JP2005190901A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極の真密度比が高い電池に対する電解液の注液性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 電池容器内を２５℃、１気圧条件下で前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが体積比で５０％以上含まれているガス雰囲気に置き換えた後、非水電解質を注液する工程を備える。
（数式１）真密度比＝電極活物質層の活物質の見掛け密度÷活物質の真密度
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解液の電極への注液性を高めることを目的としたリチウム二次二次電池の製造方法に関する。

リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有しかつ高容量であるので、移動情報端末等の駆動電源として広く利用されているが、近年、より一層高容量電池に対する要望が高まっている。この要望に応えるためには、体積エネルギー密度を一層高める必要がある。

ところで、リチウムは水分と触れると激しく反応する。このため、リチウム二次電池の電解液（非水電解質）の注液工程は、水分を除去したドライエアーまたは不活性ガス（窒素、アルゴン）雰囲気下で行われているが、この場合電解液の注液性を高くすると、注液速度が速くなるので、電池作製時間が短縮できるとともに、活物質と電解液との接触状態が良好となる。よって、初期充放電特性やサイクル特性が向上するので、注液性は高い方が望ましい。

しかし、リチウム二次電池は、電解液成分に粘度の高い有機溶媒を用いているので、電解液が電極内に速やかに浸透しないという問題がある。

この問題を解決するため、注液工程においては、予め電池容器内を減圧した条件として注液し、その後加圧することにより、電解液とガスとの置換を促進する方法が採用されている。しかし、この方法によっても電池容器内のガスを完全に除去することができない。よって、電解液の浸透を十分に速めることができず、また微量の残存ガスにより障害される結果、電池容器内全域に十分に電解液を行き渡らせることがことができない。この傾向は、電池のエネルギー密度を高めるために、電極活物質層を高密度化するほど深刻となる。このため、真密度比の高い電極を用いた場合における電解液の注液性の向上が強く望まれている。

ところで、上記技術に関連する技術として、ゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池において、熱重合性モノマー材料の不均一な熱重合を防止することを目的として二酸化炭素雰囲気下で電解液を注液する技術（特許文献１）が開示されている。また、サイクル特性と放電保存特性を向上させるために非水系二次電池に二酸化炭素を封入する技術（特許文献２）が開示されている。

特開２００３−９２１４６号公報（要約書） 特開２００１−３０７７７１号公報（要約書）

しかし、上記特許文献１は、炭酸ガスによって正極や負極表面上に薄い炭酸リチウムの被膜を形成させ、負極上の活性な官能基（−ＣＯＯＨ，−ＮＨ，−ＯＨ等）をコーティングして、非水溶媒に含まれる鎖状カーボネートが活性な官能基により分解されることが防止する技術であり、この技術は電解液の注液性を向上させることを目的とするものではない。よって、この技術では、電解液の注液性を向上させる観点からの検討は全くなされていない。

上記特許文献２には、０．１重量％以上のビニレンカーボネートを電池最初の充電前の状態で含み、電池容器内に二酸化炭素を封入する技術が開示されており、この技術によると、サイクル特性と同時に、優れた放電保存特性が得られるとされる。しかし、この技術も上記特許文献１と同様に、充填密度の高い極板に対する電解液の注液性を向上させるという観点では何ら検討されていない。

発明者らは、電解液の注液性について鋭意研究を行った。その結果、特に活物質層の密度が高い電極に電解液を注液する場合においては、注液時の電池容器内のガス雰囲気の種類を規制することにより、電解液の注液性が飛躍的に向上することを見出した。

本発明は以上の知見に基づき完成されたものであって、電極の真密度比が高く、注液性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第一の態様の本発明は、正極と負極とを有する電極体を電池容器内に挿入する電極体挿入工程と、前記電極体挿入工程の後、非水電解質を前記電池容器内に注液する注液工程と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、下記数式１で示される、前記正極及び前記負極の真密度比がともに０．６３以上であり、前記注液工程は、前記電池容器内を２５℃、１気圧条件下で前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが体積比で５０％以上含まれているガス雰囲気に置き換えた後、前記非水電解質を注液する工程であることを特徴とする。
（数式１）真密度比＝電極活物質層の活物質の見掛け密度÷活物質の真密度

