曲線的穩定階段的平均電壓。
術語「充電電流」是指對電池充電從而恢復其有效容量所施加的電流。
術語「最大充電速率」是指完全放電狀態下的電化學電池被充電以達到電化學電池的上限電壓和不小於電化學電池的額定容量的80%的容量的最大電流速率。
術語「額定容量」是指理論上可以被儲存在電池單元或電池模組中的最大電荷。
術語「電極組件」是指包括至少一個正極、至少一個負極和插入在該正極與該負極之間的至少一個隔膜的結構。
術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些實施例中，室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其他實施例中，室溫是指約22℃或約25℃的溫度。
在以下描述中，本發明所公揭露所有數字是近似值， 而不管是否結合使用詞彙「約」或「近似」。它們可以變動1%、2%、5%或者有時10%至20%。每當揭露具有下限RL和上限RU的數值範圍時，特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言，在該範圍內的以下數值被具體揭露：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1%增量的1%至100%的變量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、……、50%、51%、52%、……、95%、96%、97%、98%、99%或100%。並且，也具體揭露了通過如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值範圍。
本發明提供一種電池模組，包括：外殼；封裝在外殼中的多個互連的鋰離子電池單元；以及連接至每個鋰離子電池單元的用於調節每個鋰離子電池單元的充電電壓和/或放電電壓的電壓調節裝置，其中在約5秒的脈衝放電時段期間，該電池模組在-30℃測量的最大脈衝放電電流不小於在25℃測量的最大脈衝放電電流的15%。
在其他實施例中，本發明所揭露之在約5秒的脈衝放電時段期間，電池模組在-30℃測量的最大脈衝放電電流不小於在25℃測量的最大脈衝放電電流的17%、18%、19%、20%、25%或30%。
目前，鉛酸電池仍通常用作標準車輛電池和其他電力設備。然而，鉛酸電池的缺點包括高的自放電、寒冷天氣下的差的性能以及隨著壽命明顯劣化。對於燃燒機啟動應用，鋰離子電池目前被認為是鉛酸電池的潛在替代者。迄今為止，現有文獻沒有描述在低溫下具有高性能以及低自放電速率的鋰離子電池。如果鋰離子電池之可容許的操作溫度範圍擴大，則可擴寬它們的可用性。
在某些實施例中，鋰離子電池單元包括至少一個陽極、至少一個陰極和插入在該至少一個陽極與該至少一個陰極之間的至少一個隔膜，其中該至少一個陽極包括陽極集流器，和包括陽極材料、黏結劑材料和導電劑的陽極電極層；以及該至少一個陰極包括陰極集流器，和包括陰極材料、黏結劑材料和導電劑的陰極電極層。
在一些實施例中，陰極材料選自由LiCoO2(LCO)、 LiNiO2(LNO)、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4(LMO)及其組合所構成的群組，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，陰極材料選自由LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiMnO2、LiMn2O4及其組合所構成的群組，其中各個x獨立地是0.4至0.6；各個y獨立地是0.2至0.4；以及各個z獨立地是0至0.1。在一些實施例中，陰極材料為Li1+xMn2-yO4，其中各個x是0至0.2；以及各個y是0至0.15。在某些實施例中，陰極材料為Li/Mn比率等於或大於0.5的鋰錳氧化物。在其他實施例中，陰極材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2或LiMn2O4。在一些實施例中，陰極材料是LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)。在進一步的實施例中，陰極材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。
在不同的陰極材料中，含有Ni、Mn和Co的鋰三元過渡金屬氧化物具有高的每單位重量的容量。另一方面，LMO具有作為原料而豐富的錳的優勢，並且是低成本、安全的替代物。
通常，用於啟動發動機應用的電池模組被安裝且保持靠近發動機。因此，啟動器電池必須能夠在高溫下操作。由於錳溶解在電解液中，故LMO在高溫下具有容量衰減和差的循環性能的問題。此外，在嵌入和脫嵌過程中出現之LMO的相變導致晶體結構的變形，從而影響LMO的結構完整性。在低溫下，電極和電解液的導電性降低。因此，使用LMO作為陰極材料的電池模組在高溫和低溫下具有優異的電化學性能以維持機器引擎所需的功率。在高溫下，為了抑制容量衰減和改善循環穩定性，陰極材料可摻雜有摻雜元素。
摻雜的陰極材料具有較高的結構穩定性。因此，特別 是在高溫下，錳在電解液中的溶解量減少，且提高了鋰離子電池例如LMO在極端溫度下的性能。在某些實施例中，包含摻雜的陰極材料的陰極在低溫(0℃至-30℃)具有改善的電導性。在一些實施例中，陰極材料包括選自由Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組的摻雜元素。在某些實施例中，陰極材料摻雜有至少一種選自Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn和Ti的摻雜元素。在一些實施例中，陰極材料摻雜有至少一種選自La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si和Ge的摻雜元素。在其他實施例中，摻雜元素不是Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn或Ti。在又一些其他實施例中，摻雜元素不是La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si或Ge。在一些實施例中，陰極材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ag、Cr、Cu、Ti和Zr的至少兩種不同的元素。在進一步的實施例中，陰極材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn和Ti的至少兩種不同的元素。
如果摻雜元素的量太高，陰極材料的晶體結構將基本改變，由此影響在充電和放電期間陰極材料的結構穩定性。在某些實施例中，基於摻雜的陰極材料的總重量，摻雜元素以按重量計約0.5%至約5%、約0.5%至約4.5%、約0.5%至約4%、約0.5%至約3.5%、約0.5%至約3%、約0.5%至約2.5%、約0.5%至約2%、約1%至約5%、約1%至約4%、約1%至約3%、約1.5%至約4%、約1.5%至約3%、約2%至約4%或約2%至約3%的量存在。在一些實施例中，基於摻雜的陰極材料的總重量，摻雜元素以按重量計小於5%、小於4.5%、小於4%、小於3.5%、小於3%、小於2.5%、小於2%、小於1.5%或小於1%的量存在。在某些實施例中，基於摻雜的陰極材料的總重量，摻雜元素以按重量計大於0.5%、大於1%、大於1.5%、大於2%、大於2.5%、大於3%、大於3.5%、大於4%或大於4.5%的量存在。
在一些實施例中，基於陰極電極層的總重量，摻雜元素以按重量計約0.1%至約5%、約0.1%至約4%、約0.1%至約3%、約0.1%至約2%或約0.1%至約1%的量存在。在某些實施例中，基於陰極電極層 的總重量，摻雜元素以按重量計小於5%、小於4%、小於3%、小於2%或小於1%的量存在。在一些實施例中，基於陰極電極層的總重量，摻雜元素以按重量計大於0.1%、大於0.5%、大於1%、大於2%、大於3%或大於4%的量存在。
具有核-殼結構的陰極材料也可以在高溫下抑制Mn離子溶解到電解液中和容量衰減。在一些實施例中，陰極材料包括或其本身為具有核和殼結構的核-殼複合物，其中核和殼各自獨立地包括選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在其他實施例中，核和殼各自獨立地包括兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。在核和殼中的兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些實施例中，兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物均勻地分佈在核上。在某些實施例中，兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物不均勻地分佈在核上。
在一些實施例中，在核和殼中的每種鋰過渡金屬氧化物獨立地摻雜有選自由Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組的摻雜元素。
在某些實施例中，陰極材料的核的直徑為約5μm至約45μm、約5μm至約40μm、約5μm至約35μm、約5μm至約30μm、約5μm至約25μm、約10μm至約50μm、約10μm至約45μm、約10μm至約40μm、約10μm至約35μm、約10μm至約30μm、約15μm至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約20μm至約50μm、約20μm至約40μm、約20μm至約30μm或約20μm至約35μm。在一些實施例中，陰極材料的核的直徑小於50μm、小於40μm、小於30μm或小於20μm。在某些實施例中，陰極材料的核的直徑大於10μm、大於20μm、大於30μm或大於40μm。
如果陰極材料的殼的厚度太大，鋰離子的導電性減少。在一些實施例中，陰極材料的殼的厚度是約0.1μm至約5μm、約0.1μm至約4.5μm、約0.1μm至約4μm、約0.1μm至約3μm、約0.1μm至約2.5μm、約0.5μm至約5μm、約0.5μm至約4μm、約0.5μm至約3μm、約0.5μm至約2μm、約1μm至約5μm或約1μm至約3μm。在某些實施例中，陰極材料的殼的厚度小於5μm、小於4.5μm、小於4μm、小於3.5μm、小於3μm、小於2.5μm、小於2μm或小於1.5μm。在一些實施例中，陰極材料的殼的厚度大於0.1μm、大於0.5μm、大於1μm、大於1.5μm、大於2μm、大於2.5μm、大於3μm、大於3.5μm、大於4μm或大於4.5μm。
