JP2003257428A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】単位体積当たりのエネルギー密度が大きく寿命
性能の良好な非水系二次電池を提供する。 【解決手段】非水系二次電池において、リチウムマンガ
ン複合酸化物の一次粒子とリチウムニッケル複合酸化物
の一次粒子とが凝集してなる粒子であって、リチウムマ
ンガン複合酸化物の平均一次粒子径がリチウムニッケル
複合酸化物の平均一次粒子径よりも大きいものを正極活
物質として用いる。
性能の良好な非水系二次電池を提供する。 【解決手段】非水系二次電池において、リチウムマンガ
ン複合酸化物の一次粒子とリチウムニッケル複合酸化物
の一次粒子とが凝集してなる粒子であって、リチウムマ
ンガン複合酸化物の平均一次粒子径がリチウムニッケル
複合酸化物の平均一次粒子径よりも大きいものを正極活
物質として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムマンガン複合酸化物は、ニッケ
ルやコバルトよりも安価なマンガンを原料とするため安
価であり、かつ毒性も低く安全で、さらに熱分解温度が
高く安定であるという特徴を有しているため、これを正
極活物質として利用した非水系二次電池の開発が活発に
行われている。しかしながら、リチウムマンガン複合酸
化物の代表的なものであるＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、電池
容量がＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と比較して低く、ま
た繰り返し充放電を行った際の容量劣化、特に６０℃と
いうような高温での容量劣化が大きいという問題があ
る。
ルやコバルトよりも安価なマンガンを原料とするため安
価であり、かつ毒性も低く安全で、さらに熱分解温度が
高く安定であるという特徴を有しているため、これを正
極活物質として利用した非水系二次電池の開発が活発に
行われている。しかしながら、リチウムマンガン複合酸
化物の代表的なものであるＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、電池
容量がＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と比較して低く、ま
た繰り返し充放電を行った際の容量劣化、特に６０℃と
いうような高温での容量劣化が大きいという問題があ
る。
【０００３】このため、結晶構造を安定化するために、
Ｍｎの一部を一種、或いはそれ以上の元素で置換するこ
とにより容量劣化を抑制するという方法が用いられてい
る。しかしながら、このような方法によっても十分にそ
の劣化を抑えることができず、また、電池容量としては
さらに低くなってしまうという問題がある。
Ｍｎの一部を一種、或いはそれ以上の元素で置換するこ
とにより容量劣化を抑制するという方法が用いられてい
る。しかしながら、このような方法によっても十分にそ
の劣化を抑えることができず、また、電池容量としては
さらに低くなってしまうという問題がある。
【０００４】そこで、ＬｉＭｎ２Ｏ４をはじめとするリ
チウムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸
化物やリチウムニッケル複合酸化物を混合することで、
容量とサイクル特性の両方を向上させようとする試みが
なされており、例えば、特開平１０−９２４３０号公報
には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化
物にリチウムニッケル複合酸化物を混合することによ
り、電池容量及び過充電に対する安定性を向上させる方
法が、特開平１０−１１２３１８号公報には、ＬｉＭｎ
２Ｏ４等のリチウムマンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ２
等のリチウムニッケル複合酸化物を所定割合で混合する
ことにより、負極活物質の不可逆容量分を補填して容量
利用効率を向上させる方法が提案されている。
チウムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸
化物やリチウムニッケル複合酸化物を混合することで、
容量とサイクル特性の両方を向上させようとする試みが
なされており、例えば、特開平１０−９２４３０号公報
には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化
物にリチウムニッケル複合酸化物を混合することによ
り、電池容量及び過充電に対する安定性を向上させる方
法が、特開平１０−１１２３１８号公報には、ＬｉＭｎ
２Ｏ４等のリチウムマンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ２
等のリチウムニッケル複合酸化物を所定割合で混合する
ことにより、負極活物質の不可逆容量分を補填して容量
利用効率を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物
やリチウムニッケル複合酸化物を混合した正極活物質を
用いて電池を作製した場合、リチウムマンガン複合酸化
物単独で電池を作製した場合に比べて容量密度は増大す
るものの、その寿命性能は期待するほど改善されなかっ
た。そこで、この原因を究明したところ、その混合方法