ここで、電極活物質層の活物質の見掛け密度とは、活物質本体の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、更には空隙等を含んだ活物質合剤からなる層（乾燥、圧延後のもの）の中に含まれる活物質だけの密度をいい、下記数式２により算出する密度をいう。また、活物質の真密度とは、活物質の空間を除いた実質密度をいう。真密度の測定方法は一般に液相置換法(ピクノメーター法)などで測定される。
なお、電極芯体（集電体）が発泡金属である場合には、下記数式３によって電極活物質層の密度を求めることができる。
（数式２） 活物質層の質量×活物質の質量配合比率÷活物質層体積
（数式３） （電極全質量−発泡金属密度×（１−発泡金属の空孔率））×活物質の質量配合比率÷（電極全体積−発泡金属質量÷発泡金属密度）

上記第一の態様の本発明においては、前記電解液１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが二酸化炭素である、とすることができる。

また、前記注液工程が、０〜６０℃の温度条件で行われる、とすることができる。

上記課題を解決するための第二の態様の本発明は、また、正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、下記数式４で示される前記正極及び前記負極の真密度比がともに０．６３以上であり、前記非水電解質内に、２５℃、１気圧条件下で前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが溶解している、または前記非水電解質と反応した状態で存在していることを特徴とする。

（数式４）真密度比＝電極活物質層の密度÷活物質の真密度
なお、各用語の意味内容、上記第一の態様におけると同様である。

上記第二の態様の本発明においては、前記電解液１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが二酸化炭素である、とすることができる。

第一の態様の本発明によると、電池容器内を２５℃、１気圧条件下で前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが体積比で５０％以上含まれているガス雰囲気に置き換えた後、非水電解質を注液する工程を備えている。
このように注液工程の電池容器内のガス雰囲気が、電解液１ｍｌに対して１．０ｍｌ以上の溶解度を持つガス（高溶解性ガス）を含んでいると、電解液（非水電解質）は主に正極と負極とを有する電極体の空隙に含まれる高溶解性ガスを溶解しながら、ガスの存在していた空隙にスムースに浸透する。このため、電極体の電解液の空隙への注液性が飛躍的に向上し、注液工程に必要とする時間を顕著に短縮できるとともに、電極隅々にまで電解液が行き渡るので、初期充放電特性、サイクル特性が向上する。

また、ガスの粘性は電解液の粘性よりもはるかに小さいので、電池容器内のガス雰囲気の置換が、ガスと電解液との置換の場合よりもはるかに容易であり、電池容器内を減圧し、その後電池容器内に高溶解性ガスを送り込むことによって容易に電池容器内のガス雰囲気を置換することができる。

ここで、電解液１ｍｌに対して１．０ｍｌ以上の溶解度を持つガスの体積比が５０％以上であることが好ましく、この構成であると、電池容器内の高溶解性ガス量が十分であるので、高溶解性ガスが電解液に溶け込んで、速やかに電解液に置換することができる。他方、電解液１ｍｌに対して１．０ｍｌ未満の溶解度を持つガス（低溶解性ガス）が存在すると、低溶解性ガスの存在する空隙への電解液の浸透は、ガスの溶け込みではなく、従来と同様にガスと電解液との置換によって行われるので、低溶解性ガスの体積比が増加するに伴い、高溶解性ガスによる電解液の注液性向上効果が低減する。そして、低溶解性ガスの体積比が５０％よりも大きくなると、電極体への電解液の注液性が十分なものではなくなる。

また、前記電解液１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが二酸化炭素であると、二酸化炭素と電池に含まれるリチウムとが反応して、負極に炭酸リチウムの安定な被膜を形成するので、サイクル特性が向上する。

また、前記注液工程が、０〜６０℃の温度条件で行われることが好ましい。これは、電解液に対する高溶解性ガスの溶解度は温度条件によって大きく変化し、注液工程の温度が０℃未満では電解液の粘度が増大して、また６０℃よりも高いと、高溶解性ガスの溶解度が大きく低下して、注液性が低下するからである。

