CN105390775A - 可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法，该锂电池组件包括一次锂/卤氧化物电池以及与该一次锂/卤氧化物电池通过导电连接简单并联的可充电二次锂离子电池，该可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池。本发明的锂电池组件，由于可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池，从而使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池低于充满状态，从而减轻老化以及副反应导致的自放电现象。

Description

可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法。
背景技术
随着无线通讯技术的快速发展，移动设备已经全面数字化而功能也日趋复杂。相应的，设备工作模式对电源的需求转为瞬时大电流脉冲用于传输无线数据。以全球移动通信系统(GSM)为例，其典型需求为2A、500ms脉冲电流。另以近年快速发展的智能抄表(AMR)系统为例，其具有自动采集数字化水表、电表读数能力，通过无线通讯定期将数据传输至移动收集终端，并进一步上传中央管理平台。应用于此类AMR系统的电源应具备长寿命、瞬时大电流放电、以及因应户外条件的宽工作温高度范围的能力。
在传统的移动设备单电池电源系统中，锂/卤氧化物一次电化学电池例如锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)或锂/硫酰氯(Li/SO2Cl2)电池以其高能量密度、长使用寿命、和相对宽的工作温度范围，可作为一类重要的解决方案。此类系统典型的用电需求，一般包括一个低至数毫安级的持续背景电流，和间歇性的数十毫安至数安培级的短电流脉冲，其中脉冲宽度在毫秒级别。然而，在开路或低电流条件下，锂/卤氧化物电池的阳极会在表面形成钝化层，严重降低电池的可用工作电流。在此情况下，高电流放电脉冲会导致电池输出电压急剧下降至较低水平，而不能驱动相应的用电器件。通过在电池电解质中加入添加剂，例如聚氯乙烯(PolyvinylChloride)、三氧化硫(SO3)，可提升钝化层电导率而部分改善相关问题，但钝化过程依然存在。同时添加剂效果会随时间在数月内减弱，相对于此类电池数年的工作寿命，对整体电池性能提升有限。另外的可能解决方式包括改变电池结构设计从碳包式(Bobbin)至卷绕式(Jelly-Roll)，以获得更大的电极表面积从而提升放电功率。然而此方式不仅不能解决电极钝化问题，电池在特定条件下，例如短路、挤压、穿刺等，存在较高的爆炸风险。
关于其它解决方案，本领域已知将具有高放电功率的电容器件与一次电化学电池并联的组合，用以提高瞬间放电的能力。其中一种前例电路1简图如图1所示，包括一个一次电化学电池2，以及与之并联的电容器件3。这种方式能够一定程度上减低两接入端4、5间进行大电流放电时的电压降问题。电路1典型的工作方式为电容器3由一次电池2充电至两者电压相等。当接入端4、5间开路时一次电池2提供小电流予电容器3以补偿其漏电流。当接入端4、5间接入负载而需要电路1提供大电流时，部分电流可由电容器3输出从而降低了对一次电池2的电流需求。因此在电容器3可放电容量内，一次电池2因高电流放电导致的低电压输出问题可以减轻。
然而，上述方案可应用范围较小。主要原因为：若维持电容器件3电压在负载工作周期内的电压在特定水平，考虑到前述通讯器件所需脉冲能量，要求电容器3具有极大电容值。而典型的具有极大电容值的电容器对于绝大多数应用来说，其成本过于昂贵以及体积不可接受。
前例WO专利2007097534(ChungSe-II等)将上述电容器件3替换为双电层电容(ElectricDouble–LayerCapacitor，EDLC)或超级电容。超级电容具有远高于常见电解电容器的电容值(同体积条件下典型值为电解电容数百倍)，因而可以部分减低因电容体积庞大导致的实用性问题。然而此类替换不能解决漏电流的问题。超级电容器因其高自放电率导致的容量损失可达50％/月，远高于一般锂离子电池的5％/月(DaniloPorcarelli等，NetworkedSensingSystems(INSS),2012NinthInternationalConferenceon,pages1-4,2012)。考虑到超级电容器的高电容值和相应的高储电能力，其开路条件下相对较大的漏电损失会严重消耗与之配合的一次电池容量，而影响电源的工作寿命。
US专利8,119,276(ArdenP.Johnson等)描述了述了一种并联一次锂/卤氧化物电池和二次锂离子电池的复合电源系统。二次电池代替电容器件可以改善通讯应用中放电容量不足的问题。然而，其电源系统特別限定“二次电池在完全充满状态下较全新一次电化学电池开路电压低约0.05V至约0.8V”。因而此前例中的可充电二次电池在所述电源中有过充的风险，而导致电解液分解或短路等安全问题。虽然所述复合电源系统可包含串联于一次电池和二次电池之间的二极管元件以保护二次电池。由于二极管两端电压降会随时间及使用条件变化，因此问题并未完全解决。另外在所述前例理想条件下，其中锂离子二次电池在电源无负载情况下处于被一次电池充满或略微过充的状态。而锂离子电池在充满或过充状态下负极表面极化较强，从而更易发生副反应而导致漏电以及容量损失，最终缩短电池系统的使用寿命。