在某些實施例中，核的直徑和殼的厚度比是約5至約25、約5至約20、約5至約15、約5至約12、約5至約10、約10至約25、約10至約20、約10至約15或約12至約20。在一些實施例中，核的直徑和殼的厚度比小於25、小於20、小於15或小於12。在某些實施例中，核的直徑和殼的厚度比大於10、大於12、大於15或大於20。
在某些實施例中，陰極材料的粒徑D50為約10μm至約50μm、約10μm至約45μm、約10μm至約40μm、約10μm至約35μm、約10μm至約30μm、約15μm至約50μm、約15μm至約40μm、約20μm至約50μm、約25μm至約50μm、約25μm至約40μm、約15μm至約40μm或約20μm至約40μm。在一些實施例中，陰極材料的粒徑D50小於50μm、小於45μm、小於40μm、小於35μm、小於30μm、小於25μm或小於20μm。在某些實施例中，陰極材料的粒徑D50大於10μm、大於15μm、大於20μm、大於25μm、大於30μm、大於35μm或大於40μm。對於陰極中較短的鋰離子遷移路徑，較小的陰極粒徑給予了電池較高的充電/放電容量。然而，由於與電解液的較少的反應，從而減少Mn離子溶解到電解液中，因此較大的陰極粒徑有助於改善在高溫下的電池穩定性。
在一些實施例中，陰極材料的粒徑D10為約3μm至約20μm、約3μm至約10μm、約3μm至約8μm、約1μm至約10μm、約1μm至約8μm、約1μm至約5μm、約2μm至約10μm、約2μm至約5μm或約2μm至 約8μm。
在某些實施例中，陰極材料的粒徑D90為約20μm至約80μm、約30μm至約80μm、約40μm至約80μm、約50μm至約80μm、約30μm至約70μm、約30μm至約60μm、約20μm至約50μm、約20μm至約60μm或約40μm至約60μm。
因為電壓為在陰極和陽極的半電池電勢之間的差，故陽極材料的性質影響電池產生的電壓。在一些實施例中，陽極材料選自由石墨、天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、中間相碳、Sn(錫)顆粒、Li4Ti5O12(LTO)顆粒、Si(矽)顆粒、Si-C複合顆粒及其組合所構成的群組。在其他實施例中，陽極材料不是天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、中間相碳、Sn(錫)顆粒、Li4Ti5O12顆粒、Si(矽)顆粒或Si-C複合顆粒。
在某些實施例中，基於陰極電極層或陽極電極層的總重量，陰極材料和陽極材料中之每一者的量獨立地是按重量計至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%。在一些實施例中，基於陰極電極層或陽極電極層的總重量，陰極材料和陽極材料中之每一者的量獨立地是按重量計至多50%、至多55%、至多60%、至多65%、至多70%、至多75%、至多80%、至多85%、至多90%或至多95%。
在一些實施例中，基於陰極電極層的總重量，陰極材料的量是按重量計50%至95%、70%至95%、70%至92%、75%至90%、80%至95%、80%至90%、85%至95%、85%至90%或90%至95%。
在電極層中的其他組分(例如導電劑和黏結劑材料)也將隨著時間以不同的速率影響鋰離子電池的性能。電極層中的導電劑用於增強電極的導電性質。在一些實施例中，導電劑選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所構成的群組。在 某些實施例中，導電劑不是碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳或介孔碳。
在電極層中的黏結劑材料起到將活性電極材料和導電劑一起黏結在集流器上的作用。在一些實施例中，黏結劑材料選自由丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、乳膠、LA132、LA133、海藻酸鹽及其組合所構成的群組。在某些實施例中，海藻酸鹽包括選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其組合的陽離子。
在一些實施例中，黏結劑材料是SBR、CMC、PAA、海藻酸鹽或其組合。在某些實施例中，黏結劑材料是丙烯腈共聚物。在一些實施例中，黏結劑材料是聚丙烯腈。在某些實施例中，黏結劑材料不含丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、乳膠、LA132、LA133或海藻酸鹽。
在某些實施例中，基於陰極電極層或陽極電極層的總重量，在陰極電極層或陽極電極層中的導電劑和黏結劑材料中之每一者的量獨立地是按重量計至少1%、至少2%、至少3%、至少4%、至少5%、至少6%、至少7%、至少8%、至少9%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%或至少50%。在某些實施例中，基於陰極電極層或陽極電極層的總重量，在陰極電極層或陽極電極層中之導電劑和黏結劑材料中之每一者的量獨立地是按重量計至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多6%、至多7%、至多8%、至多9%、至多10%、至多15%、至多20%、至多25%、至多30%、至多35%、至多40%、至多45%或至多50%。
在一些實施例中，基於陰極電極層或陽極電極層的總 重量，在陰極電極層和陽極電極層中之每一者的導電劑的量獨立地是按重量計約0.05%至約0.5%、約0.1%至約1%、約0.25%至約2.5%、約0.5%至約10%、約0.5%至約7.5%、約0.5%至約5%、約2%至約10%、約2%至約7.5%、約2%至約5%、約3%至約7%、約4%至約10%、約4%至約8%、約4%至約6%或約5%至約10%。
在某些實施例中，基於陰極電極層或陽極電極層的總重量，在陰極電極層和陽極電極層中之每一者的黏結劑材料的量獨立地是按重量計約1%至約8%、約1%至約6%、約1%至約5%、約1%至約3%、約1.5%至約3%、約2.5%至約5%、約2.5%至約4.5%、約2.5%至約4%、約3.7%至約7.5%、約5%至約10%、約7.5%至約12.5%、約10%至約20%、或約17.5%至約25%。
集流器充當收集通過活性電極材料的電化學反應而生成的電子或者提供電化學反應所需的電子的作用。在一些實施例中，可以是箔、板或膜形式的正極和負極的各個集流器獨立地是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或導電性樹脂。在某些實施例中，正極的集流器是鋁薄膜。在一些實施例中，負極的集流器是銅薄膜。在某些實施例中，集流器的表面不經過預處理。
在一些實施例中，由於厚度將影響電池內集流器所佔據的體積以及活性電極材料的量，以及由此影響電池的容量，故集流器的厚度是約6μm至約30μm。
可以將漿料施加在集流器上以在集流器上形成塗膜。用在漿料中的溶劑可以是任何極性有機溶劑。該極性有機溶劑的一些非限制性示例包括甲基丙基酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、二異丁基酮、苯乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞碸等。
水性溶劑也可以用於製備漿料。過渡到水性的方法對於減少揮發性有機化合物的排放和增加處理效率會是令人滿意的。本發 明的陰極可以利用水作為溶劑來製備。在某些實施例中，用在漿料中的溶劑是含有作為主要組分的水以及除了水之外作為次要組分的揮發性溶劑(例如醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯等)的溶液。在一些實施例中，水的量為水和水之外的溶劑的總量的至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%。在某些實施例中，水的量為水和水之外的溶劑的總量的至多55%、至多60%、至多65%、至多70%、至多75%、至多80%、至多85%、至多90%或至多95%。在一些實施例中，溶劑僅由水組成，即水在溶劑中的比例為100體積%。
任何可與水混溶的溶劑可以用作次要組分。次要組分(即除了水之外的溶劑)的一些非限制性示例包括醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯及其組合。醇的一些非限制性示例包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇及其組合。低級脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低級烷基乙酸酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸丙酯。
本發明的其中一個優勢是陰極漿料的配方在不使用表面活性劑下防止顆粒在水中的凝集且當塗覆在集流器上時允許陰極漿料快速乾燥。當從使用例如NMP的傳統溶劑轉變到水時，可能會產生陰極漿料的顆粒的凝集。所有組分之間的表面張力應要盡可能低以增強相容性。顆粒的凝集可能會影響電池在高溫和低溫下的電化學性能。已經提出了各種的方法來解決這個問題，例如加入分散劑來降低陰極漿料的表面張力。在一些實施例中，陰極漿料不包含添加劑。在某些實施例中，陰極漿料不包含例如非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑的表面活性劑。
使用水作為陰極漿料的溶劑比使用NMP作為溶劑更環保。在一些實施例中，至少一個陰極不含極性有機溶劑，其中極性有機溶劑選自由甲基丙基酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、二異丁基酮、苯乙酮、NMP、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞碸或其 組合所構成的群組。
在乾燥經塗覆的電極之後，可以利用壓輥、具有模具的壓力機或其他合適的處理裝置對乾燥的電極進行按壓以將電極壓縮至所期望的厚度。鋰離子跨過電極厚度的遷移速率限制功率。當電極厚度小時，對於充電或放電，鋰離子擴散距離會減小。在一些實施例中，陰極電極層和陽極電極層中之每一者的厚度獨立地是約1.0μm至約40μm或約1.0μm至約25μm。
