JP2008112594A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】
活性炭を混合した正極を用い、高出力のリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、導電材として粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素(カーボンブラック)と、結着材とを有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【選択図】図1
活性炭を混合した正極を用い、高出力のリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、導電材として粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素(カーボンブラック)と、結着材とを有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【選択図】図1
Description
本発明はリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は高エネルギー密度で高電圧であることから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウム二次電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。
自動車用電池は高出力,高エネルギー密度および長寿命であることが要求される。出力およびエネルギー密度に関して、エンジン始動時には10秒以内に大容量の電力を供給できる出力放電性能の優れた二次電池が必要となる。また、制動時には運動エネルギーを電気エネルギーに変換して大容量の電力を受け入れられる回生充電性能に優れた二次電池が必要となる。
10秒以内の短時間での入出力特性を向上させる技術としては、例えば、特許文献1では正極合剤に活性炭を混合する手法が開示されている。これは、比表面積の大きな活性炭によって電解液を保持し、電解液と正極材料間のイオン交換を容易にすることで入出力特性を向上させる考案である。しかし、正極合剤に対して活性炭は低密度であるため、正極合剤の密度が低下する。そのため、電池に格納できる正極合剤の量が減少し、電池容量が低下するといった問題が生じる。
電池寿命に関しては、特許文献2では正極材料組成中の活性炭および導電材であるカーボンブラックの組成比を規定して、二次電池のサイクル特性を向上させる手法が開示されている。しかしながら、電池の出力と寿命に関する記述はあるが、活性炭を混合したときの電極密度の低下を抑制する手法については全く記述されていない。
入出力特性を向上させるため活性炭を混合した正極において、導電材の種類を規定することで正極密度の低下を抑制し、高い出力特性と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素と、を有することを特徴とする。
活性炭由来の短時間における入出力特性を低減させることなく正極の電極密度を増大させるために、本発明では、正極合剤に混合する導電材に着目した。導電材は、リチウムを吸蔵放出可能な正極の導電性を高める役割を果たすものである。正極の導電性は正極の電極抵抗と密接な関係があり、導電性が高いほど正極の電極抵抗が低くなる。さらに、正極の電極抵抗が低くなると、電池の高出力化に寄与する。正極の導電材としては、主に炭素材料が用いられる。導電材として用いられる炭素材料は、結晶性の高い黒鉛と、結晶性の低い無定形炭素に大別できる。活性炭による正極密度の低下を抑制しつつ、導電性を維持するためには、炭素の種類と形状が重要となる。本発明では、結晶性の高い黒鉛である粉末状黒鉛及び鱗片状黒鉛と、結晶性の低い無定形炭素とを導電材として用いた。
本発明により、高い出力特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
本発明で用いた黒鉛は、高導電性の観点から、炭素結晶格子のc軸方向の長さLcが
100nm以上であることが好ましい。粉末状黒鉛は平均粒径2〜8μm、平均アスペクト比(粒子径の長軸方向/短軸方向)1.5 以下であり、好ましくは比表面積が10〜
30m2/g である。鱗片状黒鉛は平均粒径10〜20μm、平均アスペクト比2〜5であり、好ましくは比表面積3〜8m2/g である。無定形炭素は平均粒径20〜50nm、平均アスペクト比1.5以下であり、好ましくは比表面積60〜100m2/gである。
100nm以上であることが好ましい。粉末状黒鉛は平均粒径2〜8μm、平均アスペクト比(粒子径の長軸方向/短軸方向)1.5 以下であり、好ましくは比表面積が10〜
30m2/g である。鱗片状黒鉛は平均粒径10〜20μm、平均アスペクト比2〜5であり、好ましくは比表面積3〜8m2/g である。無定形炭素は平均粒径20〜50nm、平均アスペクト比1.5以下であり、好ましくは比表面積60〜100m2/gである。
上記粉末状黒鉛は、平均粒径が小さいため正極粒子との接触率が高く、正極粒子間の導電性向上に適しているが、導電ネットワークを形成するための必要量が多い。一方、上記鱗片状黒鉛は、平均粒子径が大きいため導電ネットワークを形成するための必要量は少ないが、正極粒子との接触率が低い。無定形炭素は、黒鉛と比較すると導電性は劣るものの、平均粒径が数十nmであるため、正極粒子間の微細な空隙に入り込み、導電ネットワークを形成するのに適している。したがって、上記3種類の炭素を導電材として用いることで、導電材量を抑制しつつ正極粒子間の導電性向上を達成することができる。
本発明を実施するための形態の一つを以下に示す。
図1は、リチウム二次電池の断面概略図を示したものである。
リチウム二次電池は、正極板1と負極板2との間にセパレータ3が介在する。これら正極板1,負極板2およびセパレータ3が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶4に封入される。正極板1には正極リード片7が、負極板2には負極リード片5が、それぞれ形成され、電流が取り出される。正極板1と負極リード片5との間、負極板2と正極リード片7との間には、それぞれ絶縁板9が形成される。また、負極リード片5と接触している電池缶4と正極リード片7と接触している密閉蓋部6との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるパッキン8が形成される。