US专利5,998,052(Yamin等)描述了一种包含一次电池和二次可充电电池的复合电源系统。同样的，二次电池代替电容器件可以改善通讯应用中放电容量不足的问题。然而其中一次电池及二次电池的组合方式限于：二次电池置于一次电池中、一次电池置于二次电池中、以及一次电池与二次电池在印刷电路板上以导电连接并联。这种设计使得所述复合电池系统制造过程复杂以及成本较高。同时令其中任意一个电池不能正常工作时元件更换困难，而进一步提高应用中的维护成本。其外，所述前例中对二次锂离子电池的结构并无限制。考虑到锂离子电池的较差低温性能(典型工作温度>-10℃)，此类复合电池电源在户外通讯以及智能抄表系统等领域中的应用有限。
发明内容
本发明的实施方案提供一种基于前例的改进型复合电源系统，即锂电池组件，该锂电池组件可于宽温度范围提供高放电脉冲，还提供该锂电池组件的形成方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件，该锂电池组件包括一个或多个一次锂/卤氧化物电池以及与其通过导电连接简单并联的可充电二次锂离子电池；特别的，其中可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的上述一次锂/卤氧化物电池，从而使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池低于充满状态，以减轻老化以及副反应导致的自放电现象。
作为本发明的进一步改进的实施方案，上述可充电二次锂离子电池中包含阴极材料和阳极复合碳质材料，上述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与上述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5:1至2:1之间，以减轻充电过程中锂离子插入碳质材料时锂金属在其表面的沉积形成枝晶以及发生副反应的风险。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种形成第一方面所述的锂电池组件的方法，该方法包括将按照应用需求计算类型容量的一次锂/卤氧化物电池及可充电二次锂离子电池通过导电连接简单并联，其中根据所选择的一次锂/卤氧化物电池类型，选择可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池，使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池的电压低于充满状态。
作为本发明的进一步改进的实施方案，上述方法还包括调整可充电二次锂离子电池中阴极材料和阳极复合碳质材料的比例，使得上述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与上述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5:1至2:1之间。
本发明的实施方案提供的锂电池组件，由于可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池，从而使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池低于充满状态，从而减轻老化以及副反应导致的自放电现象。
此外，在进一步改进的实施方案中，由于阴极材料可逆地结合锂离子的容量与阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5:1至2:1之间，从而减轻充电过程中锂离子插入碳质材料时锂金属在其表面的沉积形成枝晶以及发生副反应的风险。
附图说明
图1是现有技术描述的电路设计示意图，包括并联的一次电池及电容组合；
图2是本发明的一个实施方案的锂电池组件的电路设计示意图，包括一次电化学电池以及与之并联的二次可充电锂离子电池；
图3是本发明的一个实施方案的锂电池组件中，可充电二次锂离子电池的电极叠成部分的示意性截面视图；
图4是本发明的一个实施例中，可充电二次锂离子电池的充放电电压与容量关系曲线；
图5是本发明的一个实施例中，可充电二次锂离子电池在-40℃温度下以7C倍率放电的电压与时间曲线，并与相同条件下同样容量的商业锂离子电池做比较。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明的实施方案或实施例作进一步详细说明，以便解释本发明的原理。下面足够详细地描述了这些实施方案或实施例，以使得所属领域技术人员能够实施本发明，然而应理解还可以利用其它实施方案，并且可以在不脱离本发明的精神的情况下作出改变。
首先参照图2，该图是根据本发明的一个实施方案的锂电池组件的电路设计，包括一次锂/卤氧化物电池2以及可充电二次锂离子电池7，其中一次电池2与二次电池7通过导电连接简单并联。当接入端8、9间接入负载而需要电路6提供大电流时，部分电流可由二次电池7输出从而降低对一次电池2的电流需求。该锂电池组件的典型特点在于，可充电二次锂离子电池7充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池2，从而使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池7低于充满状态，以减轻老化以及副反应导致的自放电现象。所谓“可充电二次锂离子电池7充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池2”，是指略高即可，例如以一次锂/卤氧化物电池的开路电压为计算基础，可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压可以比一次锂/卤氧化物电池的开路电压高出例如10％以下，优选高出5％以下，更优选高出2％以下，最优选高出1％以下。若以高出一次锂/卤氧化物电池的开路电压的绝对量计算，可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压可以比一次锂/卤氧化物电池的开路电压高出例如0.3V以下，优选高出0.1V以下，更优选高出0.05V以下，最优选高出0.02V以下，例如高出0.01V。