に問題があることが分かった。
ムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物
やリチウムニッケル複合酸化物を混合した正極活物質を
用いて電池を作製した場合、リチウムマンガン複合酸化
物単独で電池を作製した場合に比べて容量密度は増大す
るものの、その寿命性能は期待するほど改善されなかっ
た。そこで、この原因を究明したところ、その混合方法
に問題があることが分かった。
【０００６】本発明は、リチウムマンガン複合酸化物と
リチウムニッケル複合酸化物とを混合して用いた、単位
体積当たりのエネルギー密度が大きく寿命性能の良好な
非水系二次電池を提供することを目的とする。
リチウムニッケル複合酸化物とを混合して用いた、単位
体積当たりのエネルギー密度が大きく寿命性能の良好な
非水系二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
系二次電池において、リチウムマンガン複合酸化物の一
次粒子とリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子とが凝
集してなる粒子であって、リチウムマンガン複合酸化物
の平均一次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の平均
一次粒子径よりも大きいものを正極活物質として用いた
ことを特徴とする。
系二次電池において、リチウムマンガン複合酸化物の一
次粒子とリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子とが凝
集してなる粒子であって、リチウムマンガン複合酸化物
の平均一次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の平均
一次粒子径よりも大きいものを正極活物質として用いた
ことを特徴とする。
【０００８】請求項１の発明によれば、例えば６０℃と
いったような高温状態に放置された場合、リチウムマン
ガン複合酸化物粒子は溶けやすくなるが、粒径が大きく
なることで比面積が小さくなって溶出が抑制され、さら
に、リチウムニッケル複合酸化物粒子はリチウムマンガ
ン複合酸化物に比べてレート性能があまり良くないが、
この粒径が小さくなることで比表面積が大きくなり、リ
チウムマンガン複合酸化物一次粒子とリチウムニッケル
複合酸化物一次粒子との間でリチウムの挿入脱離速度が
揃うようになって粒子内のバランスが良好になり、これ
らによりサイクルに伴う容量低下が小さくなるものと考
えられる。その結果、単位体積当たりのエネルギー密度
が大きく、サイクル寿命性能の良好な非水系二次電池を
得ることが可能となる。
いったような高温状態に放置された場合、リチウムマン
ガン複合酸化物粒子は溶けやすくなるが、粒径が大きく
なることで比面積が小さくなって溶出が抑制され、さら
に、リチウムニッケル複合酸化物粒子はリチウムマンガ
ン複合酸化物に比べてレート性能があまり良くないが、
この粒径が小さくなることで比表面積が大きくなり、リ
チウムマンガン複合酸化物一次粒子とリチウムニッケル
複合酸化物一次粒子との間でリチウムの挿入脱離速度が
揃うようになって粒子内のバランスが良好になり、これ
らによりサイクルに伴う容量低下が小さくなるものと考
えられる。その結果、単位体積当たりのエネルギー密度
が大きく、サイクル寿命性能の良好な非水系二次電池を
得ることが可能となる。
【０００９】請求項２の発明は、非水系二次電池におい
て、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子とリチウム
ニッケル複合酸化物の一次粒子とが凝集してなる粒子で
あって、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子からな
る核体の表面にリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子
が付着したものを正極活物質として用いたことを特徴と
する。この際、上記のようにリチウムマンガン複合酸化
物一次粒子の平均粒径がリチウムニッケル複合酸化物一
次粒子の平均粒径よりも大きくなっているのがより好ま
しい。
て、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子とリチウム
ニッケル複合酸化物の一次粒子とが凝集してなる粒子で
あって、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子からな
る核体の表面にリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子
が付着したものを正極活物質として用いたことを特徴と
する。この際、上記のようにリチウムマンガン複合酸化
物一次粒子の平均粒径がリチウムニッケル複合酸化物一
次粒子の平均粒径よりも大きくなっているのがより好ま
しい。
【００１０】請求項２の発明によれば、リチウムニッケ
ル複合酸化物はその表面でガスを発生しやすいため、リ
チウムニッケル複合酸化物一次粒子が表面にある方が粒
子内にガスが溜まってリチウムの挿入脱離を妨げること
が少なくなり、また、一次粒子が凝集してなる粒子の内
部も密に詰まっている方がガスの溜まりや結着剤の不必
要な吸収、電解液の過剰な吸収がなく、電池作製時に活
物質全体に均一に電解液が分布されやすいためである。