正極板1は、アルミニウム等からなる集電体に正極合剤を塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質や、活性炭,導電材,結着剤等を有する。正極板1の活物質としては、スピネル型立方晶,層状型六方晶,オリビン型斜方晶,三斜晶等の結晶構造を有する、リチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力,高エネルギー密度かつ長寿命といった観点では、リチウムとニッケル,マンガン,コバルトを少なくとも含有する層状型六方晶が好まく、特にLiMnaNibCocmdO2が好ましい(但し、MはFe,V,Ti,Cu,Al,Sn,Zn,Mg,Bからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはFe,V,Al,B,Mgを挙げることができる。また、0≦a≦0.6,0.3≦b≦0.6,0≦c≦0.4,0≦d≦0.1である。)。
尚、正極活物質は、平均粒径が10μm以下であることが好ましい。
負極板2は、銅等からなる集電体に負極合剤を塗布して形成される。負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、炭素材料,リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛,人造黒鉛等の黒鉛類および石炭系コークス,石炭系ピッチの炭化物,石油系コークス,石油系ピッチの炭化物,ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は1種類で用いるだけでなく、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム,スズ,ケイ素,インジウム,ガリウム,マグネシウムなどの金属及びこれらの元素を含む合金,スズ,ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質系の炭素材料との複合材が挙げられる。
尚、負極活物質は平均粒径が20μm以下であることが好ましい。
前記正極活物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕混合する。粉砕混合は乾式,湿式どちらでもよい。粉砕された原料粉末の粒径は、1μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm 以下である。さらに、このように粉砕した原料粉末を噴霧乾燥して造粒することが好ましい。そして、このようにして得られた粉末を850〜1100℃、好ましくは900〜1050℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素、空気といった酸化ガス雰囲気、窒素,アルゴンといった不活性ガス雰囲気、これらを混合した雰囲気で焼成を行うことができる。
前記活性炭は、オガ屑,木材チップ等の粉末活性炭,木炭,ヤシ殻炭,フェノール樹脂等の粒子状活性炭,レーヨン,アクリロニトル,石油ピッチ等の粒子状または繊維状活性炭を用いることができる。コストの観点からは、オガ屑,木炭,ヤシ殻等の天然物を原料とした活性炭が好ましい。活性炭は、H2O,CO,KOH 等で賦活処理したものを用いる。さらに、電池材料として用いるためには、活性炭中に含まれる原料固有のCu,Fe成分を100ppm 以下に抑制することが好ましい。
また、活性炭は細孔容積が0.6cm3/g以上であることが望ましい。活性炭は、細孔中に保持した電解液とイオン交換を行うため細孔容積が大きいほど効果を発揮し、細孔容積が0.6cm3/gになると自動車用電池に求められる出力に到達することができる。
前記導電材には、黒鉛としては炭素結晶格子のc軸方向の長さLcが100nm以上で高導電性を有する粉末状黒鉛,鱗片状黒鉛を、さらに、無定形炭素としてはカーボンブラックを用いることができる。
正極合材に対して、活性炭は1〜5重量%、粉末状黒鉛は3〜12重量%、鱗片状黒鉛は1〜5重量%、無定形炭素は0.5 〜2重量%であるのが良い。活性炭が1重量%未満では、短時間における入出力特性の向上効果は望めず、5重量%を超えると、正極電極の高密度化が困難になる。また、粉末状黒鉛が3重量%未満では、正極内の導電ネットワークが不十分であり、12重量%を超えると、正極活物質量の低減をもたらし電池容量の低下を招く。鱗片状黒鉛は1重量%未満では、他の導電材と置換した際の導電材量の低減効果が低く、5重量%を超えると平均粒径が大きいため、正極内部に空隙が形成されて正極電極の低密度化の要因となる。無定形炭素は0.5 重量%未満では、正極合剤間の空隙を繋ぐには不十分であり、2重量%を超えると、正極の大幅な低密度化の要因となる。
本発明におけるリチウム二次電池は、導電材として粉末状黒鉛,鱗片状黒鉛,無定形炭素を混合することによって、充電深度50%の状態で出力重量密度が3000W/kg以上、好ましくは3500W/kg以上を達成することができる。また、1000サイクル後の容量維持率が85%以上を達成することができる。
(活性炭細孔容積の測定法)
活性炭の細孔容積の測定は、自動ポロシメータ装置(オートポアIV9520 島津製作所社製)を用いて、水銀圧入法により以下のように測定する。まず、水銀を充填した試料セルを高圧容器内で順次加圧した。加圧すると、水銀は大きな細孔から小さな細孔へと順に浸入する。加えた圧力と、その圧力による水銀が浸入可能な細孔径の関係は、
Washburnの式 D=−4γcosθ/P
D:細孔直径、γ:水銀の表面張力、θ:水銀と細孔壁面の接触角、P:圧力
であり、細孔直径が10nm以上のものの細孔容積を、水銀圧入量から算出する。
(活性炭細孔容積の測定法)
活性炭の細孔容積の測定は、自動ポロシメータ装置(オートポアIV9520 島津製作所社製)を用いて、水銀圧入法により以下のように測定する。まず、水銀を充填した試料セルを高圧容器内で順次加圧した。加圧すると、水銀は大きな細孔から小さな細孔へと順に浸入する。加えた圧力と、その圧力による水銀が浸入可能な細孔径の関係は、
Washburnの式 D=−4γcosθ/P
D:細孔直径、γ:水銀の表面張力、θ:水銀と細孔壁面の接触角、P:圧力
であり、細孔直径が10nm以上のものの細孔容積を、水銀圧入量から算出する。
(正極活物質等の平均粒径の測定法)
