JP2003346784A

JP2003346784A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003346784A
Application number: JP2002156046A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wada; 和田　　弘
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的大きな容量を有し、比較的高率で放電さ
れる用途に用いられる非水電解質二次電池の寿命性能を
改善する。【解決手段】正極活物質にスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物、負極活物質に炭素材料を用いた非水電
解質二次電池であって、正極合剤層の多孔度が負極合剤
層の多孔度より大きいことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比較的大きな容量
を有すると共に、比較的高率で放電される用途に用いら
れる非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池は、軽量で高エネル
ギー密度を有するという特徴から、携帯電話等の電源と
して普及している。この非水電解質二次電池は、リチウ
ム又はリチウム合金、リチウムを含有する負極と、リチ
ウム複合酸化物を含有する正極と、上記負極と上記正極
との間に配されたセパレータと、非水電解液とを備えた
二次電池である。

【０００３】携帯電話等で多く用いられている非水電解
質二次電池は、小型非水電解質二次電池と呼ばれている
もので、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物
が用いられ、負極活物質として黒鉛系炭素材料が用いら
れているもので、電池容量は１Ａｈ程度と比較的小さ
く、通常使用時の放電率は１Ｃ未満と比較的小さなもの
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような小型非水
電解質二次電池に対し、電気自動車等の電動車両や非常
用無停電電源装置に用いることのできる、５Ａｈ以上の
放電容量をもつ大型非水電解質二次電池の実用化が望ま
れている。このような大型非水電解質二次電池には、そ
の用途から小型非水電解質二次電池に求められるよりも
より長寿命であり、高率放電が可能であるという性能が
求められ、例えば寿命１０年、５Ｃ放電可能といったよ
うな性能が求められる。

【０００５】さらに、電池容量が大きいことや、将来の
需要増大時の環境負荷も考えることが必要であることか
ら、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用
いることが望まれている。

【０００６】しかしながら、既に広く用いられている小
型非水電解質二次電池をそのまま大きくしただけでは、
必要とされる寿命性能や放電性能を満たすことができ
ず、さらに、リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合
には、より寿命性能が悪くなってしまうというのが現状
であった。

【０００７】以上に鑑み、本発明は比較的大きな容量を
有し、比較的高率で放電される用途に用いられる非水電
解質二次電池の寿命性能を改善することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明は、正極活物質
にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、負極活
物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池であって、
正極合剤層の多孔度が負極合剤層の多孔度より大きいこ
とを特徴とするものである。

【０００９】このような構造とすることによって、例え
ば、１０Ａｈ以上の容量を有し、２Ｃ以上の電流での充
放電サイクルの繰り返しに対して、１０００サイクル経
過後でも８０％以上の容量を保持できる非水電解質二次
電池の製造が可能となる。

【００１０】そして、上記合剤層多孔度としては、正極
合剤層の多孔度が３１〜３７％、負極合剤層の多孔度が
３０〜３６％であるのが好ましく、さらに、負極合剤層
の片面厚さは７８μｍ以下であるのが好ましい。

【００１１】正極および負極の合剤層の多孔度や負極合
剤層の片面厚さをこのような範囲とすることにより、合
剤層に適度な電解液が保持され、良好な寿命性能示す非
水電解質二次電池を得ることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本願発明の非水電解質二次電池
は、正極活物質にスピネル構造のリチウムマンガン複合
酸化物、負極活物質に炭素材料を用い、正極合剤層の多
孔度が負極合剤層の多孔度より大きくすることにより、
良好な寿命性能が得られるものであるが、これは以下の
ような理由によるものと考えられる。

【００１３】スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物は、負極の炭素材料に比べてエネルギー密度が小さい
ため、正極の活物質を含む合剤層の厚さが、負極の活物
質を含む合剤層の厚さに比べて大きくなっており、負極
合剤層に比べて正極合剤層において電解液がより保持さ
れやすくなっている。そして、特にスピネル構造のリチ
ウムマンガン複合酸化物は、従来用いられているコバル
ト系酸化物に比べて活物質のエネルギー密度が小さく、
この差がより顕著になっている。

