JP4296591B2

JP4296591B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4296591B2
Application number: JP2002154975A
Authority: JP
Inventors: 弘和田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: JP2003346904A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的大きな容量を有すると共に、比較的高率で放電される用途に用いられる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有するという特徴から、携帯電話等の電源として普及している。この非水電解質二次電池は、リチウム又はリチウム合金、リチウムを含有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極と、上記負極と上記正極との間に配されたセパレータと、非水電解液とを備えた二次電池である。
【０００３】
携帯電話等で多く用いられている非水電解質二次電池は、小型非水電解質二次電池と呼ばれているもので、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物が用いられ、負極活物質として黒鉛系炭素材料が用いられているもので、電池容量は１Ａｈ程度と比較的小さく、通常使用時の放電率は１Ｃ未満と比較的小さなものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような小型非水電解質二次電池に対し、電気自動車等の電動車両や非常用無停電電源装置に用いることのできる大型非水電解質二次電池の実用化が望まれている。このような大型非水電解質二次電池には、その用途から小型非水電解質二次電池に求められるよりもより長寿命であり、高率放電が可能であるという性能が求められ、例えば寿命１０年、５Ｃ放電可能といったような性能が求められる。
【０００５】
さらに、電池容量が大きいことや、将来の需要増大時の環境負荷も考えることが必要であることから、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用いることが望まれている。
【０００６】
しかしながら、既に広く用いられている小型非水電解質二次電池をそのまま大きくしただけでは、必要とされる寿命性能や放電性能を満たすことができず、さらに、リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合には、より寿命性能が悪くなってしまうというのが現状であった。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、５Ａｈ以上の容量（１Ｃ放電時）を備え、１Ｃ放電時の容量に対する５Ｃ放電時の容量の比率が９０％以上となるレート性能を満たす非水電解質二次電池のフロート充電寿命性能を改善することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、正極活物質が平均粒径が１０μｍ〜２０μｍかつ比表面積が０．１ｍ ^２／ｇ以上１．０ｍ ^２／ｇ以下であるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物であり、負極活物質がＣ軸方向の平均面間隔が０．３３７ｎｍ以下かつ平均粒径が２０μｍ〜３５μｍである炭素材料であり、電池電圧が４．１Ｖの時の負極活物質である炭素材料の充電率（Ｌｉ_ｘＣ_６と書いた時のｘの値）が０．６以上０．７５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００９】
ｘを０．７５以下とすることによって負極の性能劣化が抑制され、ｘを０．６以上とすることによって正極の充電時の電位が小さくなって正極の性能劣化が抑制され、これによって常温で４．１Ｖで1年間フロート充電を行った後の放電容量が８５％以上を維持できるようになる。
【００１０】
さらに、上記電池において、電池の体積エネルギー密度を１５０ｗｈ/ｌ以上２００ｗｈ/ｌ以下とすることによって、常温で１５００サイクル経過後も８０％以上の容量を維持できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる正極活物質としては、スピネル構造のＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１５、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの中から選んだ少なくとも１種以上の金属元素）が好ましく、金属元素Ｍとしては、寿命をより長くし容量を大きく保つことができるため、Ａｌ、Ｍｇを用いるのが特に良く、重負荷特性が良好であることから、Ａｌを用いるのがより好ましい。なお、基本的に前記組成で示されるものであるが、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、酸素量に多少の不定比性のあるものも好ましい。
【００１２】
また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子を用いる場合、粒子の外観が多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子となったもので、平均粒径が１０μｍ〜２０μｍのものを用い、比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下のものを用いる。このような粉体を用いることで巻回構造の電極を剥離等が生じない良好な状態で作製することが容易となり、寿命性能を良好に維持することができる。また、比表面積は、０．１ｍ^２／ｇより小さくなると、高率放電性能が悪くなり、１．０ｍ^２／ｇを越えると寿命が急激に悪くなる。
【００１３】