正極活物質,負極活物質および導電材の平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−920 堀場製作所社製)を用いて、レーザー回折/散乱法により以下のように測定する。まず、分散剤として純水に2重量%の界面活性剤を混合したものを使用し、材料を投入した。材料の凝集を抑制するため、5分間超音波をかけた後、メディアン径(相対粒子量が50%である粒子の粒子径)を測定して平均粒径とする。
正極活物質,負極活物質および導電材の平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−920 堀場製作所社製)を用いて、レーザー回折/散乱法により以下のように測定する。まず、分散剤として純水に2重量%の界面活性剤を混合したものを使用し、材料を投入した。材料の凝集を抑制するため、5分間超音波をかけた後、メディアン径(相対粒子量が50%である粒子の粒子径)を測定して平均粒径とする。
(導電材平均アスペクト比の測定法)
導電材の平均アスペクト比は、電界放出形走査電子顕微鏡(S−4300 日立製作所社製)を用いて、10個の導電材の長軸長さと短軸長さを測定し、長軸長さ/短軸長さをアスペクト比として算出した。それらの平均値をとって平均アスペクト比とする。
導電材の平均アスペクト比は、電界放出形走査電子顕微鏡(S−4300 日立製作所社製)を用いて、10個の導電材の長軸長さと短軸長さを測定し、長軸長さ/短軸長さをアスペクト比として算出した。それらの平均値をとって平均アスペクト比とする。
(導電材比表面積の測定法)
導電材の比表面積は、自動比表面積細孔分布測定装置(BELSORP−mini日本ベル社製)を用いて、ガス吸着法により、導電材に吸着させた窒素ガス量から導電材の比表面積を算出する。
導電材の比表面積は、自動比表面積細孔分布測定装置(BELSORP−mini日本ベル社製)を用いて、ガス吸着法により、導電材に吸着させた窒素ガス量から導電材の比表面積を算出する。
(リチウム二次電池の作製方法)
本発明のリチウム二次電池の作製方法は、例えば以下のとおりである。まず、正極活物質,活性炭,導電材として粉末状黒鉛と鱗片状黒鉛と無定形炭素,結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合してスラリーを作製する。このとき、正極材料,活性炭,導電材をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて十分な混合を行うことが望ましい。スラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって、厚み15〜25μmのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。正極活物質,活性炭,導電材,結着剤を混合した正極合剤の厚さは20〜100μmが望ましい。
本発明のリチウム二次電池の作製方法は、例えば以下のとおりである。まず、正極活物質,活性炭,導電材として粉末状黒鉛と鱗片状黒鉛と無定形炭素,結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合してスラリーを作製する。このとき、正極材料,活性炭,導電材をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて十分な混合を行うことが望ましい。スラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって、厚み15〜25μmのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。正極活物質,活性炭,導電材,結着剤を混合した正極合剤の厚さは20〜100μmが望ましい。
負極は、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を形成する。ここで、負極合剤の厚さは20〜70μmが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ7〜20μmの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着材の重量比で90:10が望ましい。
塗布プレスした正極及び負極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。タブ付けされた正極及び負極の間に微多孔質膜、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などからなるセパレータを挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納しても良い。容器の材質はステンレスまたは、アルミが望ましい。電極群を電池容器に収納した後、電解液を注入し密封する。
電解液としては、ジエチルカーボネート(DEC),ジメチルカーボネート(DMC),エチレンカーボネート(EC),プロピレンカーボネート(PC),ビニレンカーボネート(VC),メチルアセテート(MA),エチルメチルカーボネート(EMC),メチルプロピルカーボネート(MPC)等の溶媒に電解質として6フッ化リン酸リチウム
(LiPF6),4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4),過塩素酸リチウム(LiClO4)等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は0.7〜1.5Mが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
(LiPF6),4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4),過塩素酸リチウム(LiClO4)等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は0.7〜1.5Mが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(正極材料の作製)
原料として酸化ニッケル,酸化マンガン,酸化コバルトを使用し、原子比でNi:Mn:Co比が1:1:1となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、PVAを蒸発させるため600℃で12時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にLi:遷移金属(Ni,Mn,Coの和)の原子比が1:1となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて900℃で6時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は6μmであった。