【００１４】さらに、高率放電を可能とするために負極
合剤層の厚さが薄くなっているために、負極合剤層での
電解液保持性はあまり良くなく、これに加え、負極合剤
層は正極合剤層に比べて膨張収縮が大きいために、電解
液の出入りの割合が多くなり、高率で充放電されるため
この速度も大きい。

【００１５】これらのため、負極合剤層が正極合剤層と
同じ多孔度であると、充放電の繰り返しに伴い、電解液
が正極合剤層側に偏在し、負極合剤層側での電解液不足
を生じて容量低下を引き起こす。これに対し、正極合剤
層の多孔度を負極合剤層の多孔度より大きくすると、相
対的に負極合剤層での電解液保持性が向上するととも
に、膨張時の負極合剤層で吸液性が良好になり、正極合
剤層と負極合剤層ともに十分電解液が保持されるように
なって、良好な寿命性能が得られるものと考えられる。

【００１６】なお、非水電解質二次電池の電極において
は、通常、正極合剤層は、リチウム複合酸化物等の正極
活物質とアセチレブラック等の導電助剤とポリフッ化ビ
ニリデン等の結着剤とを含み、また、負極合剤層は、グ
ラファイト等の負極活物質とポリフッ化ビニリデン等の
結着剤とを含むものである。

【００１７】そして、上記合剤層多孔度としては、正極
合剤層の多孔度が３１〜３７％、負極合剤層の多孔度が
３０〜３６％であるのが好ましく、さらに、負極合剤層
の片面厚さは７８μｍ以下であるのが好ましい。

【００１８】合剤層の多孔度が大きすぎると、エネルギ
ー密度が下がると共に、電解液保持性が悪くなって寿命
低下を起こしやすくなり、合剤層の多孔度が小さすぎる
と、電解液量が少なくなりすぎ、電解液不足を引き起こ
して、寿命低下を招きやすくなるためである。また、負
極合剤層の片面厚さを７８μｍ以下とすることで、３Ｃ
以上の通常放電が可能となり、本発明の合剤層の多孔度
の効果も顕著に現れるためである。

【００１９】なお、正極合剤層と負極合剤層の多孔度の
差は３％以下であるのが特に好ましい。その理由は、電
解液量のバランスがより良好になって寿命が長くなるか
らである。

【００２０】本発明で用いられる正極活物質としては、
スピネル構造のＬｉ_１＋ｘＭｎ_２− _ｘ−ｙＭ_ｙＯ
_４（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１
５）、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｍｇの中から選んだ少なくとも１種以上の金属元
素）が特に好ましく、金属元素Ｍとしては、寿命をより
長くし容量を大きく保つことができるため、Ａｌ、Ｍｇ
を用いるのが特に良く、重負荷特性が良好であることか
ら、Ａｌを用いるのがより好ましい。なお、基本的に前
記組成で示されるものであるが、酸素サイトの一部が硫
黄やハロゲン元素で置換されているもの、酸素量に多少
の不定比性のあるものも好ましい。

【００２１】また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子
を用いる場合、粒子の外観が多角形状の一次粒子が集合
して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子となっ
たもので、平均粒径が１０μｍ〜２０μｍのものを用い
るのがより好ましく、比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上
１．０ｍ^２／ｇ以下のものを用いるのがより好ましい。
このような粉体を用いることで巻回構造の電極を剥離等
が生じない良好な状態で作製することが容易となり、寿
命性能を良好に維持することができる。また、比表面積
は、０．１ｍ^２／ｇより小さくなると、高率放電性能が
悪くなり、１．０ｍ^２／ｇを越えると寿命が急激に悪く
なる。

【００２２】上記のようなリチウムマンガン複合酸化物
粒子は、例えば、リチウム、マンガン及び金属元素を含
有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却する
ことによって製造することができる。出発原料として用
いるリチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ
_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ等があり、出発原料
として用いるマンガン化合物としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍ
ｎＯ_２等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ_３）等がある。また、他金属元素の出発原料として用
いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。

【００２３】本発明で用いられる炭素材料としては、熱
分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油
コークス等のコークス類、グラファイト類、炭素繊維、
活性炭等を使用することができるが、本発明に適してい
るのは特に、Ｃ軸方向の面間隔ｄ（００２）が０．３４
ｎｍ以下の炭素材料を負極活物質の主成分とするもので
あり、さらに適しているのは、このような炭素材料とし
て、球状または塊状のものと鱗片状のものを含んだもの
である。