上記のようなリチウムマンガン複合酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及び金属元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。出発原料として用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ等があり、出発原料として用いるマンガン化合物としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２等がある。また、他金属元素の出発原料として用いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる炭素材料は、Ｃ軸方向の面間隔ｄ（００２）が０．３３７ｎｍ以下のもので、負極はこれを負極活物質の９０％以上の割合で含んでいるものを用いるのがよい。そして、さらに適しているのは、このような炭素材料として、球状または塊状のものと鱗片状のものを含んだものである。
【００１５】
球状炭素材料としては、例えば、メソフェーズピッチ小球体を焼成したもの、塊状炭素材料としては、例えば、コークスを焼成して粉砕したものを用いることができ、その粒径としては、４０μｍ以下のものを用い、平均粒径としては、２０〜３５μｍのものを用いる。これは、大電流、特に５Ｃ以上の大電流での使用を前提とする電池では、負極の炭素材料層の厚さを片面で８０μｍ以下とするのが好ましく、上記粒径以下のものを用いることで塗工性を良好にでき、膜密度も大きくできるからである。また、平均粒径２０μｍ以下の場合、寿命が悪くなりやすいからである。
【００１６】
鱗片状炭素材料としては、鱗片状天然黒鉛または鱗片状人造黒鉛を用いるのが好ましい。また、面方向の大きさは、球状・塊状炭素材料の粒径よりも小さい方が容量密度を大きくできるため、その平均粒径として、球状または塊状炭素材料の平均粒径、またはこれら混合物の平均粒径よりも小さいものを用いるのが好ましい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。これは他でも同様である。
【００１７】
上記鱗片状炭素材料の含有重量は、球状（または塊状）炭素材料の含有重量よりも少なくするのが好ましく、より好ましくは、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な炭素材料総重量に対して、重量比で３０％以下、さらに好ましくは、２５％以下とするのが良い。これは、量が多くなると負極をプレスする際に鱗片状炭素材料が配向して大電流での充放電容量が小さくなるからである。
【００１８】
本発明の電池では、電池電圧が４．１Ｖの時の負極活物質炭素材料の充電率（Ｌｉ_ｘＣ_６と書いた時のｘの値）が０．６以上、０.７５以下となるようにするが、正極活物質の使用量と負極活物質の使用量との割合を調整することでこのような利用率になるように制御できる。
【００１９】
また、電池の体積エネルギー密度を１５０ｗｈ/ｌ以上２００ｗｈ/ｌ以下とするのは、電極の多孔度やセパレータの厚さを調整することで行うのが良く、発電要素は電池容器内に隙間なく収容された状態になるようにして圧迫がかかるようにするのが良い。
【００２０】
正極および負極は、金属箔の集電体の上に各活物質合剤を塗布することにより形成し、多孔度は、塗布重量と合剤層の厚さを制御することで調整できる。例えば、（１−（塗布重量／（合剤層体積×合剤真密度）））×１００（％）として多孔度を計算し、これにより制御する。また、電池での多孔度を測定する場合には、例えば、放電状態で電極を取り出して水銀ポロシメーターにより測定する。
【００２１】
正極の多孔度は、３１〜３６％、より好ましくは、３２〜３５％とするのが良く、負極の多孔度は、３２〜３７％より好ましくは３３〜３６％とするのが良い。多孔度は、小さすぎても大きすぎても電池の寿命が悪くなるからであり、さらに、大きくすると電池のエネルギー密度が小さくなるからである。また、負極の多孔度を正極の多孔度より大きくするのが、より長寿命で高率放電性能の良好な電池とするために好ましく、負極活物質層の片面厚さは８０μｍ以下とするのが良い。また、正極と負極の多孔度の差は３％以下であるのが特に好ましい。これは、液量のバランスがより良好になって寿命が長くなるからである。
【００２２】
本発明電池を作製する際に用いるセパレータとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィンフィルムを用いることができ、好ましくは、上記負極の活物質層の厚さ（片面）と上記正極の活物質層の厚さ（片面）との和をａとし、上記セパレータの厚さをｂとしたときに、０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２５とし、さらにセパレータの透気度を３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃとするのが良い。このように活物質層とセパレータの厚さの関係とセパレータの透気度とを規定することにより、電池の長寿命と良好な高率放電性能が達成される。
【００２３】
非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができるが、特に本発明電池の場合、炭酸エチレンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いるのが良く、本願発明の効果がよく発揮される。さらに、上記非水溶媒には、ビニレンカーボネートを添加するのが好ましく、電解質としては、六フッ化リン酸リチウムを用いたものがよい。
【００２４】
電解液の量はＡｈ当たり６ｇ〜８ｇとするのが良く、より好ましくはＡｈ当たり６．３ｇ〜７．５ｇとするのが寿命を良くできるので良い。
【００２５】
図１は、本願発明に係る電池例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池は、長円筒形の巻回型の発電要素１を４個密着して並べ並列接続したものである。これらの発電要素１は、両端面部に配置された集電接続体２にそれぞれ正負の電極が接続固定されて並列接続されている。集電接続体２は、正極側の場合にはアルミニウム板、負極側の場合には銅板からなり、水平に配置されたほぼ二等辺三角形の、板状の本体の底辺部から下方に向けて簾状に突出した接続部に、発電要素１の正極又は負極が接続固定されている。これらの集電接続体２の、板状の本体は、それぞれ下部絶縁封止板３を介して蓋板４の裏面の両端部に配置される。蓋板４は、矩形のステンレス鋼板からなり、発電要素１を収納するステンレス製の容器である電池筐体５の上端開口部に嵌め込まれて溶接により固着される。この蓋板４と電池筐体５は、非水電解質二次電池の電池ケースを構成する。