因為孔填充有傳導離子的電解液，故電極層中的有效離子電導率被認為隨著孔體積分數的降低而快速降低。因此，重要的是活性材料的體積分數可在不犧牲容量的情況下被最佳化。在某些實施例中，集流器上之陰極電極層和陽極電極層中之每一者的密度獨立地是約1.0g/cm3至約6.5g/cm3、約1.0g/cm3至約5.0g/cm3、約1.0g/cm3至約4.0g/cm3、約1.0g/cm3至約3.5g/cm3、約1.0g/cm3至約3.0g/cm3、約1.0g/cm3至約2.0g/cm3、約2.0g/cm3至約5.0g/cm3、約2.0g/cm3至約4.0g/cm3、約3.0g/cm3至約5.0g/cm3或約3.0g/cm3至約6.0g/cm3。在一些實施例中，集流器上的陰極電極層的密度是約1.0g/cm3至約3.5g/cm3。具有這種密度的電極層在電極中引入了所期望的孔隙率，從而促進了離子遷移。
電池可包括負極、正極和設置在負極與正極之間的隔膜。隔膜必須具有電絕緣性質且可透過鋰離子，以確保正極與負極之間的離子遷移。在一些實施例中，隔膜可包括織造的或非織造的聚合物纖維、天然纖維、碳纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。在某些實施例中，隔膜包括織造的或非織造的聚合物纖維。
在一些實施例中，織造的或非織造的纖維由聚烯烴、聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚對苯二 甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯或其組合製成。
在某些實施例中，隔膜的熔點是100℃或更高、120℃或更高、140℃或更高、160℃或更高、180℃或更高、200℃或更高或250℃或更高。具有高熔點的隔膜表現出高的熱穩定性。
在一些實施例中，隔膜的厚度是約1.0μm至約40μm或約1.0μm至約25μm。因為較大量的能量可儲存在相同的體積中，故較薄的隔膜允許電池組中堆積密度增加。
在某些實施例中，隔膜的平均孔徑是約1nm至約350nm、約1nm至約100nm、約20nm至約100nm、約40nm至約350nm、約40nm至約80nm、約50nm至約80nm、約0.1μm至約70μm、約1μm至約60μm、約1μm至約50μm、約1μm至約40μm、約1μm至約30μm、約1μm至約20μm、約1μm至約10μm、約1μm至約5μm或約1μm至約3μm。具有高平均孔徑的隔膜可以生產具有良好的離子滲透性的電池。
不織布可以通過公知製程來生產。合適的製程的一些非限制性示例包括乾燥製程、紡黏製程、水針製程、水刺製程、濕法製程、熔噴製程等。在一些實施例中，隔膜通過乾燥拉伸製程、濕法成網製程、乾法成網製程或靜電紡絲製程製成。在其他實施例中，隔膜薄膜為多孔性多層膜。
隔膜可以是塗覆或未塗覆的形式。在某些實施例中，隔膜是塗覆的且包括多孔性基底材料和塗覆在該多孔性基底材料的一面或兩面上的保護性多孔層，其中保護性多孔層包括黏結劑材料和無機填料。在一些實施例中，無機填料選自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN及其組合所構成的群組，其中x是1或2。在某些實施例中，隔膜是未塗覆的且不包括保護性多孔層。
將包含溶解的鋰鹽的電解液加入到電極組件中。與電極接觸的電解液提供穿過在具有相反極性的電極之間的隔膜的離子傳 導性。電極組件和電解液被密封在合適的容器內。
在某些實施例中，鋰離子電池單元為軟包電池單元。軟包電池包括密封在軟包內的電池結構。各種容器在本領域中是已知的。在一些實施例中，容器為鋁箔包。鋁箔可以向軟包材料提供合適的形式和機械強度。通常，鋁箔的每一側利用一個或多個聚合物層覆蓋。與使用罐作為容器相比，當柔性軟包被用作鋰電池的容器時，所得到的電池的厚度大幅度減小。此外，更多的電極可被容納在同一體積中。這增加了電池的能量儲存容量。由於容器的柔性性質，因此可以容易地將電池製成任何期望的形狀。因此，軟包電池可以提供具有高能量輸出的電池組的緊湊設計。在其他實施例中，鋰離子電池單元為圓柱形電池單元。
為了實現所期望的電池容量，可以將電池設計成包括10個至100個正極板。在一些實施例中，軟包電池中正極板的數目是約15個至約80個、約15個至約60個、約20個至約70個、約20個至約50個、約25個至約60個、約25個至約50個或約20個至約50個。正極和負極以交替的模式堆疊。
在一些實施例中，電池模組中的每個鋰離子電池單元的容量為約5Ah至約30Ah、約5Ah至約25Ah、約5Ah至約20Ah、約5Ah至約15Ah、約7.5Ah至約20Ah、約7.5Ah至約15Ah、約10Ah至約15Ah或約9Ah至約12Ah。在某些實施例中，每個鋰離子電池單元的容量不小於5Ah、不小於8Ah、不小於10Ah或不小於15Ah。
根據車輛的內燃機的功率，所需的峰值電流可以為一百安培直到大約1,000A。為了實現這種高輸出性質和高電流性質，重要的是盡可能多地降低電池的內電阻。鋰離子電池單元中的集流器電連接至從軟包延伸的導電片。在一些實施例中，切割製程可被用於去除集流器的不需要的部分，使得集流器片在期望的位置中。在其他實施例中，電極箔可焊接至電極以作為集流器片。在某些實施例中，導電片可通過焊接被附接至正極集流器和負極集流器的未塗覆的部分。適合的焊接方 法的一些非限制性示例包括超音波焊接、激光焊接和點焊。在一些實施例中，用於正極的導電片可由鋁或鋁合金製成，然而用於負極的導電片可由鎳或鎳合金製成。當將軟包密封時，導電片可用於將鋰離子電池單元連接至外電路。較佳地具有較寬的片，以用於降低電阻和允許高的電流。
在一些實施例中，陰極和陽極的導電片中的每一者獨立地具有約2cm至約7cm、約2cm至約6cm、約2cm至約5cm、約2cm至約4cm、約3cm至約7cm、約3cm至約6cm或約3cm至約4.5cm的寬度。在某些實施例中，陰極和陽極的導電片中的每一者獨立地具有大於2cm、大於2.5cm、大於3cm、大於3.5cm或大於4cm的寬度。在其他實施例中，陰極和陽極的導電片中的每一者獨立地具有小於7cm、小於6cm、小於5.5cm、小於5cm或小於4.5cm的寬度。
由於導電片與軟包電池中正極集流器和負極集流器的未塗覆的部分之間的連接點很多，故電流通過該片的阻抗降低。圓柱形電池的一些設計對於陰極和陽極中的每一者僅具有一個集流器片。具有更多的集流器片可以降低電池阻抗且改善整體電池性能。由於這個原因，捲繞式配置(jelly roll)較佳地每個捲層具有一個集流器片以降低阻抗。然而，為了使集流器片對齊，捲本身必須被精確地捲繞，故滾製的捲繞式配置中集流器片的對齊已經證實是一項艱難的任務。因此，具有多個集流器片的圓柱形電池的製造製程是昂貴的且複雜的。
水是在鋰離子電池的生產過程中需要嚴格控制的關鍵因素之一。具有高含水量的電池可導致電化學性能的嚴重衰減，且影響電池的穩定性。
在乾燥的電極組件和鋰離子電池單元中的含水量必須嚴格控制。如果在電池中存在太多水分，由於電解液溶液中HF的形成，Mn的溶解速率上升。本發明的電極組件具有特別低的含水量，這有助於鋰離子電池的可靠性能。在一些實施例中，基於乾燥的電極組件的總 重量，乾燥的電極組件中的含水量是按重量計約5ppm至約50ppm、約5ppm至約40ppm、約5ppm至約30ppm、約5ppm至約20ppm、約5ppm至約10ppm、約3ppm至約30ppm、約3ppm至約20ppm或約3ppm至約10ppm。
在某些實施例中，基於乾燥的電極組件的總重量，乾燥的電極組件中的含水量是按重量計小於50ppm、小於40ppm、小於30ppm、小於20ppm、小於19ppm、小於18ppm、小於17ppm、小於16ppm、小於15ppm、小於14ppm、小於13ppm、小於12ppm、小於11ppm、小於10ppm、小於9ppm、小於8ppm、小於7ppm、小於6ppm或小於5ppm。在一些實施例中，基於乾燥的電極組件的總重量，本發明所揭露之乾燥的電極組件中的含水量是按重量計不大於約20ppm。
在填充電解液之前乾燥電極組件。在某些實施例中，電極組件可在約70℃至約155℃的溫度下真空乾燥。在一些實施例中，電極組件可在約80℃或更高、約90℃或更高、約100℃或更高、約110℃或更高、約120℃或更高或約130℃或更高的溫度下真空乾燥。
在一些實施例中，電極組件在大氣壓下乾燥。在某些實施例中，在真空狀態下進行乾燥。在一些實施例中，真空狀態維持在約1×10-4Pa至約5×104Pa、約1×10-4Pa至約2.5×104Pa、約1×10-4Pa至約1×104Pa、約1×10-4Pa至約5×103Pa、約1×10-4Pa至約1×103Pa、約1×103Pa至約5×104Pa、約1×103Pa至約1×104Pa或約1×103Pa至約5×103Pa的範圍內的壓力。
在預定的乾燥時段之後，乾燥室借助進氣閥直接通向含有乾燥空氣或惰性氣體的氣體儲存器。氣體填充可以增強從乾燥室中移除水蒸氣，由此提高水從電極組件中移除的效率且縮短乾燥週期。在一些實施例中，氣體儲存器是氮氣容器。在某些實施例中，惰性氣體選自由氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣、氮氣、二氧化碳及其組合所構成的群組。在一些實施例中，乾燥空氣或惰性氣體的含水量被維持小於或 等於10ppm或小於或等於5ppm的水平。
在一些實施例中，乾燥空氣或惰性氣體在進入乾燥室之前被預熱。在某些實施例中，乾燥空氣或惰性氣體的溫度是約70℃至約130℃、約70℃至約110℃、約70℃至約100℃、約70℃至約90℃、約70℃至約80℃或約80℃至約155℃。
在某些實施例中，乾燥空氣或惰性氣體停留在乾燥室中持續的時段是約30秒至約2小時、約1分鐘至約1小時、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約15分鐘或約5分鐘至約10分鐘。
鋰離子電池應該能夠在寬的溫度範圍內操作。鋰離子電池在低溫操作下的障礙可由電解液之有限的離子遷移性質和緩慢的Li+去溶劑化引起。在一些實施例中，電解液為選自碳酸酯基溶劑、酯基溶劑、醚基溶劑或其它非質子溶劑的非水性有機溶劑。在寬溫度範圍內成功操作的一個原因在於溶劑的基本性質，例如高的離子電導率、低的黏度、低的冰點和高的沸點。
碳酸酯基溶劑的一些非限制性示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MC)及其組合。酯基溶劑的一些非限制性示例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其組合。醚基溶劑的一些非限制性示例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃及其組合。其它非質子溶劑的一些非限制性示例包括甲基溴、乙基溴、甲酸甲酯、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及其組合。非水性有機溶劑可被單獨地使用或以混合物使用。當有機溶劑以混合物使用時，其混合比例可以根據所期望的電池性能來進行控制。