【００２４】球状炭素材料としては、例えば、メソフェ
ーズピッチ小球体を焼成したもの、塊状炭素材料として
は、例えば、コークスを焼成して粉砕したものを用いる
ことができ、その粒径としては、４０μｍ以下のものを
用いるのが好ましく、平均粒径としては、２０〜３５μ
ｍのものを用いるのがよい。これは、大電流、特に３Ｃ
以上の大電流での使用を前提とする電池では、負極の炭
素材料層の厚さを片面で７８μｍ以下とするのが好まし
く、上記粒径以下のものを用いることで塗工性を良好に
でき、膜密度も大きくできるからである。また、平均粒
径２０μｍ以下の場合、寿命が悪くなりやすいからであ
る。

【００２５】鱗片状炭素材料としては、負極の導電性を
大きくして大電流での容量を大きくできるという理由か
ら、グラファイト系のものが良く、鱗片状天然黒鉛また
は鱗片状人造黒鉛を用いるのが好ましい。また、面方向
の大きさは、球状や塊状の炭素材料の粒径よりも小さい
方が容量密度を大きくできるため、その平均粒径とし
て、球状または塊状炭素材料の平均粒径、またはこれら
混合物の平均粒径よりも小さいものを用いるのが好まし
い。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置を用いて測定できる。これは他でも同
様である。

【００２６】なお、上記鱗片状炭素材料の含有重量は、
球状（または塊状）炭素材料の含有重量よりも少なくす
るのが好ましく、より好ましくは、リチウムイオンをド
ープ及び脱ドープ可能な炭素材料総重量に対して、重量
比で３０％以下、さらに好ましくは、２５％以下とする
のが良い。これは、量が多くなると負極をプレスする際
に鱗片状炭素材料が配向して大電流での充放電容量が小
さくなるからである。

【００２７】正極および負極は、金属箔の集電体の上に
各活物質合剤を塗布することにより形成し、多孔度は、
塗布重量と合剤層の厚さを制御することで調整できる。
例えば、（１−（塗布重量／（合剤層体積×合剤真密
度）））×１００（％）として多孔度を計算し、これに
より制御する。また、電池での多孔度を測定する場合に
は、例えば、放電状態で電極を取り出して水銀ポロシメ
ーターにより測定する。

【００２８】本発明電池を作製する場合に用いるセパレ
ータとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィンフィルムを用
いることができ、好ましくは、上記負極の活物質層の厚
さ（片面）と上記正極の活物質層の厚さ（片面）との和
をａとし、上記セパレータの厚さをｂとしたときに、
０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２５とし、さらにセパ
レータの透気度を３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃと
するのが良い。このように活物質層とセパレータの厚さ
の関係とセパレータの透気度とを規定することにより、
電池の長寿命と良好な高率放電性能が達成される。

【００２９】非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸
メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチ
ルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ンやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用すること
ができるが、特に本発明電池の場合、炭酸エチレンと鎖
状炭酸エステルとの混合溶媒を用いるのが良く、本願発
明の効果がよく発揮される。さらに、上記非水溶媒に
は、ビニレンカーボネートを添加するのが好ましく、電
解質としては、六フッ化リン酸リチウムを用いたものが
よい。

【００３０】図１は、本願発明に係る電池例を示す分解
斜視図である。この非水電解質二次電池は、長円筒形の
巻回型の発電要素１を４個密着して並べ並列接続したも
のである。これらの発電要素１は、両端面部に配置され
た集電接続体２にそれぞれ正負の電極が接続固定されて
並列接続されている。集電接続体２は、正極側の場合に
はアルミニウム板、負極側の場合には銅板からなり、水
平に配置されたほぼ二等辺三角形の板状の本体の底辺部
から下方に向けて簾状に突出した接続部に、発電要素１
の正極又は負極が接続固定されている。これらの集電接
続体２の板状の本体は、それぞれ下部絶縁封止板３を介
して蓋板４の裏面の両端部に配置される。蓋板４は、矩
形のステンレス鋼板からなり、発電要素１を収納するス
テンレス製の容器である電池筐体５の上端開口部に嵌め
込まれて溶接により固着される。この蓋板４と電池筐体
５は、非水電解質二次電池の電池ケースを構成する。