ル複合酸化物はその表面でガスを発生しやすいため、リ
チウムニッケル複合酸化物一次粒子が表面にある方が粒
子内にガスが溜まってリチウムの挿入脱離を妨げること
が少なくなり、また、一次粒子が凝集してなる粒子の内
部も密に詰まっている方がガスの溜まりや結着剤の不必
要な吸収、電解液の過剰な吸収がなく、電池作製時に活
物質全体に均一に電解液が分布されやすいためである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるリチウムマン
ガン複合酸化物としては、寿命と容量密度を良くすると
いう観点から、スピネル構造のＬｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０
２≦ｙ≦０．１５、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの中から選んだ少なくとも１種以
上の金属元素）を用いるのが好ましく、金属元素Ｍとし
ては、寿命をより長くし容量を大きく保つことができる
ことから、特にＡｌまたはＭｇを用いるのが良く、重負
荷特性が良好であることから、Ａｌを用いるのがより好
ましい。
ガン複合酸化物としては、寿命と容量密度を良くすると
いう観点から、スピネル構造のＬｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０
２≦ｙ≦０．１５、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの中から選んだ少なくとも１種以
上の金属元素）を用いるのが好ましく、金属元素Ｍとし
ては、寿命をより長くし容量を大きく保つことができる
ことから、特にＡｌまたはＭｇを用いるのが良く、重負
荷特性が良好であることから、Ａｌを用いるのがより好
ましい。
【００１２】例えば、ＭとしてＡｌのみを用いる場合に
は、ｙ≦０．１、より好ましくはｙ≧０．０７とするの
が良い。これはＡｌ添加量を増やすことでサイクルに伴
う容量低下量が減少するが、０．１以上ではサイクルに
伴う容量低下の低減効果にほとんど差がなくなり、一方
で、初期容量はどんどん低下するためである。そして、
ｙ≧０．０７とすることにより、この範囲より多くＡｌ
を添加した場合に比べて、容量の劣化率は大きいが、劣
化が落ち着いた時点でも容量値がより多くＡｌを添加し
たものに比べて少なくなることはない。
は、ｙ≦０．１、より好ましくはｙ≧０．０７とするの
が良い。これはＡｌ添加量を増やすことでサイクルに伴
う容量低下量が減少するが、０．１以上ではサイクルに
伴う容量低下の低減効果にほとんど差がなくなり、一方
で、初期容量はどんどん低下するためである。そして、
ｙ≧０．０７とすることにより、この範囲より多くＡｌ
を添加した場合に比べて、容量の劣化率は大きいが、劣
化が落ち着いた時点でも容量値がより多くＡｌを添加し
たものに比べて少なくなることはない。
【００１３】本発明で用いられるリチウムニッケル複合
酸化物としては、例えばＬｉＮｉ１ −ｘ−ｙＣｏｘＡｌ
ｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｙ≦０．０
８）が熱安定性、寿命の点から好ましい。
酸化物としては、例えばＬｉＮｉ１ −ｘ−ｙＣｏｘＡｌ
ｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｙ≦０．０
８）が熱安定性、寿命の点から好ましい。
【００１４】そして、本発明で用いられる正極活物質粒
子としては、大きなリチウムマンガン複合酸化物粒子を
核として、この表面にこれより小さなリチウムニッケル
複合酸化物粒子が付着、この粒子内のマンガンとニッケ
ルの比率（即ちリチウムマンガン複合酸化物一次粒子と
リチウムニッケル複合酸化物一次粒子との重量比率に対
応する）Ｍｎ／（Ｍｎ＋２Ｎｉ）が、０．６５以上０．
７５以下であるものが最も好ましい。これは、０．６５
以上とすることで寿命が格段に良くなり、０．７５以下
とすることで熱安定性がリチウムマンガン複合酸化物と
同程度に維持されるからである。
子としては、大きなリチウムマンガン複合酸化物粒子を
核として、この表面にこれより小さなリチウムニッケル
複合酸化物粒子が付着、この粒子内のマンガンとニッケ
ルの比率（即ちリチウムマンガン複合酸化物一次粒子と
リチウムニッケル複合酸化物一次粒子との重量比率に対
応する）Ｍｎ／（Ｍｎ＋２Ｎｉ）が、０．６５以上０．
７５以下であるものが最も好ましい。これは、０．６５
以上とすることで寿命が格段に良くなり、０．７５以下
とすることで熱安定性がリチウムマンガン複合酸化物と
同程度に維持されるからである。
【００１５】また、平均粒径は１０μｍ〜２０μｍ、比
表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下とする
のが好ましく、このような正極活物質粒子を用いること
で塗布正極の作製が容易になり、電池としての寿命性能
も良好なものを製造しやすくなる。
表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下とする
のが好ましく、このような正極活物質粒子を用いること
で塗布正極の作製が容易になり、電池としての寿命性能
も良好なものを製造しやすくなる。
【００１６】本発明に用いられる正極活物質粒子の形状
としては、球状が好ましい。正極活物質粒子に結着剤を