【００２６】
上記蓋板４の上面の両端部には、それぞれ上部絶縁封止板６を介して端子が配置されている。端子は、正極側の場合にはアルミニウム製、負極側の場合には銅製の金属材料からなり、それぞれリベット端子７と端子台８と端子ボルト９とで構成されている。
【００２７】
【実施例】
多角形状の１次粒子が集合して球状の二次粒子を形成したリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８２Ａｌ_０．０８Ｏ_４（比表面積０．７ｍ^２／ｇ、平均粒径１５μｍ）粉末を用い、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：５：５の割合で混合して合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにし、これを厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗布し、乾燥、プレスして多孔度３３％で２２０μｍ厚さの帯状正極を作製した。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定したｄ５０の値であり、比表面積は、吸着ガスとして窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定したものである。
【００２８】
平均粒径２６μｍの球状人造黒鉛粉末７５重量部（Ｃ軸方向の平均面間隔０．３３５ｎｍ）、平均粒径２７μｍの鱗片状人造黒鉛粉末１５重量部（Ｃ軸方向の平均面間隔０．３３５ｎｍ）、ＰＶｄＦ１０重量部を混合して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して多孔度３４％で１２０μｍ厚さの帯状負極を作製した。
【００２９】
これら電極と４０μｍ厚さのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）積層セパレータを用いて長円筒形の巻回型の発電要素を作製し、これを２個密着して並べ並列接続することで、上記図１に示したのと同様の構造の電池を作製した。電池の外形は、Ｗ１７０×Ｄ４７×Ｈ１１５（ｍｍ）であり、容器は１ｍｍ厚さのステンレス製である。
【００３０】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：４：３の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比で１％およびＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ添加された電解液を３００ｇ注液した。
【００３１】
４．１Ｖ充電時のこの電池の容量は、４６Ａ放電で４６Ａｈであり、２３０Ａ放電で４３．２Ａｈである。また、充電率は０．６６で、体積エネルギー密度は１８０Ｗｈ／ｌである。なお、充電率は、負極活物質の総重量と電池容量から、Ｌｉ_ｘＣ_６の形で挿入されたリチウムがすべて放出されて得られた電気量が電池容量として現れているとして計算して求めた。
【００３２】
さらに、正極と負極の厚さを変化させ、その他は同じ構成部材を用いて、充電率は異なるが同じ容量を有する電池を作製した。これら電池について２５℃で終止電圧を４．１Ｖとする定電流（４６Ａ）・定電圧（３Ｈ）充電を行い、４．１Ｖのフロート電圧を印可した状態でそのまま１年間放置した。そして、この後、終止電圧を２．７Ｖとする定電流（４６Ａ）放電を行って放電容量を測定し、放置前の放電容量に対する比率を百分率で求めこれを容量維持率とした。結果を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
上記結果より、充電率は０．６から０．７５の範囲が好ましいことが分かる。また、放置後の電池の１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を比較したところ、いずれも比率が９０％以上であった。さらに、充電率０．６０から０．７５の電池について、２５℃にて上記充電放電条件にてサイクル試験を行ったところ、いずれの電池も１５００サイクルで８０％以上の容量を維持していた。これに対し、他の電池では、いずれも８０％の容量には満たず、１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量との比率も９０％に満たなかった。なお、フロート充電後の電池を解体したところ、充電率０．８７、０．９５のものでは負極表面上の被膜量が多く、電解液の分布のばらつきが目立ち、負極での劣化が容量維持率低下の原因と思われる。また、０．５５のものでは、他のものに比べ正極の劣化が大きく、正極電位が劣化の大きな電位になったものと思われる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、巻回構造の電極を剥離等が生じない良好な状態で作製することが容易となり、寿命性能を良好に維持することができ、かつ、大電流、特に５Ｃ以上の大電流での使用を前提とする電池の極板の塗工性を良好にでき、膜密度も大きくできるとともに、フロート充電寿命性能が良好で、５Ａｈ以上の容量（１Ｃ放電時）と、１Ｃ放電時の容量に対する５Ｃ放電時の容量の比率が９０％以上となるレート性能を満たす非水電解質二次電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明に係る電池例を示す分解斜視図。
【符号の説明】
１発電要素
２集電接続体
３下部絶縁封止板
４蓋板
５電池筐体

Claims

正極活物質が平均粒径が１０μｍ〜２０μｍかつ比表面積が０．１ｍ ^２／ｇ以上１．０ｍ ^２／ｇ以下であるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物であり、負極活物質がＣ軸方向の平均面間隔が０．３３７ｎｍ以下かつ平均粒径が２０μｍ〜３５μｍである炭素材料であり、電池電圧が４．１Ｖの時の負極活物質である炭素材料の充電率（Ｌｉ_ｘＣ_６と書いた時のｘの値）が０．６以上０．７５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。