第二の態様の本発明によると、電池容器内を２５℃、１気圧条件下で前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが非水電解質に溶解した状態又は非水電解質と反応した状態で存在する。この電池は上記第一の態様の本発明製造方法により製造された物であるので、電解液が極板隅々まで十分に浸透している。このためサイクル特性が優れる。
特に前記ガスが二酸化炭素であると、正負極の表面に安定な被膜を形成するので、サイクル特性が向上する。このため二酸化炭素を用いることが好ましい。

本発明を実施するための最良の形態を、以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施の形態）
以下に本発明電池の作製方法を説明する。

〈正極の作製〉
平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末と導電剤としての人造黒鉛粉末とを質量比９０：５で混合して正極合剤となし、この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデンを５質量％溶かした結着剤溶媒とを、固形分の質量比で９５：５となるように混練して正極活物質スラリーを調整した。

上記正極活物質スラリーをドクターブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に合剤塗布量が５５０ｇ／ｍ²となるように塗布して乾燥し、次いでこれを圧縮して電極板を作製した。この正極板を所望の大きさに切断し、さらに１２０℃・２時間の真空乾燥を行い、電池用の正極板を完成させた。塗布量を一定のまま圧縮時の厚みを増減することにより真密度比を変化させて、正極板となした。ここで、特に断りのない限り、下記数式５で表される真密度比は０．６５としている。

（数式５）真密度比＝電極活物質層の活物質の見掛け密度÷活物質の真密度

〈負極の作製〉
球状天然黒鉛（ｄ₀₀₂値：３．３５８Å、Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径：２０μｍ）を固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）のディスパージョンとを水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を適量加えて、負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーは乾燥後の固形分質量組成比が、活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２となるように調整した。

上記スラリーをドクターブレード法により負極集電体としての銅箔の両面に、合剤塗布量が２５０ｇ／ｍ²となるように塗布して乾燥し、次いでこれを圧縮して電極板を作製した。この電極板を所望の大きさに切断し、１２０℃で２時間真空乾燥して本発明電池用の負極板を作製した。塗布量を一定のまま圧縮時の厚みを増減することにより真密度比を変化させて、負極板となした。ここで、特に断りのない限り、上記数式５で表される真密度比は０．６５としている。

〈電解液の調製〉
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合し、この混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／Ｌ濃度に溶かしたものを電解液とした。

上記正極板と負極板とを両者の間にポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回して電極体となし、これを金属製角型外装缶に収納した後、電池外装缶を減圧し、所定のガスに置換した後、上記電解液を注液し、その後開口部を溶接によって封口することにより、５．５×３．０×４８ｍｍの角型電池（設計容量７５０ｍＡｈ）を作製した。ここで、特に断りのない限り、注液工程は２５℃、１気圧条件で行われる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

下記表１に示すように、電解液を注液する際のガス雰囲気を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして実施例１、実施例２、比較例１〜比較例３に係る電池を作製した。

（実験１）
上記で作製した電解液へのガスの溶解度と、注液時間との関係を調べるために、ガスの種類を代えて溶解度を測定するとともに、電池の注液工程のガス雰囲気と注液が完了するまでの時間（注液時間）との関係を測定した。この結果を下記表１に示す。なお、溶解度、注液時間は、１気圧、２５℃での値である。

ガス溶解度の測定
一方の注射器に電解液を、他方の注射器にガスを入れ、２本の注射器をチューブで接続した（２５℃、１気圧）。この後、ガスの入った注射器から電解液の入った注射器にガスを送り込み、２５℃条件で５分程度振り混ぜた後、１気圧雰囲気下に放置し、ガスの入った注射器のガス減少量を測定し、電解液１ｍｌあたりのガス減少量（ｍｌ）をガス溶解度（ｍｌ）とした。ただし、ガス溶解量の測定方法は、この方法に限定されるものではない。

注液時間の測定
電極体を挿入した電池外装缶内に上記電解液２．４ｇを注液し、注液が完了するまでの時間を目視にて測定した。

上記表１から、電解液への溶解度が１．０ｍｌ以上のガス（エチレン：窒素、エチレン、二酸化炭素）を用いた実施例１〜実施例３では、注液時間が３〜２０分と短かったのに対し、電解液への溶解度が０．１ｍｌ以下のガス（メタン、酸素、窒素）を用いた比較例１〜比較例３では、注液時間が７８０〜８４０分と大幅に長くなっていることがわかる。