混合して集電体上に塗布して電極を形成した場合、正極
活物質粒子の形状が球状となっている方が、例えば直方
体形状のものに比べて、充電・放電に伴う活物質粒子の
膨張収縮時に生じる活物質粒子間の位置関係のずれが少
なく粒子間の接触状態が良好に維持されるため、サイク
ル寿命が良好な非水系二次電池を得ることができる。
としては、球状が好ましい。正極活物質粒子に結着剤を
混合して集電体上に塗布して電極を形成した場合、正極
活物質粒子の形状が球状となっている方が、例えば直方
体形状のものに比べて、充電・放電に伴う活物質粒子の
膨張収縮時に生じる活物質粒子間の位置関係のずれが少
なく粒子間の接触状態が良好に維持されるため、サイク
ル寿命が良好な非水系二次電池を得ることができる。
【００１７】なお、ここで粒子の形状が「球状」とは、
完全な球状に限定されるものではなく、球状に近い形状
も含まれるものとする。
完全な球状に限定されるものではなく、球状に近い形状
も含まれるものとする。
【００１８】このような正極活物質粒子は、例えば、リ
チウムマンガン複合酸化物粒子とリチウムニッケル複合
酸化物粒子とを所定の割合で混合分散させた有機溶媒分
散液を作製し、これを噴霧して粒状の液滴を形成し、つ
いでこれを乾燥することで製造することが可能であり、
乾燥の際に適宜温度を設定することで各一次粒子の結晶
状態や凝集状態の調整を行うこともできる。
チウムマンガン複合酸化物粒子とリチウムニッケル複合
酸化物粒子とを所定の割合で混合分散させた有機溶媒分
散液を作製し、これを噴霧して粒状の液滴を形成し、つ
いでこれを乾燥することで製造することが可能であり、
乾燥の際に適宜温度を設定することで各一次粒子の結晶
状態や凝集状態の調整を行うこともできる。
【００１９】なお、リチウムマンガン複合酸化物一次粒
子の粒径は１５μｍ以下、リチウムニッケル複合酸化物
一次粒子の粒径は５μｍ以下とするのが好ましく、粒径
や平均粒径は例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置を用いて測定できる。
子の粒径は１５μｍ以下、リチウムニッケル複合酸化物
一次粒子の粒径は５μｍ以下とするのが好ましく、粒径
や平均粒径は例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置を用いて測定できる。
【００２０】本発明の非水系二次電池は、上記のような
正極活物質粒子を用い、これに導電助剤と結着剤と溶媒
とを混合してペーストを作製し、これをアルミニウム箔
等に塗布、乾燥することで正極を作製し、同様にして負
極を作製し、これらを、セパレータを介して巻回したも
のを電池容器に電解液と共に封入することで製造するこ
とができる。
正極活物質粒子を用い、これに導電助剤と結着剤と溶媒
とを混合してペーストを作製し、これをアルミニウム箔
等に塗布、乾燥することで正極を作製し、同様にして負
極を作製し、これらを、セパレータを介して巻回したも
のを電池容器に電解液と共に封入することで製造するこ
とができる。
【００２１】導電助剤としてはアセチレンブラック等
を、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等を、溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドンを用いることができ、乾燥後の多孔度としては、長
円筒型のエレメントにする場合には３３％〜４０％とす
るのが良い。
を、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等を、溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドンを用いることができ、乾燥後の多孔度としては、長
円筒型のエレメントにする場合には３３％〜４０％とす
るのが良い。
【００２２】負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、ハードカーボン、合金等を用いることができる。
鉛、ハードカーボン、合金等を用いることができる。
【００２３】非水系電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等をジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等に溶解させたものを用いることができる。
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等をジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等に溶解させたものを用いることができる。
【００２４】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の高分子多孔膜等を用いることができる。
プロピレン等の高分子多孔膜等を用いることができる。
【００２５】
【実施例】平均粒子径４μｍのＬｉ１．１Ｍｎ１．８Ａ
ｌ０．１Ｏ４を７０ｇと、平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を３０ｇとをＮ
ＭＰ１５０ｇ中で混合した後、これをスプレードライヤ
ーを用いて噴霧乾燥することで、２種類の一次粒子が凝
集してなる平均粒子径１５μｍのほぼ球状の正極活物質