【００３１】上記蓋板４の上面の両端部には、それぞれ
上部絶縁封止板６を介して端子が配置されている。端子
は、正極側の場合にはアルミニウム製、負極側の場合に
は銅製の金属材料からなり、それぞれリベット端子７と
端子台８と端子ボルト９とで構成されている。

【００３２】

【実施例】多角形状の１次粒子が集合して球状の二次粒
子を形成したリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_１．１Ｍ
ｎ_１．８２Ａｌ_０．０８Ｏ_４（比表面積０．７ｍ^２／
ｇ、平均粒径１５μｍ）粉末とを用い、アセチレンブラ
ック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で
９０：５：５の割合で混合して合剤を調整し、溶剤とな
るＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーに
し、これを厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗
布し、乾燥、プレスして２２０μｍ厚さの帯状正極を作
製した。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定し
たｄ５０の値であり、比表面積は、吸着ガスとして窒素
ガスを用いたＢＥＴ法で測定したものである。

【００３３】平均粒径２６μｍで比表面積１．１ｍ^２／
ｇの球状人造黒鉛粉末７５重量部、鱗片状人造黒鉛粉末
１５重量部、ＰＶｄＦ１０重量部を混合して負極合剤を
調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリーにし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に
塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して１２０
μｍ厚さの帯状負極を作製した。

【００３４】これら電極と４０μｍ厚さのポリプロピレ
ン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン
（ＰＰ）積層セパレータを用いて長円筒形の巻回型の発
電要素を作製し、これを２個密着して並べ並列接続する
ことで、上記図１に示したのと同様の構造の電池を作製
した。電池の外形は、Ｗ１７０×Ｄ４７×Ｈ１１５（ｍ
ｍ）であり、容器は１ｍｍ厚さのステンレス製である。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチ
ルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の体積比３：４：３の混合溶媒に、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）を体積比で１％およびＬｉＰＦ
_６を１ｍｏｌ／ｌ添加されたものを３００ｇ注液した。
４６Ａ放電での放電容量は４６Ａｈである。

【００３５】電極の塗布重量とプレス条件を調整するこ
とにより、合剤層の多孔度を変えて７種類の電池を作製
し、これら電池について、２５℃での充放電サイクル試
験を行った。放電は終止電圧を２．７Ｖとする定電流
（１４０Ａ）放電、充電は終止電圧を４．１Ｖとする定
電流（１００Ａ）・定電圧（３Ｈ）充電とし、１０００
サイクルの充放電サイクル試験を行い、容量維持率を求
めた。なお、ここで「容量維持率（％）」とは、初期放
電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の比を意
味する。測定結果を下記表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１からわかるように、正極合剤層の多孔
度が負極合剤層の多孔度よりも大きい電池１、電池２、
電池３、電池６および電池７では、いずれも８０％以上
の良好な容量維持率が得られたのに対し、負極合剤層の
多孔度が正極合剤層の多孔度と同じものや大きい電池４
および電池５では、容量維持率は８０％に達することが
できなかった。

【００３８】また、正極合剤層の多孔度が２９％である
電池１および３９％である電池７では、３１％である電
池２、３４％である電池３および３７％である電池６に
比べて容量維持率が小さくなった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、大きな容量を有し、高
率で放電される用途に用いられる非水電解質二次電池の
寿命性能を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明に係る電池例を示す分解斜視図。

【符号の説明】

１発電要素２集電接続体３下部絶縁封止板４蓋板５電池筐体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質にスピネル構造のリチウムマ
ンガン複合酸化物、負極活物質に炭素材料を用いた非水
電解質二次電池であって、正極合剤層の多孔度が負極合
剤層の多孔度より大きいことを特徴とする非水電解質二
次電池。
【請求項２】正極合剤層の多孔度が３１〜３７％、負
極合剤層の多孔度が３０〜３６％であり、負極合剤層の
片面厚さが７８μｍ以下であることを特徴とする請求項
1記載の非水電解質二次電池。