在一些實施例中，電解液組合物包括電解液和溶解在 其中的鋰鹽。鋰鹽溶解在非水性有機溶劑中且在可再充電鋰電池中供給鋰離子。電解液可包括至少一種選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC4F9SO3或其組合所構成的群組的鋰鹽。可以以約0.1M至約2.0M的濃度使用鋰鹽。由於電解液中的鋰鹽引起的冰點降低，通過該電解液組合物可以應對更嚴格的溫度條件，例如-30℃。
在某些實施例中，電解液組合物還包括下面的一種或多種添加劑：碳酸亞乙烯酯、己烯雌酚、丁烷磺內酯、二甲基硫醚等。在一些實施例中，基於電解液的總重量，添加劑的總量是按重量計約0.1%至約10%、約0.1%至約8%、約0.1%至約6%、約0.1%至約5%、約0.1%至約4%、約0.1%至約3%、約0.1%至約2%、約0.1%至約1%、約0.5%至約5%、約0.5%至約3%、約1%至約5%或約1%至約3%。在某些實施例中，基於電解液的總重量，添加劑的總量是按重量計小於5%、小於4%、小於3%、小於2%或小於1%。在一些實施例中，基於電解液的總重量，添加劑的總量是按重量計大於0.5%、大於1%、大於2%、大於3%或大於4%。一種或多種添加劑可用於在高電流操作條件下通過在電極表面上形成保護層來保護電極表面來增加LMO陰極材料的穩定性且由此抑制Mn離子溶解在電解液中。
電池模組包括多個彼此電連接的鋰離子電池單元。鋰離子電池單元的連接不受特別地限制，只要鋰離子電池單元連接成具有能夠提供高輸出、大容量和高電壓的結構。根據電壓和儲存容量的需求，鋰離子電池單元可以彼此並聯、串聯或混聯連接。在一些實施例中，鋰離子電池單元以串聯配置的方式連接。在其他實施例中，鋰離子電池單元以並聯配置的方式連接。在又一些其他實施例中，鋰離子電池單元以混聯配置的方式連接。
負載可需要多於單個鋰離子電池單元的電壓和電流。為了獲得所需的負載電壓和負載電流，所期望數目的鋰離子電池單元可以以混聯配置的方式組合。鋰離子電池單元的數目不受特別地限制。例 如鋰離子電池單元的數目可以是2個至20個。
串聯連接的電池的數目根據負載的電壓需求來確定。在一些實施例中，電池模組包括彼此串聯連接的3個至40個鋰離子電池單元。在某些實施例中，串聯連接的電池的數目是3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個、15個、16個、17個、18個、19個、20個、21個、22個、23個、24個、25個、26個、27個、28個、29個、30個、31個、32個、33個、34個、35個、36個、37個、38個、39個、40個或更多個。在某些實施例中，完全充電狀態下的電池模組的開路電壓是約12V、約24V、約36V、約48V、約60V、約72V、約80V或約96V。
並聯連接的電池的數目根據連續放電速率和對於給定的連續操作時段所需之總的安時來確定。在一些實施例中，電池模組包括彼此並聯連接的2個至10個鋰離子電池單元。在某些實施例中，並聯連接的電池的數目是2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個或更多個。
電壓調節裝置連接至每個鋰離子電池單元，用於在預定的電壓水平下調節每個鋰離子電池單元的充電電壓和/或放電電壓。在某些實施例中，電壓調節裝置也被封裝在外殼中。在一些實施例中，多個互連的鋰離子電池單元具有約12V、約24V、約36V、約48V、約60V、約72V、約80V或約96V的額定操作電壓。
電壓調節裝置的操作電流範圍是200A至600A。在一些實施例中，電壓調節裝置的操作電流高於200A、高於300A、高於400A、高於500A、高於600A或高於1,000A。
在一些實施例中，多個互連的鋰離子電池單元包括安全模組，該安全模組包括連接至每個鋰離子電池單元的溫度傳感器。安全模組監控每個鋰離子電池單元的溫度。當所監測的鋰離子電池單元的溫度達到閾值溫度(即80℃)時，為了防止電池模組過熱，電池保護 電路將阻止電流流向電池或阻止電流從電池中流出。
多個互連的鋰離子電池單元包括負極電端子和正極電端子，該負極電端子包括與多個互連的鋰離子電池單元的至少一個陽極電接觸的第一部分以及延伸超出外殼的外圍的第二部分，該正極電端子包括與多個互連的鋰離子電池單元的至少一個陰極電接觸的第一部分以及延伸超出外殼的外圍的第二部分。有利的是，負極電端子和正極電端子可以承受高的電流負荷且確保電池模組的端子和外電路之間的可靠接觸。也就是說，為了獲得這種可以承受高電流的端子，較佳具有低電阻率和較高導電率的材料。出於該目的的合適的材料包括銅、黃銅、鋁、不銹鋼、其合金或者其它類似的高度導電的低電阻材料。
通常，電端子具有圓柱形形狀且具有平坦的頂部。端子的圓柱形壁具有足夠的周長和深度以容納電池夾。在一些實施例中，端子具有用於互連固定的螺紋。在某些實施例中，電端子的橫截面面積大於或等於1cm2、大於或等於2cm2、大於或等於3cm2、大於或等於4cm2、大於或等於5cm2、大於或等於6cm2、大於或等於7.5cm2或大於或等於9cm2。在其他實施例中，電端子具有多邊形橫截面，該多邊形橫截面具有4個或更多個邊，例如矩形、五邊形、六邊形或八邊形。
迄今為止，對於增強鋰離子電池的低溫操作已進行有限的嘗試。本發明所揭露的電池模組具有良好的室溫放電特性和低溫放電特性。在某些實施例中，電池模組能夠在25℃下以大於5C、大於7.5C、大於10C、大於12.5C、大於15C、大於20C、大於30C、大於40C或大於50C的速率連續放電。
在一些實施例中，對於約5秒的脈衝放電時段，電池模組在25℃下具有大於或等於10C、大於或等於15C、大於或等於30C、大於或等於45C或大於或等於50C的最大放電速率。
當在低溫下啟動發動機時，啟動器從電池模組獲取大量電流。本發明所揭露的電池模組能夠在低溫下以高的速率放電。在某 些實施例中，電池模組能夠在-20℃下以大於2C、大於4C、大於6C、大於8C、大於10C、大於15C或大於20C的速率連續放電。在一些實施例中，電池模組能夠在-30℃下以大於1C、大於2C或大於3C的速率連續放電。
在其他實施例中，對於約5秒的脈衝放電時段，電池模組在-20℃下具有大於4C、大於6C、大於8C、大於10C、大於15C或大於20C的最大放電速率。在又一些其他實施例中，對於約5秒的脈衝放電時段，電池模組在-30℃下具有大於1C、大於3C、大於5C、大於7C、大於10C、大於15C或大於20C的最大放電速率。
在一些實施例中，電池模組在25℃下具有大於2C、大於3C、大於4C、大於5C、大於10C、大於15C或大於20C的最大充電速率。在某些實施例中，電池模組在-20℃下具有大於1C、大於2C、大於3C、大於4C、大於5C、大於10C、大於15C或大於20C的最大充電速率。在一些實施例中，電池模組在-30℃下具有大於0.25C、大於0.5C、大於1C或大於2C的最大充電速率。
在某些實施例中，每個鋰離子電池單元的容量不小於5Ah、不小於8Ah、不小於10Ah、不小於15Ah或不小於20Ah。
本發明被設計成長的循環壽命和低溫充電/放電應用，且針對用於戶外電力設備(例如但不限於草坪拖拉機、除雪機或其他相似類型的設備)的內燃機的啟動系統。
電池模組的容量保持率隨著儲存時間和儲存溫度而變化，且會在長時間不用之後快速下降。本發明所揭露的電池模組的容量保持率在很長一段時間內相對恆定。在一些實施例中，在7個月的室溫儲存之後，電池模組的容量保持率不小於其初始容量的80%、85%或90%。
如果在高溫下儲存電池，則自放電將加速。本發明所揭露的電池模組展現出良好的容量保持率，在高溫下儲存1週後，容量 保持率保持多於初始容量的50%。在一些實施例中，在55℃下儲存7天後，電池模組的容量保持率不小於其初始容量的50%、60%或70%。
啟動內燃機通常需要高的電流，因此需要高的功率。在某些實施例中，本發明所揭露的電池模組在25℃下具有大於或等於250W/L、大於或等於350W/L、大於或等於480W/L或大於或等於950W/L的體積功率密度。
在另一方面，本發明提供一種電池模組，包括：外殼、封裝在外殼中的多個互連的鋰離子電池單元，以及連接至每個鋰離子電池單元的用於調節每個鋰離子電池單元的充電電壓和/或放電電壓的電壓調節裝置，其中在55℃下儲存7天後，該電池模組的容量保持率不小於其初始容量的50%、60%或70%。
在某些實施例中，每個鋰離子電池單元的容量不小於5Ah、不小於8Ah、不小於10Ah或不小於15Ah。
在一些實施例中，在室溫儲存7個月後，該電池模組的容量保持率不小於其初始容量的80%、85%或90%。
本發明提供一種電池模組，包括：外殼、封裝在外殼中的多個互連的鋰離子電池單元、以及連接至鋰離子每個電池單元之用於調節每個鋰離子電池單元的充電電壓和/或放電電壓的電壓調節裝置，其中對於約5秒的脈衝放電時段，該電池模組在25℃下具有大於或等於10C、大於或等於15C、大於或等於20C、大於或等於30C、大於或等於40C或大於或等於50C的最大放電速率。
本發明所揭露的電池模組可用於混合動力車輛中啟停應用，其中在空轉時關閉的內燃機可重啟。本發明所揭露的電池模組也提供一些用於加速的電源支持。此外，當車輛需要減速或停下時，使用再生製動對電池模組充電，由此節約燃料。在一些實施方式中，用於啟停應用的電池模組的工作電壓是約12V至約96V或約12V至約48V。在某些實施例中，用於啟停應用的電池模組的工作電壓是約12V、約24V、 約36V、約48V、約60V、約72V、約84V或約96V。
為了例證本發明的實施例給出以下的實施例，其不用來將本發明限制為所列舉的具體實施例。除非相反指明，否則所有的部分和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時，應該理解，所聲明的範圍之外的實施例仍落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。
《具體實施例》 《實施例1》
(A)正極的製備