需要说明的是，图2示出的是只有一个一次锂/卤氧化物电池的实施方案。在其它实施方案中，为满足不同应用要求，需要提升电池组件容量的情况下，可以采用多个一次锂/卤氧化物电池并联的方式。
发明人在图2所示的实施方案的基础上，进一步研究发现调整阴极材料可逆地结合锂离子的容量与阳极材料可逆地结合锂离子的容量之比，对于进一步改善可充电二次锂离子电池的性能，从而提高上述锂电池组件的整体性能有帮助，具体的，可充电二次锂离子电池中包含阴极材料和阳极复合碳质材料，其中阴极材料可逆地结合锂离子的容量与阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5:1至2:1之间，这样减轻充电过程中锂离子插入碳质材料时锂金属在其表面的沉积形成枝晶以及发生副反应的风险。
本发明的实施方案中，一次锂/卤氧化物电池典型但非限定性地可以是锂/亚硫酰氯电池或锂/硫酰氯电池；尤其是工作电压为3.67V的锂/亚硫酰氯电池或工作电压为3.9V的锂/硫酰氯电池。
现参照图3，该图是本发明的一个实施方案的锂电池组件中，可充电二次锂离子电池的电极叠成部分的示意性截面视图。
图3示例说明可用于图2中的二次电池7部分。其中可充电二次锂离子电池部分包括阳极15、阴极16以及隔膜12。其中阳极15可包括阳极导电支撑件11，可选自导电聚合物、碳、铝、铜、镍、不锈钢、铬、金及其组合的材料。阳极导电支撑件11的厚度优选5-100微米，更优选10-20微米，但不限其它厚度数值。阳极导电支撑件11上涂覆并优选两面涂覆主要由复合碳质材料组成的阳极活性材料10。阳极活性材料10除复合碳质材料之外也可以包含粘合剂以及导电剂，但粘合剂和导电剂相对阳极材料的总质量占比小于20％，优选小于或等于10％。粘合剂和导电剂是非电池活性材料，在电极材料中起辅助性(成膜及辅助导电)作用。过高的粘合剂和导电剂质量占比会导致有效活性材料相对减少，影响电池容量。本发明的粘合剂和导电剂在上述质量占比的情况下，既能充分发挥辅助性作用，又不会影响影响电池容量。其中复合碳质材料由至少两种材料组成，包含基本碳质材料以及微结构碳质材料。基本碳质材料是传统锂离子电池主要活性阳极物质，其优点在于相对较高的锂离子嵌入比容量(即容量密度)以及相对较低的材料成本。微结构碳质材料在锂离子电池电极材料中也有应用，其具体工作机制在不同条件下不同，在本发明中，提供非嵌入式储锂机制，从而提升充放电过程的倍率能力。本发明中采用包含上述两种材料的复合碳质材料，能够在所需要大电流放电性能以及容量方面取得发明所针对应用需要的平衡性能。基本碳质材料典型但非限定性地可以选自石墨、焦炭、炭黑、硬碳、软碳及其组合，微结构碳质材料典型但非限定性地可以选自石墨烯(Graphene)、石墨烯微片(Graphenenanoplatelet)、单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)、中间相微球碳(MCMB)、微孔活性碳及其组合。其中基本碳质材料的颗粒尺度在10-100微米之间，优选30-80微米之间，在上述范围内的颗粒可在压实密度、成膜性能以及锂离子扩散深度方面取得较好的平衡；微结构碳质材料相应的微结构尺度(例如厚度、直径或空隙等)小于2微米，优选小于500纳米，微结构尺度越低，比表面积越大，储锂能力以及快速放电能力越好。微结构碳质材料在复合碳质材料中的质量占比在3％-50％之间能取得优异的效果，因为微结构碳质材料低于基本碳质材料，不会使电池比容量有太明显的降低。
阴极16包括阴极导电支撑件14，可选自导电聚合物、碳、铝、铜、镍、不锈钢、铬、金及其组合的材料。阴极导电支撑件14的厚度优选5-100微米，更优选10-20微米，但不限其它厚度数值。阴极导电支撑件14上涂覆并优选两面涂覆主要由锂化过渡金属插层材料组成的阴极活性材料13。其中锂化过渡金属插层材料典型但非限定性地可以选自锂化过渡金属氧化物、混合的锂化过渡金属盐和锂化金属磷酸盐的一种或混合物，优选LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiNixAl1-xO2、LiMnxNiyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnO2、LiFePO4及其混合物，更优选LiMnO2、LiNixCoyAlzO2、LiNixCo1-xO2、LiMnxNiyCozO2及其混合物。这些化学式表示的物质具有本领域的一般性概念，其中各化学式中的x、y和z等具有本领域的一般性数值，这些数值是本领域公知的内容，虽然如此本发明的一些优选实施例中Mn的角标取值在0.3～0.9，Ni的角标取值在0.3～0.9，Al在独立角标情况下(非关联取值)取值在0.05～0.3，Co的角标取值限定在0.05～0.25之间。应当理解，这里所给出的取值范围仅是示例性的，不应当理解为对本领域中一般性取值的限制。
在一个优选实施例中，锂化过渡金属插层材料中，Co在过渡金属元素中的摩尔比低于25％。