(正極材料の作製)
原料として酸化ニッケル,酸化マンガン,酸化コバルトを使用し、原子比でNi:Mn:Co比が1:1:1となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、PVAを蒸発させるため600℃で12時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にLi:遷移金属(Ni,Mn,Coの和)の原子比が1:1となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて900℃で6時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は6μmであった。
(円筒型電池の作製)
次に、円筒型電池を作製した。
次に、円筒型電池を作製した。
まず、上記正極活物質,細孔容積1.0cm3/gのヤシ殻活性炭,粉末状黒鉛,鱗片状黒鉛,無定形炭素(カーボンブラック)およびPVDFを重量比で81:4:7:2:2:4となるように混合し、適量のN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。スラリーをプラネタリーミキサーで3時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて厚さ20μmのアルミ箔に塗布した。さらに、塗布面と反対側も同様にして正極を作製し、120℃で乾燥した。その後、ロールプレスで250kg/mmでプレスした。このとき、正極合剤密度は2.4g/cm3であった。負極には平均粒径10μmの非晶質炭素に導電材としてカーボンブラックを6.5 重量%加えて、プラネタリーミキサーで30分撹拌して、十分な混練を行った。塗布機によりスラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥後にロールプレスを行って負極合剤密度1.0g/cm3の負極を得た。
正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、電極の未塗工部に集電タブを超音波溶接で設置した。この正極及び負極の間に多孔性のポリエチレンフィルムをはさんで円筒状に捲回した後に、円筒型電池缶に挿入した。集電タブと電池缶蓋を接続した後、電池缶蓋と電池缶をレーザー溶接により溶接して電池を密封した。最後に、電池缶に設けた注液口から電解液を注入して円筒型電池を得た。電解液には、EC,DMC,EMCを体積比1:1:1の割合で混合した後、LiPF6を1mol/l溶解した有機電解液(非水溶電解液)を用いた。作製した円筒型電池の断面図は、図1のとおりである。
(実施例2)
実施例2では、活性炭として細孔容積0.6cm3/gのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素(カーボンブラック):PVDF=83:5:5:2:1:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このとき正極合剤密度は2.6g/cm3であった。
実施例2では、活性炭として細孔容積0.6cm3/gのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素(カーボンブラック):PVDF=83:5:5:2:1:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このとき正極合剤密度は2.6g/cm3であった。
(実施例3)
実施例3では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=85:3:5:2:1:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.7g/cm3であった。
実施例3では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=85:3:5:2:1:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.7g/cm3であった。
(実施例4)
実施例4では、活性炭として細孔容積0.6cm3/gのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素(カーボンブラック):PVDF=90.5:1:3:1:0.5:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.9g/cm3であった。
実施例4では、活性炭として細孔容積0.6cm3/gのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素(カーボンブラック):PVDF=90.5:1:3:1:0.5:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.9g/cm3であった。
(実施例5)
実施例5では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=75:1:12:5:2:5となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.4g/cm3であった。
実施例5では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=75:1:12:5:2:5となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.4g/cm3であった。
(比較例1)
比較例1では、活性炭として細孔容積0.4cm3/gのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:無定形炭素(カーボンブラック):PVDF=80:4:10:2:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。