通過混合92wt.%之粒徑D50為13μm的陰極材料LMO(LiMn2O4，來自HuaGuan HengYuan LiTech有限公司，青島，中國)、4wt.%之作為導電劑的炭黑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和4wt.%之作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(PVDF；Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)(這些物質被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；純度
Figure 106137225-A0101-12-0028-8
99%，來自Sigma-Aldrich，美國)中以形成具有50wt.%固含量的漿料)，來製備正極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。
使用轉送塗佈機將該均質化的漿料塗覆在具有20μm之厚度的鋁箔的兩側上，其中面密度為約40mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過作為轉送塗佈機的子模組在約4米/分鐘的傳送帶速度下運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐乾燥6分鐘以獲得正極。溫度程控箱允許可控的溫度梯度，其中溫度從65℃的入口溫度逐漸升高至80℃的出口溫度。該電極然後被按壓以增大塗層的密度且密度是2.98g/cm3。
(B)負極的製備
通過混合90wt.%之硬碳(HC；99.5%純度，來自Ruifute Technology Ltd.，深圳，廣東，中國)、作為黏結劑之1.5wt.%的羧甲基纖維素(CMC，BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.%的SBR (AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)和作為導電劑之5wt.%的炭黑(這些物質被分散在去離子水中以形成固含量為50wt.%的另一漿料)，來製備負極漿料。使用轉送塗佈機將該漿料塗覆在具有9μm的厚度的銅箔的兩側上，其中面密度為約15mg/cm2。銅箔上的塗膜通過在約10米/分鐘的傳送帶速度下運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐在約50℃下乾燥2.4分鐘以獲得負極。該電極然後被按壓以增大塗層的密度且密度是1.8g/cm3。
(C)電極組件的裝配
得到的陰極片和陽極片通過切割成單獨的電極板分別被用來製備陰極和陽極。由鋁製成的寬度為3cm、長度為2cm和厚度為0.5mm的導電片被超音波焊接至正極的未塗覆的部分。同樣地，由鎳製成之具有與正極的導電片相同的尺寸的導電片被超音波焊接至負極的未塗覆的部分。借助隔膜將上述正極板和負極板交替地堆疊。將正極板(20片)、負極板(21片)和連續的隔膜片堆疊以構成電極組件。隔膜是由不織布製成之陶瓷塗覆的PET微孔膜(SEPARION，Evonik Industries，德國)，其厚度是約35μm。電極組件在手套箱內的真空乾燥箱中在1×104Pa的壓力和102℃的溫度下被乾燥3小時。乾燥室然後填充具有5ppm的含水量和85℃的溫度的熱的乾燥氮氣。該熱的乾燥氮氣在排出乾燥室之前在乾燥室中保留5分鐘。該循環重複10次。
(D)軟包電池的裝配
通過將乾燥的電極組件封裝在由鋁-塑複合膜製成的容器(case)中，來裝配軟包電池。然後在具有濕度和氧含量小於1ppm的高純度氬氣環境下，將電解液填充到容納所封裝的電極的容器中。通過在體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶劑混合物中加入LiPF6，然後加入作為添加劑的碳酸亞乙烯酯(VC)，來製備電解液，其中LiPF6的濃度是1.0M。基於電解液的總重量，碳酸亞乙烯酯的加入量按重量計是1.5%。在電解液裝滿 之後，軟包電池被真空密封然後使用具有標準方形形狀的沖壓工具機械按壓。
(E)電池模組的裝配
如圖1所示，電池模組由6個軟包電池構成，且軟包電池以串聯/並聯的配置方式連接。3個具有兩個並聯的電池(2)的組(1)串聯連接在正電壓輸出端子與負電壓輸出端子之間。互連的鋰離子電池單元被封裝在塑料外殼中，其中該外殼具有從所述外殼中伸出且暴露於外部環境的負極端子和正極端子。每個端子的橫截面面積為約1.7cm2。該電池模組的額定電壓為12V。
(F)電極組件的含水量的測量
通過Karl-fisher滴定法測量電極組件中的含水量。電極組件在充滿氬氣的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。所切割的具有1cm×1cm尺寸的電極組件在樣品瓶中被稱重。所稱量的電極組件隨後被加入滴定容器中，以使用Karl Fisher庫侖法水分測定儀(831 KF電量計，萬通，瑞士)用於Karl-fisher滴定。重複測量3次以得到平均值。電極組件的含水量顯示在表4中。
《實施例2》
電化學測量
(I)額定容量
在3.0V與4.2V之間，在電池測試儀(BTS-5V20A，來自Neware Electronics Co.Ltd，中國)上，在25℃下和C/2的電流密度下恆流地測試實施例1中所製備的鋰離子電池單元。平均額定容量為約9.6Ah。
在9.0V與12.6V之間，在電池測試儀(CT-4001-15V300A-NA，來自Neware Electronics Co.Ltd，中國)上，在25℃下和C/2的電流密度下測試實施例1中所製備的電池模組。額定 容量為約19.8Ah。
(II)室溫下的充電能力
首先將電池模組完全充電至12.6V，然後在25℃下以C/2放電至9.0V。在預定的電流密度下，將完全放電的電池模組充電至12.6V，利用電池測試儀在25℃下以C/2測量其放電容量。通過利用不同的充電電流密度對完全放電的電池模組充電，重複該過程，直到確定最大充電速率。所獲得的最大充電速率為約3.8C。
(III)室溫下的放電能力
通過比較在不同的電流密度下對電池模組進行放電所獲得的放電曲線，確定電池模組的放電容量。首先將電池模組完全放電，然後在25℃下以C/2充電至12.6V。在25℃下，在預定的電流密度下，將完全充電的電池模組放電至9.0V，利用電池測試儀測量其放電容量。通過利用不同的放電電流密度對完全充電的電池模組放電，重複該過程，直到確定連續放電速率和最大脈衝放電速率。
該電池模組的連續放電速率為11.5C。對於約5秒的脈衝放電時段，該電池模組的最大放電速率為約35C。該電池模組的體積為約3.5L，相應的體積功率密度為約780W/L。
(IV)低溫放電能力
在25℃下以C/2將電池模組完全充電。然後將電池模組放置在溫度室(T-HWS-150U，Tianyi Instrument and Equipment Co.Ltd.，東莞，中國)中，在-30℃下保持24小時。對於約5秒的脈衝放電時段，通過在-30℃下以不同的電流密度將模組放電至9.0V，利用電池測試儀(CT-4001-15V300A-NA，來自Neware Electronics Co.Ltd，中國)，測量該電池模組的最大放電速率。所獲得的最大放電速率為7C(約138A)。
(V)在高溫和室溫儲存後的容量衰減
在25℃下以C/2將電池模組完全充電。然後將電池模組放置在溫度室(T-HWS-150U，Tianyi Instrument and Equipment Co.Ltd.，東莞，中國)中，在55℃下保持7天。在該室中維持40%的相對濕度。然後將電池模組冷卻至約25℃，以C/2放電至9.0V。在55℃下儲存7天後，容量為約16Ah，容量保持率為其初始容量的約81%。
在25℃下以C/2將電池模組完全充電。然後將電池模組放置在溫度室中，在25℃下保持7個月。在該室中維持40%的相對濕度。然後將電池模組以C/2放電至9.0V。在25℃下儲存7個月後，容量為約17.4Ah，容量保持率為其初始容量的約88%。
《實施例3》
(A)正極的製備
通過混合作為陰極材料之65wt.%的粒徑D50為17μm的LiMn2O4(LMO)(來自HuaGuan HengYuan LiTech有限公司，青島，中國)和25wt.%之粒徑D50為17μm的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)(TLM 310，來自新鄉天力鋰能股份有限公司，中國)、5.5wt.%之作為導電劑的炭黑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作為黏結劑之1.5wt.%的聚丙烯酸(PAA，#181285，來自Sigma-Aldrich，美國)和3wt.%的聚丙烯腈(LA 132，成都茵地樂電源科技有限公司，中國)(這些物質被分散在去離子水中以形成具有50wt.%固含量的漿料)，來製備正極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。
使用轉送塗佈機將該均質化的漿料塗覆在具有20μm的厚度的鋁箔的兩側上，其中面密度為約40mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過作為轉送塗佈機的子模組在約4米/分鐘的傳送帶速度下運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐乾燥4分鐘以獲得正極。溫度程控箱允許可控的溫度梯度，其中，溫度從65℃的入口溫度逐漸升高至80℃的出口溫度。該電極然後被按壓以增大塗層的密度且密度是3.05g/cm3。
(B)負極的製備
通過實施例1所述的方法製備負極，除了使用天然石墨而不是硬碳作為陽極材料，銅箔上的塗膜被乾燥2.6分鐘而不是2.4分鐘，且電極的塗覆密度是1.9g/cm3而不是1.8g/cm3。
(C)電極組件的裝配
得到的陰極片和陽極片通過切割成單獨的電極板分別被用來製備陰極和陽極。由鋁製成的寬度為4cm、長度為2cm和厚度為0.5mm的導電片被超音波焊接至正極的未塗覆的部分。同樣地，由鎳製成的具有與正極的導電片相同的尺寸的導電片被超音波焊接至負極的未塗覆的部分。借助隔膜將上述正極板和負極板交替地堆疊。將正極板(20片)、負極板(21片)和連續的隔膜片堆疊以構成電極組件。隔膜是未塗覆的PET不織布(來自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD，日本)，其厚度是約20μm。電極組件在手套箱內的真空乾燥箱中在1×104Pa的壓力和100℃的溫度下被乾燥3小時。乾燥室然後填充具有5ppm的含水量和85℃的溫度的熱的乾燥氮氣。該熱的乾燥氮氣在排出乾燥室之前在乾燥室中保留5分鐘。該循環重複10次。
(D)軟包電池的裝配
通過實施例1所述的方法裝配軟包電池，除了使用0.5wt.%的己烯雌酚(DES)而不是1.5wt.%的VC作為電解液添加劑。