粒子１を作製した。平均粒子径はレーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置により測定した。
ｌ０．１Ｏ４を７０ｇと、平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を３０ｇとをＮ
ＭＰ１５０ｇ中で混合した後、これをスプレードライヤ
ーを用いて噴霧乾燥することで、２種類の一次粒子が凝
集してなる平均粒子径１５μｍのほぼ球状の正極活物質
粒子１を作製した。平均粒子径はレーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置により測定した。
【００２６】同様にして、平均粒子径１３μｍのＬｉ
１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４を７０ｇと、平均粒子
径３μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３
Ｏ２を３０ｇとを用い、平均粒子径１６μｍのほぼ球状
の正極活物質粒子２を作製した。用いたリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子は、表面から観察される粒子径がほぼ
４μｍの一次粒子が凝集して平均粒子径１３μｍの粒子
となったもので、粒子の内部で粒界が不明瞭になる程度
に一次粒子が互いに焼結して密になったものである。す
なわち、正極活物質粒子２は、リチウムマンガン複合酸
化物の一次粒子が互いに焼結して密になった核体の表面
に、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子が付着した
ものである。
１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４を７０ｇと、平均粒子
径３μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３
Ｏ２を３０ｇとを用い、平均粒子径１６μｍのほぼ球状
の正極活物質粒子２を作製した。用いたリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子は、表面から観察される粒子径がほぼ
４μｍの一次粒子が凝集して平均粒子径１３μｍの粒子
となったもので、粒子の内部で粒界が不明瞭になる程度
に一次粒子が互いに焼結して密になったものである。す
なわち、正極活物質粒子２は、リチウムマンガン複合酸
化物の一次粒子が互いに焼結して密になった核体の表面
に、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子が付着した
ものである。
【００２７】なお、上記同様にして平均粒子径３μｍの
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ ４を７０ｇと、平均
粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ
０．０３Ｏ２を３０ｇとを用い、平均粒子径１５μｍの
ほぼ球状の正極活物質粒子３（比較例）を作製した。
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ ４を７０ｇと、平均
粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ
０．０３Ｏ２を３０ｇとを用い、平均粒子径１５μｍの
ほぼ球状の正極活物質粒子３（比較例）を作製した。
【００２８】上記各正極活物質粒子を用い、以下のよう
にして電池を作製した。
にして電池を作製した。
【００２９】正極活物質と、アセチレンブラック（Ａ
Ｂ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極
活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：４：６（ｗｔ％）とな
るように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を溶媒としてペーストを調整し、これを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔上の両面に塗布し、１２０℃で乾
燥、プレスして厚さ２３０μｍの正極を作製した。
Ｂ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極
活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：４：６（ｗｔ％）とな
るように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を溶媒としてペーストを調整し、これを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔上の両面に塗布し、１２０℃で乾
燥、プレスして厚さ２３０μｍの正極を作製した。
【００３０】同様に、人造黒鉛粒子を用い、これを１５
μｍの銅箔上に塗布、乾燥、プレスして厚さ１２７μｍ
の負極を作製し、これら正極と負極を厚さ２５μｍのポ
リエチレン製のセパレータを介して巻回し、プレスして
長円筒型にして角形ケース中に挿入し、電解液を注入し