比較例1では、活性炭として細孔容積0.4cm3/gのヤシ殻活性炭を用い、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:無定形炭素(カーボンブラック):PVDF=80:4:10:2:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。
尚、このときの正極合剤密度は2.2g/cm3であった。正極合剤密度が実施例1〜5と比較して低減した理由は、導電材として用いた炭素が粉末状黒鉛と無定形炭素(カーボンブラック)だけであり、実施例1〜5と比較して、導電ネットワークを形成するのに必要な導電材量が多かったためである。
(比較例2)
比較例2では、重量比で正極活物質:活性炭:鱗片状黒鉛:無定形炭素:PVDF=
80:4:10:2:4、となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.0g/cm3であった。正極合剤密度が実施例1〜5と比較して低減した理由は、導電材として用いた鱗片状黒鉛が5重量%を超えたためである。
比較例2では、重量比で正極活物質:活性炭:鱗片状黒鉛:無定形炭素:PVDF=
80:4:10:2:4、となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は2.0g/cm3であった。正極合剤密度が実施例1〜5と比較して低減した理由は、導電材として用いた鱗片状黒鉛が5重量%を超えたためである。
(比較例3)
比較例3では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:繊維状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=80:4:7:3:2:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。繊維状黒鉛とは、SEMで観察したアスペクト比が30以上の黒鉛である。尚、このときの正極合剤密度は2.0g/cm3 であった。正極合剤密度が実施例1〜5と比較して低減した理由は、密度の低い繊維状黒鉛を導電材として用いたためである。
比較例3では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:繊維状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=80:4:7:3:2:4となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。繊維状黒鉛とは、SEMで観察したアスペクト比が30以上の黒鉛である。尚、このときの正極合剤密度は2.0g/cm3 であった。正極合剤密度が実施例1〜5と比較して低減した理由は、密度の低い繊維状黒鉛を導電材として用いたためである。
(比較例4)
比較例4では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=74:7:7:3:2:5となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は1.9g/cm3であった。正極合剤密度が実施例1〜5と比較して低減した理由は、活性炭が5重量%を超えたためである。
比較例4では、重量比で正極活物質:活性炭:粉末状黒鉛:鱗片状黒鉛:無定形炭素
(カーボンブラック):PVDF=74:7:7:3:2:5となるように正極合剤を作製し、実施例1と同じ条件及び方法で円筒型電池を作製した。尚、このときの正極合剤密度は1.9g/cm3であった。正極合剤密度が実施例1〜5と比較して低減した理由は、活性炭が5重量%を超えたためである。
(出力特性の評価)
実施例1〜5及び比較例1〜4で作製した円筒型電池の出力特性評価は、以下の手順で行った。最初に、1mA/cm2 の電流を流して充電終止電圧4.1V まで定電流充電し、1時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で2.7V まで定電流放電した。これを5サイクル繰り返した後、4.1V まで充電した。その後、充電深度50%まで放電した状態で重量出力密度を求めた。出力は600mA,1800mA,3000mA、の各電流値で放電したときの10秒目の電圧値を求めて、これを2.5V まで外挿したときの限界電流から求めた。表1は円筒型電池の重量あたりの出力値を表す出力重量密度を示すものである。いずれの電池も電池重量は37gであった。表1に示すように、実施例1〜5は比較例1〜4よりも出力重量密度が良好であった。
実施例1〜5及び比較例1〜4で作製した円筒型電池の出力特性評価は、以下の手順で行った。最初に、1mA/cm2 の電流を流して充電終止電圧4.1V まで定電流充電し、1時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で2.7V まで定電流放電した。これを5サイクル繰り返した後、4.1V まで充電した。その後、充電深度50%まで放電した状態で重量出力密度を求めた。出力は600mA,1800mA,3000mA、の各電流値で放電したときの10秒目の電圧値を求めて、これを2.5V まで外挿したときの限界電流から求めた。表1は円筒型電池の重量あたりの出力値を表す出力重量密度を示すものである。いずれの電池も電池重量は37gであった。表1に示すように、実施例1〜5は比較例1〜4よりも出力重量密度が良好であった。
(サイクル特性評価)
作製した円筒型電池のサイクル特性評価は、以下の手順で行った。1mA/cm2 の電流を流して充電終止電圧4.1V まで定電流充電し、1時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で2.7V まで定電流放電した。これを1000サイクル繰り返した。試験環境温度は50℃とした。
作製した円筒型電池のサイクル特性評価は、以下の手順で行った。1mA/cm2 の電流を流して充電終止電圧4.1V まで定電流充電し、1時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で2.7V まで定電流放電した。これを1000サイクル繰り返した。試験環境温度は50℃とした。
表2は円筒型電池の容量維持率を示すものである。表2に示すように、実施例1〜5は比較例1〜4よりも容量維持率が優れていた。
本実施形態によれば、活性炭を混合した正極活物質に、導電材として粉末状黒鉛,鱗片状黒鉛,無定形炭素を混合することによって、正極の高密度化を達成することができ、出力特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