(E)電池模組的裝配
電池模組由7個串聯連接的軟包電池構成。互連的鋰離子電池單元被封裝在塑料外殼中，其中外殼具有從所述外殼中伸出且暴露於外部環境的負極端子和正極端子。每個端子的橫截面面積為約1.2cm2。該電池模組的額定電壓為24V。
《實施例4》
電化學測量
(I)額定容量
通過實施例2所述的方法測試實施例3所製備的鋰離子電池單元的平均額定容量。平均額定容量為約10.8Ah。
在21V與29.4V之間，在電池測試儀(CT-4001-15V300A-NA，來自Neware Electronics Co.Ltd，中國)上，在25℃下和C/2的電流密度下測試實施例3中所製備的電池模組。額定容量為約10.8Ah。
(II)室溫下的充電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組的充電能力，除了首先將電池模組完全充電至29.4V，然後放電至21V，而不是完全充電至12.6V，隨後放電至9V。所獲得的最大充電速率為約4.5C。
(III)室溫下的放電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組的放電能力，除了首先將電池模組完全放電至21V，然後充電至29.4V，而不是完全放電至9V，隨後充電至12.6V。
該電池模組的連續放電速率為13.7C。對於約5秒的脈衝放電時段，該電池模組的最大放電速率為約28.5C。該電池模組的體積為約3.5L，相應的體積功率密度為約1,015W/L。
(IV)低溫放電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組在低溫下的放電能力，除了通過將模組以不同的電流密度放電至21V而不是9V來測量該電池模組的最大放電速率。所獲得的最大放電速率為5.4C(約58.3A)。
(V)在高溫和室溫儲存後的容量衰減
通過實施例2所述的方法測試在高溫和室溫儲存後的電池模組的容量保持率，除了在儲存後將完全充電的電池模組放電至21V而不是9V。
在55℃下儲存7天後，容量為約7.35Ah，容量保持率為其初始容量的約68%。在25℃下儲存7個月後，容量為約10.4Ah且容量保持率為初始容量的約96%。
《實施例5》
(A)陰極漿料的製備
通過混合粉狀LiMn2O4(LMO)(來自HuaGuan HengYuan LiTech有限公司，青島，中國)、Li2CO3(來自Tianqi Lithium，深圳，中國)和MgO(>99%，來自Sigma-Aldrich，美國)，然後將所獲得的混合物在900℃煅燒18小時，來製備摻雜Mg的尖晶石鋰錳氧化物顆粒狀陰極材料。LiMn2O4、Li2CO3和MgO的混合比例可以根據所期望的摻雜量來變化。通過氣流粉碎機(LNJ-6A，來自綿陽流能粉體設備有限公司，四川，中國)粉碎煅燒產物約1小時，然後將粉碎產物通過270目篩，以獲得摻雜有約2.5wt.%的Mg的陰極材料。所獲得的陰極材料的粒徑D50為約40μm。
(B)正極的製備
通過混合作為陰極材料之88wt.%的摻雜Mg的LiMn2O4、6wt.%之作為導電劑的炭黑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作為黏結劑之3wt.%的聚丙烯酸(PAA，#181285，來自Sigma-Aldrich，美國)和3wt.%的聚丙烯腈(LA 132，成都茵地樂電源科技有限公司，中國)(這些物質被分散在去離子水中以形成具有50wt.%固含量的漿料)，來製備正極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。
使用轉送塗佈機將該均質化的漿料塗覆在具有20μm的厚度的鋁箔的兩側上，其中面密度為約40mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過作為轉送塗佈機的子模組在約4.5米/分鐘的傳送帶速度下運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐乾燥4分鐘以獲得正極。溫度程控箱允許可控的溫度梯度，其中，溫度從65℃的入口溫度逐漸升高至80℃的出口溫 度。該電極然後被按壓以增大塗層的密度且密度是3.15g/cm3。
(C)負極的製備
通過實施例1所述的方法製備負極。
(D)電極組件的裝配
得到的陰極片和陽極片通過切割成單獨的電極板分別被用來製備陰極和陽極。由鋁製成的寬度為4.5cm、長度為2cm和厚度為0.5mm的導電片被超音波焊接至正極的未塗覆的部分。同樣地，由鎳製成的具有與正極的導電片相同的尺寸的導電片被超音波焊接至負極的未塗覆的部分。借助隔膜將上述正極板和負極板交替地堆疊。將正極板(28片)、負極板(29片)和連續的隔膜片堆疊以構成電極組件。隔膜是陶瓷塗覆的PET微孔隔膜(來自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD，日本)，其厚度是約30μm。電極組件在手套箱內的真空乾燥箱中在1×104Pa的壓力和100℃的溫度下被乾燥3小時。乾燥室然後填充具有5ppm的含水量和85℃的溫度的熱的乾燥氮氣。該熱的乾燥氮氣在排出乾燥室之前在乾燥室中保留5分鐘。該循環重複10次。
(E)軟包電池的裝配
通過實施例1所述的方法裝配軟包電池，使用0.5wt.%的DES和1.5wt.%的VC而不是1.5wt.%的VC作為電解液添加劑。
(F)電池模組的裝配
電池模組由3個串聯連接的軟包電池構成。互連的鋰離子電池單元被封裝在塑料外殼中，其中外殼具有從所述外殼中伸出且暴露於外部環境的負極端子和正極端子。每個端子的橫截面面積為約1.8cm2。該電池模組的額定電壓為12V。
《實施例6》
電化學測量
(I)額定容量
通過實施例2所述的方法測試實施例5製備的鋰離子電池單元和電池模組。鋰離子電池單元和電池模組的平均額定容量為約12.5Ah。
(II)室溫下的充電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組的充電能力。所獲得的最大充電速率為約5.7C。
(III)室溫下的放電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組的放電能力。
該電池模組的連續放電速率為15.8C。對於約5秒的脈衝放電時段，該電池模組的最大放電速率為約48.5C。該電池模組的體積為約2L，相應的體積功率密度為約1,185W/L。
(IV)低溫放電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組的低溫放電能力。所獲得的最大放電速率為9.7C(約121.3A)。
(V)高溫和室溫儲存後的容量衰減
通過實施例2所述的方法測試高溫和室溫儲存後的電池模組的容量保持率。
在55℃下儲存7天後，容量為約11.13Ah，容量保持率為其初始容量的約89%。在25℃下儲存7個月後，容量為約11.3Ah且容量保持率為初始容量的約90.4%。
《實施例7》
(A)核-殼陰極材料的製備
核-殼陰極材料的核為 Li1.01Ni0.53Mn0.30Co0.17O2(NMC532)，且通過共沉澱方法製備。核-殼陰極材料的殼為Li0.97Ni0.5Mn0.32Co0.15Al0.03O2，且通過在核的表面上形成Al(OH)3的沉澱以形成前驅體，將該前驅體與Li2CO3(來自Tianqi Lithium，深圳，中國)混合以獲得混合物，然後將該混合物在900℃下煅燒，來製備核-殼陰極材料的殼。通過氣流粉碎機(LNJ-6A，來自綿陽流能粉體設備有限公司，四川，中國)粉碎煅燒產物約1小時，然後將粉碎產物通過270目篩，以獲得粒徑D50為約38μm的陰極材料。鋁在核-殼陰極材料中的含量從殼的外表面到內核逐漸減少。殼的厚度為約3μm。
(B)正極的製備
通過混合88wt.%之上面製備的核-殼陰極材料、6wt.%之作為導電劑的炭黑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6wt.%之作為黏結劑的聚丙烯腈(LA 132，成都茵地樂電源科技有限公司，中國)(這些物質被分散在去離子水中以形成具有50wt.%固含量的漿料)，來製備正極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。
使用轉送塗佈機將該均質化的漿料塗覆在具有20μm的厚度的鋁箔的兩側上，其中面密度為約40mg/cm2。鋁箔上的塗膜通過作為轉送塗佈機的子模組在約4.4米/分鐘的傳送帶速度下運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐乾燥5.5分鐘以獲得正極。溫度程控箱允許可控的溫度梯度，其中，溫度從70℃的入口溫度逐漸升高至85℃的出口溫度。該電極然後被按壓以增大塗層的密度且密度是約3g/cm3。
(C)負極的製備
通過實施例1所述的方法製備負極。
(D)電極組件的裝配
得到的陰極片和陽極片通過切割成單獨的電極板分別被用來製備陰極和陽極。由鋁製成的寬度為4.5cm、長度為2cm和厚度為0.5mm的導電片被超音波焊接至正極的未塗覆的部分。同樣地，由 鎳製成的具有與正極的導電片相同的尺寸的導電片被超音波焊接至負極的未塗覆的部分。借助隔膜將上述正極板和負極板交替地堆疊。將正極板(26片)、負極板(27片)和連續的隔膜片堆疊以構成電極組件。隔膜是陶瓷塗覆的PET微孔隔膜(來自MITSUBISHI PAPER MILLS LTD，日本)，其厚度是約30μm。電極組件在手套箱內的真空乾燥箱中在9×103Pa的壓力和100℃的溫度下被乾燥6小時。乾燥室然後填充具有5ppm的含水量和85℃的溫度的熱的乾燥氮氣。該熱的乾燥氮氣在排出乾燥室之前在乾燥室中保留5分鐘。該循環重複10次。
(E)軟包電池的裝配
通過實施例5所述的方法裝配軟包電池。
(F)電池模組的裝配
電池模組由3個串聯連接的軟包電池構成。互連的鋰離子電池單元被封裝在塑料外殼中，其中外殼具有從所述外殼中伸出且暴露於外部環境的負極端子和正極端子。每個端子的橫截面面積為約2.4cm2。該電池模組的額定電壓為12V。
《實施例8》
電化學測量
(I)額定容量
通過實施例2所述的方法測試實施例7製備的鋰離子電池單元和電池模組。鋰離子電池單元和電池模組的平均額定容量為約11.5Ah。
(II)室溫下的充電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組的充電能力。所獲得的最大充電速率為約5.1C。
(III)室溫下的放電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組的放電能力。