た後封口して６７×３４×６０ｍｍの電池を作製した。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの混合溶媒（体積比３：７）に、１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ６を溶解した溶液を使用した。
μｍの銅箔上に塗布、乾燥、プレスして厚さ１２７μｍ
の負極を作製し、これら正極と負極を厚さ２５μｍのポ
リエチレン製のセパレータを介して巻回し、プレスして
長円筒型にして角形ケース中に挿入し、電解液を注入し
た後封口して６７×３４×６０ｍｍの電池を作製した。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの混合溶媒（体積比３：７）に、１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ６を溶解した溶液を使用した。
【００３１】なお、正極活物質粒子１を用いたものを電
池１、正極活物質粒子２を用いたものを電池２、正極活
物質粒子３を用いたものを電池３とし、各電池をそれぞ
れ６個づつ作製した。
池１、正極活物質粒子２を用いたものを電池２、正極活
物質粒子３を用いたものを電池３とし、各電池をそれぞ
れ６個づつ作製した。
【００３２】これらの電池について、充放電サイクル試
験を行った。充放電条件は、充電は１Ａ定電流で４．１
Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で３時間、放電は１Ａ定
電流で、終止電圧を２．７５Ｖとした。まず、２５℃で
充放電試験を行い、各電池の放電容量を測定し、これを
初期放電容量とした。なお、初期放電容量は６個の電池
の平均値とした。
験を行った。充放電条件は、充電は１Ａ定電流で４．１
Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で３時間、放電は１Ａ定
電流で、終止電圧を２．７５Ｖとした。まず、２５℃で
充放電試験を行い、各電池の放電容量を測定し、これを
初期放電容量とした。なお、初期放電容量は６個の電池
の平均値とした。
【００３３】ついで各電池を、３個づつの２群に分け、
一方は２５℃にて３００サイクルの充放電を行い、他方
は６０℃にて３００サイクルの充放電を行い、その後、
いずれも２５℃に電池温度を戻して再度充放電を行って
放電容量を求めた。そして、３００サイクル後の放電容
量の初期放電容量に対する１００分率を求め、これを放
電容量維持率とした。なお、放電容量維持率は３個の電
池の平均値とした。以上の測定結果を表１に示す。
一方は２５℃にて３００サイクルの充放電を行い、他方
は６０℃にて３００サイクルの充放電を行い、その後、
いずれも２５℃に電池温度を戻して再度充放電を行って
放電容量を求めた。そして、３００サイクル後の放電容
量の初期放電容量に対する１００分率を求め、これを放
電容量維持率とした。なお、放電容量維持率は３個の電
池の平均値とした。以上の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】以上の結果から、リチウムマンガン複合酸
化物の平均一次粒子径とリチウムニッケル複合酸化物の
平均一次粒子径が同じ正極活物質を用いた電池３より
も、リチウムマンガン複合酸化物の平均一次粒子径がリ
チウムニッケル複合酸化物の平均一次粒子径よりも大き
い正極活物質を用いた電池１の方が、充放電サイクル後
の放電容量維持率、特に高温での充放電サイクル後の放
電容量維持率が改善されることがわかった。
化物の平均一次粒子径とリチウムニッケル複合酸化物の
平均一次粒子径が同じ正極活物質を用いた電池３より
も、リチウムマンガン複合酸化物の平均一次粒子径がリ
チウムニッケル複合酸化物の平均一次粒子径よりも大き
い正極活物質を用いた電池１の方が、充放電サイクル後
の放電容量維持率、特に高温での充放電サイクル後の放
電容量維持率が改善されることがわかった。
【００３６】さらに、リチウムマンガン複合酸化物の一
次粒子からなる核体の表面にリチウムニッケル複合酸化
物の一次粒子が付着した正極活物質を用いた電池２で
は、高温での充放電サイクル後の放電容量維持率がより
良好になることがわかった。
次粒子からなる核体の表面にリチウムニッケル複合酸化
物の一次粒子が付着した正極活物質を用いた電池２で
は、高温での充放電サイクル後の放電容量維持率がより
良好になることがわかった。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、リチウムマンガン複合酸化物
の一次粒子とリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子と
が凝集してなる粒子であって、リチウムマンガン複合酸
化物の平均一次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の
平均一次粒子径よりも大きい正極活物質を用いたことを
特徴とするものである。
の一次粒子とリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子と
が凝集してなる粒子であって、リチウムマンガン複合酸
化物の平均一次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の
平均一次粒子径よりも大きい正極活物質を用いたことを
特徴とするものである。
【００３８】本発明によれば、例えば６０℃といったよ
うな高温状態に放置された場合、リチウムマンガン複合