隔膜12是用于将阴极与阳极隔开的隔膜材料，并且电解液可以浸渍该隔膜。这样的隔膜材料可以为任意合适的多孔非导电材料，例如但不限于具有微孔结构的聚丙烯膜、或任何其他合适的隔膜材料。
可充电二次锂离子电池中包含与阳极材料和阴极材料接触并浸渍隔膜的电解液，该电解液包含至少一种相对低粘度溶剂和至少一种具有相对高介电常数或具有低熔点及高沸点的溶剂，其中低粘度溶剂保证在不同条件下的离子输运性能；高介电常数溶剂保证低的漏电率；低熔点及高沸点溶剂保证电池在高低温使用条件下的稳定性。相对低粘度溶剂典型但非限定性地可以选自四氢呋喃(tetrahydrofuran/THF)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate/DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate/DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate/EMC)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate/MC)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二甲醚(1,2dimethoxyethane)；具有相对高介电常数或具有低熔点及高沸点的溶剂典型但非限定性地可以选自碳酸乙酯(ethylenecarbonate/EC)、乙酸甲酯(methylacetate)、丙酸甲酯(methylpropanoate/MP)、溴甲烷(methylbromide/MB)、甲酸甲酯(methylformate/MF)、乙酸乙酯(ethylacetate/EA)、乙酸丙酯(propylacetate/PA)、丙酸乙酯(ethylpropanoate/EP)、溴乙烷(ethylbromide)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、碳酸丁二醇酯(butylenecarbonate)、乙腈(acetonitrile)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone/NMP)及其混合物。此外，上述可充电二次锂离子电池电解液中，至少含有一种具有在循环过程中保护电极表面的添加剂，该添加剂典型但非限定性地可以选自碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、己烯雌酚(diethylstilbestrol)、丁磺酸内酯(Butanesultone)、二甲硫醚(dimethylsulfide)中的一种或混合物。此外，上述可充电二次锂离子电池电解液中，至少含有一种锂金属盐，该锂金属盐典型但非限定性地可以选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiClO4以及其混合物。
在本发明的一个优选实施例中，可充电二次锂离子电池电解液组合包括EC:DMC:EMC:DEC:PA的混合溶剂体系，并包含溶解于其中的锂金属盐以及添加剂。更优选地，混合溶剂体系中各溶剂在总混合溶剂体系中的摩尔比范围为EC：5％～55％、EMC：1％～55％、DEC：3％～50％、DMC：5％～70％、PA:5％～60％；优选地，添加剂相对混合溶剂体系的摩尔比范围为5％～75％。这样的体系具有平衡锂盐的溶解性、离子导电率以及高低温工作状态下的稳定性的作用。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施方案及其有益效果，应当理解这些实施例并不构成对本发明保护范围的限制，本发明的保护范围以权利要求为依据。
实施例1
为演示本发明的实施方案的优越性能，根据本发明所涉及的方案构建了一个可充电二次锂离子电池，并进行了相关的基本测试。
所述试验电池为软包型电池。其阳极选用9微米铜箔，在铜箔的两侧涂布厚度为27.5微米(每侧)的硬碳：碳粉：PVDF(80:10:10w％)的硬质材料混合物层。阳极总厚度是64微米，阳极的宽度是22毫米，并且阳极长度是1185毫米。
阴极选用20微米铝箔作为载体，在铝箔两侧分别涂布厚度为24微米的阴极材料，该材料由LiAlNiCoO2，碳粉和PVDF(按重量计分别为80％，10％和10％)的混合物制成。阴极的总厚度为68微米，宽度为18毫米，长度为1125毫米。阳极和阴极混合物中碳粉用来提高导电率，而PVDF则用作粘合剂。
电池采用25微米厚Celgard型薄膜分隔阴极和阳极，该薄膜为PP-PE-PP三层复合膜。电解液采用EC：EMC:DEC：DMC：PA(17.88：1.00：19.97：17.15：44.00w％)混合物，锂盐采用LiPF6，其浓度为1摩尔/升。其中该可充电二次锂离子电池由阳极、阴极、隔膜、以及电解液组合而成，其材料配方在上述描述范围之内。
图4演示了实施例中电池的充放电特性。其中可充电二次锂离子电池充满状态下电压约为3.68V，容量值约43毫安时(mAh)。其开路电压在充满状态下开路电压略高于典型的一次锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池(3.67V)，因此在并联状态下一方面可以尽量利用二次电池的容量，同时也减轻过度充满状态下的漏电现象。