該電池模組的連續放電速率為13C。對於約5秒的脈衝放電時段，該電池模組的最大放電速率為約51.3C。該電池模組的體積為約2L，相應的體積功率密度為約945W/L。
(IV)低溫放電能力
通過實施例2所述的方法測試電池模組在低溫的放電能力。所獲得的最大放電速率為8.2C(約94.4A)。
(V)高溫和室溫儲存後的容量衰減
通過實施例2所述的方法測試高溫和室溫儲存後的電池模組的容量保持率。
在55℃下儲存7天後，容量為約8.21Ah，容量保持率為其初始容量的約83%。在25℃下儲存7個月後，容量為約10.4Ah且容量保持率為初始容量的約90.4%。
《實施例9》
通過混合作為陰極材料之91wt.%的粒徑為35μm的LiMn2O4(LMO)、作為導電劑之5wt.%的炭黑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作為黏結劑之4wt.%的聚丙烯腈(LA132；Chengdu Indigo Power Sources Co.,Ltd.，中國)，(這些物質被分散在去離子水中以形成固含量為50wt.%的漿料)，來製備正極漿料。通過行星式攪拌混合器將漿料均質化。
根據實施例1所述的方法塗覆和乾燥漿料來製備正極。
《實施例10》
(A)陰極材料的製備
通過混合粉狀LiMn2O4(LMO)(來自華冠恆遠鋰電 科技有限公司，青島，中國)、Li2CO3(來自Tianqi Lithium，深圳，中國)和CoO2(>99%，來自Sigma-Aldrich，美國)，並在750℃煅燒所得的混合物3.5小時來製備摻雜Co的尖晶石鋰錳氧化物顆粒狀陰極材料。LiMn2O4、Li2CO3和CoO2的混合比例可根據所需的摻雜量改變。通過氣流粉碎機(LNJ-6A，來自Mianyang Liuneng Powder Equipment Co.,Ltd.，四川，中國)粉碎煅燒產物約1小時，接著通過270目篩網篩分以得到摻雜有約2wt.%的Co的陰極材料。獲得的陰極材料的粒徑D50為約31μm。
(B)正極的製備
通過實施例9所述的方法製備正極，除了使用實施例10的陰極材料而不是實施例9的LMO。
《實施例11》
(A)陰極材料的製備
通過混合粉狀LiMn2O4(LMO)(來自華冠恆遠鋰電科技有限公司，青島，中國)、Li2CO3(來自Tianqi Lithium，深圳，中國)和Al2O3(>99%，來自Sigma-Aldrich，美國)，並在850℃煅燒所得的混合物3小時來製備摻雜Al的尖晶石鋰錳氧化物的顆粒狀陰極材料。LiMn2O4、Li2CO3和Al2O3的混合比例可根據所需的摻雜量改變。通過氣流粉碎機(LNJ-6A，來自Mianyang Liuneng Powder Equipment Co.,Ltd.，四川，中國)粉碎煅燒產物約1.5小時，接著通過270目篩網篩分以得到摻雜有約2.5wt.%的Al的陰極材料。該獲得的陰極材料的粒徑D50為約27μm。
(B)正極的製備
通過實施例9所述的方法製備正極，除了使用實施例11的陰極材料而不是實施例9的LMO。
《實施例12》
(A)陰極材料的製備
核-殼陰極材料的核是LiMn2O4且通過共沉澱方法來製備。核-殼陰極材料的殼是Al2O3且通過在核的表面形成Al(OH)3的沉澱物以形成前驅體，將前驅體與Li2CO3(來自Tianqi Lithium，深圳，中國)混合以獲得混合物，且在850℃下煅燒，來製備核-殼陰極材料的殼。通過氣流粉碎機(LNJ-6A，來自Mianyang Liuneng Powder Equipment Co.,Ltd.，四川，中國)粉碎煅燒產物約1小時，接著通過270目篩網篩分以得到陰極材料。該獲得的陰極材料的粒徑D50為約40μm。在核-殼陰極材料中的鋁含量自外表面至內層核梯度降低。該殼的厚度為約2μm。
(B)正極的製備
通過實施例9所述的方法製備正極，除了使用實施例12的陰極材料而不是實施例9的LMO。
《實施例13》
(A)陰極材料的製備
通過實施例12所述的方法製備核-殼陰極材料，除了使用粒徑D50為40μm的2.5wt.%的摻雜Mg的LMO而不是實施例12的LMO。
(B)正極的製備
通過實施例9所述的方法製備正極，除了使用實施例13的陰極材料而不是實施例9的LMO。
《實施例14》
(A)負極的製備
通過實施例1所述的方法製備負極，除了使用LTO作為陽極材料而不是硬碳。
(B)正極的製備
通過實施例9所述的方法製備正極。
實施例9-13的負極的製備
通過實施例1所述的方法製備負極。
實施例9-14的電極組件的裝配
通過實施例3所述的方法製備電極組件。
實施例9-14的軟包電池的裝配
通過實施例5所述的方法製備軟包電池。
實施例9-14的電池模組的裝配
通過實施例1所述的方法製備電池模組。
實施例2-14的電極組件的含水量的測量
通過實施例1所述的方法測量電極組件的含水量。
《比較例1》
(A)正極的製備
通過實施例5所述的方法製備正極，除了使用摻雜6wt.%的Mg的LMO作為陰極材料而不是摻雜2.5wt.%的Mg的LMO。
(B)電極組件和電池模組的裝配
通過實施例5所述的方法製備電極組件和電池模組。
《比較例2》
通過實施例12所述的方法製備正極，除了核-殼陰極材料的殼的厚度是0.4μm而不是2μm。
《比較例3》
通過實施例12所述的方法製備正極，除了核-殼陰極材料的殼的厚度是5.5μm而不是2μm。
《比較例4》
通過實施例9所述的方法製備正極，除了使用下表1中所述不同重量百分比的電極材料。
《比較例5》
通過實施例9所述的方法製備電極組件，除了使用下表3中所述不同的乾燥條件。
《比較例6》
通過實施例9所述的方法製備軟包電池，除了使用2wt.%的DES和4wt.%的VC而不是0.5wt.%的DES和1.5wt.%的VC作為電解液添加劑。
《比較例7》
通過實施例9所述的方法製備電極組件，除了正極和負極兩者的導電片的寬度是1.5cm而不是4cm。
比較例5-7的正極的製備
通過實施例9所述的方法製備正極。
比較例1-7的負極的製備
通過實施例1所述的方法製備負極。
比較例2-4和6的電極組件的裝配
通過實施例3所述的方法製備電極組件。
比較例1-5和7的軟包電池的裝配
通過實施例5所述的方法製備軟包電池。
比較例2-7的電池模組的裝配
通過實施例1所述的方法製備電池模組。
比較例1-7的電極組件的含水量的測量
通過實施例1所述的方法測量電極組件的含水量。
實施例9-14和比較例1-7的鋰離子電池單元的電化學測量
通過實施例1所述的方法測量鋰離子電池單元的平均額定容量。
實施例9-14和比較例1-7的電池模組的電化學測量
通過實施例1所述的方法測量電池模組的電化學性能。
實施例1-14和比較例1-7的陰極電極層和陽極電極層的配方分別顯示在下表1和表2中。實施例1-14和比較例1-7的電極組件的乾燥條件顯示在下表3中。實施例1-14和比較例1-7的電極組件的參數、電解液添加劑的組分和鋰離子電池單元的容量在顯示下表4中。實施例1-14和比較例1-7的電池連接配置和電池模組的電化學測量顯示在下表5中。
實施例1-14的電池模組在-30℃下顯示出顯著增強的放電特性，且證明了在低溫儲存之後具有足夠的用於啟動戶外電力設備的發動機的功率。此外，沒有犧牲電池模組在室溫下的倍率性能和循環特性。
實施例1-14的電池模組在高溫儲存和長時間不使用後，表現出足夠用於啟動戶外動力設備的發動機的功率。
Figure 106137225-A0101-12-0046-1
Figure 106137225-A0101-12-0047-2
Figure 106137225-A0101-12-0047-3
Figure 106137225-A0101-12-0047-4
Figure 106137225-A0101-12-0048-5
儘管結合有限數量的實施例已經描述了本發明，然而一個實施例的特定特徵不應該限定本發明的其他實施例。存在來自於所描述的實施例的變型和變化。所附的申請專利範圍意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。

Claims (19)

  1. 一種用於啟動電力設備的發動機的電池模組，包括：多個互連的鋰離子電池單元，其中，所述鋰離子電池單元中的每一者獨立地包含：陰極、陽極、插入在所述陰極與所述陽極之間的隔膜、和電解液；其中，所述陰極包括：陰極集流器、和包括陰極材料、黏結劑材料和導電劑的陰極電極層，且所述陽極包括：陽極集流器、和包括陽極材料、黏結劑材料和導電劑的陽極電極層；其中，所述陰極材料包括或者為具有核和殼結構的核-殼複合物，其中，所述核包括選自由LiMn2O4、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物，其中，各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2；其中，所述殼包括選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnO2、LiMn2O4及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物，其中，各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2；其中，在所述核和所述殼中的兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物是不同的；其中，所述電解液包括：有機溶劑、鋰鹽、和選自由己烯雌酚、丁烷磺內酯、碳酸亞乙烯酯、二甲基硫醚及其組合所構成的群組的添加劑；以及其中，基於所述電解液的總重量，所述添加劑的量按重量計為0.1%至2%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述核的直徑為約5μm至約45μm，且所述殼的厚度為約3μm至約15μm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的電池模組，其中所述核的直徑與所述殼的厚度的比率為5.7至12.6。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中在所述核中的所述鋰過渡金屬氧化物摻雜有選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組的摻雜元素。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中在所述殼中的所述鋰過渡金屬氧化物摻雜有選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組的摻雜元素。