酸化物粒子は溶けやすくなるが、粒径が大きくなること
で比面積が小さくなって溶出が抑制され、さらに、リチ
ウムニッケル複合酸化物粒子はリチウムマンガン複合酸
化物に比べてレート性能があまり良くないが、この粒径
が小さくなることで比表面積が大きくなり、リチウムマ
ンガン複合酸化物一次粒子とリチウムニッケル複合酸化
物一次粒子との間でリチウムの挿入脱離速度が揃うよう
になって粒子内のバランスが良好になり、これらにより
サイクルに伴う容量低下が小さくなり、単位体積当たり
のエネルギー密度が大きく、サイクル寿命性能の良好な
非水系二次電池を得ることが可能となる。
うな高温状態に放置された場合、リチウムマンガン複合
酸化物粒子は溶けやすくなるが、粒径が大きくなること
で比面積が小さくなって溶出が抑制され、さらに、リチ
ウムニッケル複合酸化物粒子はリチウムマンガン複合酸
化物に比べてレート性能があまり良くないが、この粒径
が小さくなることで比表面積が大きくなり、リチウムマ
ンガン複合酸化物一次粒子とリチウムニッケル複合酸化
物一次粒子との間でリチウムの挿入脱離速度が揃うよう
になって粒子内のバランスが良好になり、これらにより
サイクルに伴う容量低下が小さくなり、単位体積当たり
のエネルギー密度が大きく、サイクル寿命性能の良好な
非水系二次電池を得ることが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK18 AL06
AL07 AL12 AM03 AM05 AM07
CJ08 CJ22 DJ16 DJ17 HJ05
5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08
CA09 CA29 CB07 CB08 CB12
FA17 FA18 FA19 GA10 GA22
HA05
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子
とリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子とが凝集して
なる粒子であって、リチウムマンガン複合酸化物の平均
一次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の平均一次粒
子径よりも大きいものを正極活物質として用いたことを
特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子
とリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子とが凝集して
なる粒子であって、リチウムマンガン複合酸化物の一次
粒子からなる核体の表面にリチウムニッケル複合酸化物
の一次粒子が付着したものを正極活物質として用いたこ
とを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002053526A JP2003257428A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002053526A JP2003257428A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257428A true JP2003257428A (ja) | 2003-09-12 |
Family
ID=28664933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002053526A Pending JP2003257428A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003257428A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006216305A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池 |
| JP2007048525A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JP2014053261A (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 |
| WO2015151606A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002053526A patent/JP2003257428A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006216305A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池 |
| JP2007048525A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JP2014053261A (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 |
| WO2015151606A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
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