图5展示了实施例所构建可充电二次锂离子电池在低温大电流条件下的瞬态放电特性。放电条件为充满状态下，在-40℃环境中以7C倍率(300mA)放电。其中使用同样容量的一般商业电池在同等条件下进行实验作为比较。在图5中可见，依据本发明方案制作的电池在低温条件下以300mA大电流进行放电，2秒中之内输出电压仍可维持在约2.8V，高于常见通讯电子器件所需最低电压(如2.5V)。然而作为比较的商业锂离子电池，在少于0.5秒的放电时间内，电压急剧下降至1.5V及以下，失去继续向相关设备供电能力。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (18)

1.一种可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件，其特征在于，所述锂电池组件包括一次锂/卤氧化物电池以及与所述一次锂/卤氧化物电池通过导电连接简单并联的可充电二次锂离子电池，所述可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的所述一次锂/卤氧化物电池。
2.根据权利要求1所述的锂电池组件，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中包含阴极材料和阳极复合碳质材料，所述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与所述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5:1至2:1之间。
3.根据权利要求1所述的锂电池组件，其特征在于，所述一次锂/卤氧化物电池为锂/亚硫酰氯电池或锂/硫酰氯电池；
优选地，所述锂/亚硫酰氯电池的工作电压为3.67V，所述锂/硫酰氯电池的工作电压为3.9V。
4.根据权利要求1所述的锂电池组件，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中阳极材料主要由复合碳质材料组成，所述复合碳质材料包括基本碳质材料和微结构碳质材料，所述基本碳质材料选自石墨、焦炭、炭黑、硬碳、软碳及其组合，所述微结构碳质材料选自石墨烯、石墨烯微片、单层碳纳米管、多层碳纳米管、中间相微球碳、微孔活性碳及其组合。
5.根据权利要求4所述的锂电池组件，其特征在于，所述基本碳质材料的颗粒尺度在10-100微米之间，优选30-80微米之间；
优选地，所述微结构碳质材料相应的微结构尺度小于2微米，优选小于500纳米。
6.根据权利要求4或5所述的锂电池组件，其特征在于，所述微结构碳质材料在所述复合碳质材料中的质量占比在3%-50%之间。
7.根据权利要求4或5所述的锂电池组件，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中阳极材料还包含粘合剂和导电剂，所述粘合剂和导电剂相对所述阳极材料的总质量占比小于20%，优选小于或等于10%。
8.根据权利要求1所述的锂电池组件，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中阴极材料主要由锂化过渡金属插层材料组成，所述锂化过渡金属插层材料选自锂化过渡金属氧化物、混合的锂化过渡金属盐和锂化金属磷酸盐的一种或混合物。
9.根据权利要求8所述的锂电池组件，其特征在于，所述锂化过渡金属插层材料选自LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiNixAl1-xO2、LiMnxNiyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnO2、LiFePO4及其混合物，更优选LiMnO2、LiNixCoyAlzO2、LiNixCo1-xO2、LiMnxNiyCozO2及其混合物。
10.根据权利要求8或9所述的锂电池组件，其特征在于，所述锂化过渡金属插层材料中，Co在过渡金属元素中的摩尔比低于25%。
11.根据权利要求1所述的锂电池组件，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中包含与阳极材料和阴极材料接触并浸渍隔膜的电解液，所述电解液包含至少一种相对低粘度溶剂和至少一种具有相对高介电常数或具有低熔点及高沸点的溶剂，所述相对低粘度溶剂选自四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚，所述具有相对高介电常数或具有低熔点及高沸点的溶剂选自碳酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、溴乙烷、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
12.根据权利要求11所述的锂电池组件，其特征在于，所述电解液中至少含有一种具有在循环过程中保护电极表面的添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、己烯雌酚、丁磺酸内酯、二甲硫醚中的一种或混合物。
13.根据权利要求11或12所述的锂电池组件，其特征在于，所述电解液中至少含有一种锂金属盐，所述锂金属盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiClO4以及其混合物。
14.根据权利要求11或12所述的锂电池组件，其特征在于，所述电解液包括碳酸乙酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯：乙酸丙酯的混合溶剂体系，并包含溶解于其中的锂金属盐以及添加剂。