このことは次のように考えられる。電解液への溶解度が１．０ｍｌ以上であると、電極体の空隙に含まれるガスを電解液が溶解しながらガスの存在していた空隙にスムースに浸透する。このため、電解液が電極体の空隙に速やかに注液されて、注液工程に必要とする時間が飛躍的に短縮できる。
他方、電解液への溶解度が０．１ｍｌ以下（酸素、窒素、メタン）を用いた比較例１〜３では、電解液がガスをほとんど溶解できないので、溶解度の低いガスの存在する空隙への電解液の浸透は、溶解ではなく従来の技術と同様に置換によって行われるので、十分に電解液の注液性が向上しない。よって、注液工程に必要とする時間が大幅に増大する。

（実験２）
下記表２に示すように、下記数式２で示される前記正極及び前記負極の真密度比を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして実施例３、実施例４、比較例４〜比較例９に係る電池を作製した。そして、下記数式６で示される真密度比と、注液時間との関係を調べた。この結果を下記表２に示す。

（数式６）真密度比＝電極活物質層の活物質の見掛け密度÷活物質の真密度

上記表２から、真密度比が０．６０以下の範囲であると、真密度比が小さいために窒素ガス雰囲気（比較例６，比較例７）でも注液時間は２０〜４０分と、二酸化炭素を用いた比較例４、５の２〜２．５分よりも注液時間は長いものの、それなりの注液性が得られたことがわかる。
また、真密度比が０．６３以上の範囲では、二酸化炭素雰囲気（実施例２〜実施例４）では３〜６分という優れた注液性が得られたのに対し、窒素雰囲気（比較例２、比較例８、比較例９）では７０〜１７００分と、大きく注液性が低下していることがわかる。

このことは次のように考えられる。真密度比が大きくなると、電極への電解液の注液性は大きく低下する。ここで、二酸化炭素のように電解液への溶解度が１．０ｍｌ以上であると、電極体の空隙に含まれるガス（二酸化炭素）を電解液が溶解しながらガスの存在していた空隙にスムースに浸透する。このため、電解液が電極体の空隙に速やかに浸透して、注液工程に必要とする時間が飛躍的に短縮できる。
他方、電解液への溶解度が０．１ｍｌ以下であると、電解液がガスをほとんど溶解できないので、溶解度の低いガスの存在する空隙への電解液の浸透は、溶解ではなく従来の技術と同様に置換によって行われるので、十分に電解液の注液性が向上しない。したがって、真密度比が０．６３以上という高充填密度の極板に対する注液性は著しく低くなるので、注液工程に必要とする時間が大幅に増大する。

（実験３）
下記表３に示すように、注液工程におけるガス雰囲気の二酸化炭素と窒素の配合比を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして実施例５、実施例６、比較例１０に係る電池を作製した。そして、配合比と、注液時間との関係を調べた。この結果を下記表３に示す。

上記表３から、二酸化炭素の配合比が５０％よりも高い実施例２、実施例５、実施例６では、注液時間が３〜５０分と優れた注液性が得られたが、二酸化炭素の配合比が２５％以下である比較例２，比較例１０では、４００〜８４０分と、大きく注液性が低下していることがわかる。

このことは次のように考えられる。二酸化炭素のように電解液への溶解度が１．０ｍｌ以上であるガスが含まれていると、電極体の空隙に含まれるガス（二酸化炭素）を電解液が溶解しながらガスの存在していた空隙にスムースに浸透する。しかし、電解液への溶解度が１．０ｍｌ以上である溶解度の高いガス（二酸化炭素）と、０．０５ｍｌと低いガス（窒素）が含まれていると、電解液は二酸化炭素を溶解しながら二酸化炭素が存在していた空隙に速やかに浸透するが、窒素が存在する部分への浸透は従来と同様に置換によって行われるので、当該空隙に対する注液性が悪い。このため、二酸化炭素の占める割合が高くなるに従い、電解液が電極体の空隙に速やかに浸透でき、注液工程に必要とする時間が飛躍的に短縮でき、注液性が向上する。
他方、二酸化炭素の配合比が０〜２５％と低い配合比である比較例２、比較例１０では、二酸化炭素による注液時間の短縮効果が十分に得られず、注液時間が４００〜８４０分と大幅に注液性が低下する。