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的電池模組，其中所述摻雜元素為Al。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的電池模組，其中基於所述陰極電極層的總重量，所述摻雜元素以按重量計小於2%的量存在。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的電池模組，其中所述摻雜元素的量從所述殼的外表面到內核逐漸減少。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述核和所述殼各自獨立地包括兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的電池模組，其中所述兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物不均勻地分佈在所述核中。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述陰極材料的粒徑D50是約10μm至約50μm。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述陰極電極層的所述導電劑包括碳奈米管和石墨烯。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中基於所述陰極電極層或所述陽極電極層的總重量，所述陰極材料和所述陽極材料中之每一者的量獨立地是按重量計介於80%至95%之間，以及其中基於所述陰極電極層或所述陽極電極層的總重量，在所述陰極電極層和所述陽極電極層中的所述導電劑和所述黏結劑中之每一者的量獨立地是按 重量計約3%至約10%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述陰極電極層和所述陽極電極層中之每一者的密度獨立地是約1.0g/cm3至約6.5g/cm3。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述添加劑為己烯雌酚和碳酸亞乙烯酯。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的電池模組，其中基於所述電解液的總重量，所述己烯雌酚和所述碳酸亞乙烯酯的量分別為按重量計0.5%和1.5%。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述隔膜的熔點是200℃或更高。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述隔膜包括多孔性基底材料和塗覆在該多孔性基底材料的一面或兩面上的保護性多孔層，以及其中，所述保護性多孔層包括黏結劑材料和無機填料，所述無機填料選自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN及其組合所構成的群組，其中x是1或2。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的電池模組，其中所述鋰離子電池單元中的每一者獨立地包含連接到所述陰極的第一導電片和連接到所述陽極的第二導電片，且其中所述第一導電片和所述第二導電片中之每一者的寬度獨立地大於2cm。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3809489A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-21 ETH Zurich Aqueous cathode slurry preparation for manufacturing lithium-ion battery cathodes
CN111308163B (zh) * 2020-02-21 2022-08-30 青岛力神新能源科技有限公司 一种锂离子动力电池脉冲放电最大电流的确定方法
US11658298B2 (en) * 2020-05-19 2023-05-23 Uchicago Argonne, Llc Stabilized lithium metal oxide electrode material and method of preparation
CN112280394B (zh) * 2020-10-19 2021-10-12 上海恩捷新材料科技有限公司 一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017079A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3515286B2 (ja) * 1996-06-27 2004-04-05 三洋電機株式会社 二次電池用電極
JP2002513198A (ja) * 1998-04-30 2002-05-08 マサチューセッツ・インスティチュート・オブ・テクノロジー 挿入化合物と電池用電極
JP5223166B2 (ja) 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
JP2008112594A (ja) 2006-10-30 2008-05-15 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
KR100966024B1 (ko) 2007-04-24 2010-06-24 주식회사 엘지화학 이종의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
JP4510912B2 (ja) * 2007-09-06 2010-07-28 パナソニック株式会社 非水電解液電池
US10056602B2 (en) * 2009-02-25 2018-08-21 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device production
US20110086248A1 (en) * 2008-06-04 2011-04-14 Kensuke Nakura Assembled battery
JP2011150920A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン電池
CN102447093A (zh) * 2011-12-23 2012-05-09 天津力神电池股份有限公司 一种锂离子电池
CN103700828B (zh) * 2012-09-27 2016-03-09 清华大学 锂离子电池正极复合材料
JP2016095897A (ja) 2013-02-28 2016-05-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
KR101576208B1 (ko) * 2013-05-08 2015-12-21 주식회사 엘지화학 자동차용 충전 시스템 및 이를 포함하는 자동차
JP5628385B2 (ja) * 2013-07-11 2014-11-19 株式会社東芝 セパレータの製造方法および非水電解質電池
CN103427110A (zh) 2013-08-14 2013-12-04 哈尔滨远方新能源汽车动力电池有限责任公司 应用磷酸钒锂电池的超低温汽车启动电源
KR101601917B1 (ko) * 2014-02-11 2016-03-09 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150137541A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지
JP6305263B2 (ja) * 2014-07-31 2018-04-04 株式会社東芝 非水電解質電池、組電池、電池パック及び車
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2016094475A2 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Briggs & Stratton Corporation Lithium ion battery pack for outdoor power equipment
JP6445709B2 (ja) 2015-01-23 2018-12-26 ユミコア 高電圧リチウムイオン電池用のリチウム金属酸化物カソード粉末
CN204406647U (zh) * 2015-01-31 2015-06-17 中州大学 基于ZigBee的电子万年历远程无线控制系统
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
CN105390775A (zh) * 2015-05-06 2016-03-09 朗陞科技集团(香港)有限公司 可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法
CN105161768A (zh) 2015-10-10 2015-12-16 无锡德沃精工设备有限公司 一种汽车起动型磷酸铁锂电池
CN205406647U (zh) * 2016-03-11 2016-07-27 东风商用车有限公司 一种磷酸铁锂起动电源
US10199677B2 (en) * 2016-04-07 2019-02-05 StoreDot Ltd. Electrolytes for lithium ion batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017079A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

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Publication number Publication date
US10541453B2 (en) 2020-01-21
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US20180123187A1 (en) 2018-05-03
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