15.根据权利要求14所述的锂电池组件，其特征在于，所述混合溶剂体系中各溶剂在总混合溶剂体系中的摩尔比范围为碳酸乙酯：5%~55%、碳酸甲乙酯：1%～55%、碳酸二乙酯：3%～50%、碳酸二甲酯：5%～70%、乙酸丙酯：5%～60%；
优选地，所述添加剂相对所述混合溶剂体系的摩尔比范围为5%～75%。
16.一种形成权利要求1-15任一项所述的锂电池组件的方法，其特征在于，所述方法包括将按照应用需求计算类型容量的一次锂/卤氧化物电池及可充电二次锂离子电池通过导电连接简单并联，其中根据所选择的一次锂/卤氧化物电池类型，选择可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池，使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池的电压低于充满状态。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括调整可充电二次锂离子电池中阴极材料和阳极复合碳质材料的比例，使得所述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与所述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5:1至2:1之间。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括选择锂/亚硫酰氯电池或锂/硫酰氯电池作为一次锂/卤氧化物电池；
优选地，选择工作电压为3.67V的锂/亚硫酰氯电池或工作电压为3.9V的锂/硫酰氯电池作为一次锂/卤氧化物电池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106229587A (zh) * 2015-05-06 2016-12-14 朗陞科技集团(香港)有限公司 可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法
CN108011126A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 皓智环球有限公司 用于起动电力设备的电池模块
WO2022185679A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09 株式会社村田製作所 電源装置、及び通信装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108666618B (zh) * 2018-05-15 2019-12-13 罗勇锋 一种石墨烯锂离子电池电解液及其制备方法
CN111653769B (zh) * 2020-06-10 2023-05-23 朗升科技集团(香港)有限公司 一种宽温度范围锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5998052A (en) * 1997-12-02 1999-12-07 Tadiran Batteries Ltd. Composite battery and methods of forming same
CN101036251A (zh) * 2004-09-28 2007-09-12 塔迪兰电池有限公司 改进的锂电池及其形成方法
CN103094609A (zh) * 2012-12-29 2013-05-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101064363B (zh) * 2006-04-30 2012-07-04 苏州宝时得电动工具有限公司 电池包及带有此电池包的电动工具
CN101192682A (zh) * 2006-11-21 2008-06-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池及其制备方法
CN105390775A (zh) * 2015-05-06 2016-03-09 朗陞科技集团(香港)有限公司 可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5998052A (en) * 1997-12-02 1999-12-07 Tadiran Batteries Ltd. Composite battery and methods of forming same
CN101036251A (zh) * 2004-09-28 2007-09-12 塔迪兰电池有限公司 改进的锂电池及其形成方法
CN103094609A (zh) * 2012-12-29 2013-05-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106229587A (zh) * 2015-05-06 2016-12-14 朗陞科技集团(香港)有限公司 可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法
CN108011126A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 皓智环球有限公司 用于起动电力设备的电池模块
WO2022185679A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09 株式会社村田製作所 電源装置、及び通信装置

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