また、正極の電極密度は2.4g/cm3以上であることが好ましい。これは、図2に示した実施例1〜5及び比較例1〜4における正極の電極密度を比較検討すると、活性炭を混合した正極活物質に、導電材として粉末状黒鉛,鱗片状黒鉛,無定形炭素を混合することによって、達成される。
また、図3は、本実施形態で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示したものである。リチウム二次電池10は、例えば、4個〜8個の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池群を形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群を、さらに複数個有する。
セルコントローラ11は、こうしたリチウム二次電池群に対応して形成され、複数のリチウム二次電池10を制御する。セルコントローラ11は、リチウム二次電池10の過充電や過放電のモニターやリチウム二次電池の残存容量のモニターを行う。
バッテリーコントローラ12は、セルコントローラ11に信号を、例えば、通信手段を使用して与えると共に、セルコントローラ11から信号を、例えば、通信手段を使用して得る。また、バッテリーコントローラ12は、セルコントローラ11に対する電力の入出力管理を行う。さらに、バッテリーコントローラ12は、例えば、最初のセルコントローラ11の入力部111に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ11の入力部112から他のセルコントローラ11の入力部111にシリーズに伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ11の出力部112からバッテリーコントローラ12に与えられる。こうしてバッテリーコントローラ12は、セルコントローラ11をモニターすることが可能となる。
なお、バッテリーコントローラ12は、信号機13によって、自動車の制御システムと接続され信号を送受信し、自動車再度の要求に応じて、制御信号を出力する。
1 正極板
2 負極板
3 セパレータ
4 電池缶
5 負極リード片
6 密閉蓋部
7 正極リード片
8 パッキン
9 絶縁板
2 負極板
3 セパレータ
4 電池缶
5 負極リード片
6 密閉蓋部
7 正極リード片
8 パッキン
9 絶縁板
Claims (13)
- リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素と、を有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極合剤に対して、前記活性炭は1〜5重量%、前記粉末状黒鉛は3〜12重量%、前記鱗片状黒鉛は1〜5重量%、前記無定形炭素は0.5〜2重量%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記粉末状黒鉛の比表面積が10〜30m2/g であり、前記鱗片状黒鉛の比表面積が3〜8m2/gであり、前記無定形炭素の比表面積が60〜100m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記無定形炭素が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記粉末状黒鉛及び鱗片状黒鉛のc軸方向の長さLcが、100nm以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記活性炭は細孔容積が0.6cm3/g以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極合剤の密度が2.4g/cm3以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 充電深度50%の状態で出力重量密度が3000W/kg以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 1000サイクル後の容量維持率が85%以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、
前記正極合剤が、黒鉛及び無定形炭素を含み、
前記黒鉛が、平均粒径2〜8μm、平均アスペクト比が1.5 以下の黒鉛と、平均粒径10〜20μm、平均アスペクト比が2〜5以下の黒鉛と、を含み、
前記無定形炭素が、平均粒径20〜50nm、平均アスペクト比が1.5 以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記無定形炭素が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 前記黒鉛のc軸方向の長さLcが、100nm以上であることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池。
- リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解液を介して形成されるリチウム二次電池を複数有し、複数の前記リチウムイオン二次電池を制御する複数のセルコントローラと、前記複数のセルコントローラを制御し移動用機器及び自動車機器との間で信号の送受信を行うバッテリーコントローラとを有する二次電池システムであって、
前記正極が、正極集電体及び正極合剤からなり、前記正極合剤が、活性炭を含む正極活物質と、粉末状黒鉛と、鱗片状黒鉛及び無定形炭素と、を有することを特徴とする二次電池システム。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120005008A (ko) | 2009-04-01 | 2012-01-13 | 나믹스 코포레이션 | 전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 |
KR101155915B1 (ko) * | 2010-09-13 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
JP2013232414A (ja) * | 2012-04-30 | 2013-11-14 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極組成物、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
JP2014093295A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
KR101502657B1 (ko) * | 2012-05-10 | 2015-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 고출력 이차전지용 양극 활물질 |
CN106611869A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池 |
JP2017195158A (ja) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
US10122015B2 (en) | 2011-03-22 | 2018-11-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
US10224538B2 (en) | 2013-01-16 | 2019-03-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
JP2019537210A (ja) * | 2016-10-31 | 2019-12-19 | ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド | 電力機器を始動するためのバッテリーモジュール |
-
2006
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Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120005008A (ko) | 2009-04-01 | 2012-01-13 | 나믹스 코포레이션 | 전극 재료와 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지 |
US9252422B2 (en) | 2010-09-13 | 2016-02-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
KR101155915B1 (ko) * | 2010-09-13 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
US10122015B2 (en) | 2011-03-22 | 2018-11-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
JP2013232414A (ja) * | 2012-04-30 | 2013-11-14 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極組成物、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
KR101502657B1 (ko) * | 2012-05-10 | 2015-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 고출력 이차전지용 양극 활물질 |
CN103811716A (zh) * | 2012-11-01 | 2014-05-21 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池 |
EP2728651B1 (en) * | 2012-11-01 | 2018-02-28 | Samsung SDI Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
JP2014093295A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US10224538B2 (en) | 2013-01-16 | 2019-03-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
CN106611869A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池 |
EP3163654A1 (en) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | Samsung SDI Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
KR20170047976A (ko) * | 2015-10-26 | 2017-05-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
CN106611869B (zh) * | 2015-10-26 | 2021-09-14 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电锂电池 |
US11289733B2 (en) | 2015-10-26 | 2022-03-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
KR102515097B1 (ko) * | 2015-10-26 | 2023-03-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
JP2017195158A (ja) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
JP2019537210A (ja) * | 2016-10-31 | 2019-12-19 | ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド | 電力機器を始動するためのバッテリーモジュール |
JP7321932B2 (ja) | 2016-10-31 | 2023-08-07 | ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド | 電力機器を始動するためのバッテリーモジュール |
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