（実験４）
下記表４に示すように、電解液注液工程の温度を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして実施例７〜実施例１１、比較例１１〜１５に係る電池を作製した。そして、注液工程の温度と、注液時間との関係を調べた。この結果を下記表４に示す。

上記表４から、二酸化炭素を用い、注液温度が０〜６０℃である実施例２，実施例８〜実施例１０では、注液時間が３〜３０分と優れていたのに対し、二酸化炭素を用い、注液温度が−１０℃、８０℃である実施例８と実施例１１では、注液時間が１００〜４００分と大幅に長くなっていることがわかる。また、窒素を用いた比較例２、比較例１１〜比較例１５では、注液温度にかかわらず６９０分以上と注液性が悪いことがわかる。

このことは次のように考えられる。液体に対する気体の溶解度は、温度条件によって大きく影響を受ける。このため、−１０℃では電解液の粘度が増大するため、８０℃では二酸化炭素の電解液への溶解度が低下して、注液性が低下する。
また、窒素を用いた場合、温度にかかわらず電解液への溶解度が低過ぎるので、注液性が悪い。

（実験５）
注液工程のガス雰囲気として二酸化炭素又は窒素を用いて、上記実施例２、比較例２に係る電池に対してサイクル特性試験を行った。この結果を下記表５に示す。

充電条件：定電流１Ｉｔ（７５０ｍＡ）、定電圧４．２Ｖ・２０ｍＡ、２５℃
充電条件：定電流１Ｉｔ（７５０ｍＡ）、終止電圧３．０Ｖ、２５℃
容量維持率（５）：（ｎサイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量）×１００

上記表５から、二酸化炭素を用いた実施例３に係る電池と窒素を用いた比較例２に係る電池とでは、４００サイクル目で４％、５００サイクル目で５％の容量維持率の差があることがわかる。

このことは次のように考えられる。二酸化炭素は電解液に溶解すると、電解液と反応して炭酸リチウムの被膜を形成する。この被膜は、負極上の活性な官能基（−ＣＯＯＨ、−ＮＨ、−ＯＨ等）をコーティングして、電解液の分解を抑制するように作用する。これによってサイクル特性が向上する。
他方、窒素は非水電解質にほとんど溶解せず、負極表面に被膜を形成することがないので、サイクル特性が二酸化炭素を用いた場合よりも低くなる。したがって、高溶解性ガスとして二酸化炭素を用いることが好ましい。

〔その他の事項〕
尚、上記実施の形態では角型外装缶を使用したが、円筒状、ラミネート外装体等種々の形状にすることができることは当然のことである。また、電池内重合により形成される固体高分子電解質電池にも適用することができる。

また、上記の実施の形態ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターであってもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュ、発泡ニッケルを用いても同様に作製することができる。

また、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される一種の化合物、あるいは二種以上の化合物を混合して用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いることができる。

また、負極活物質としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物を用いることができる。

また、電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。

また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。

上記の結果から明らかなように、本発明によると、注液性に優れ、且つ活物質充填密度の高い非水電解質二次電池を提供できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (5)

1. 正極と負極とを有する電極体を電池容器内に挿入する電極体挿入工程と、
   前記電極体挿入工程の後、非水電解質を前記電池容器内に注液する注液工程と、
   を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
   下記数式１で示される前記正極の真密度比及び前記負極の真密度比がともに０．６３以上であり、
   前記注液工程は、前記電池容器内を、２５℃、１気圧条件下で前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが体積比で５０％以上含まれているガス雰囲気に置き換えた後、前記非水電解質を注液する工程である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
   （数式１）真密度比＝電極活物質層の活物質見掛け密度÷活物質の真密度
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
   前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが二酸化炭素である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
   前記注液工程が、０〜６０℃の温度条件で行われる、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
4. 正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
   下記数式２で示される前記正極の真密度比及び前記負極の真密度比がともに０．６３以上であり、
   前記非水電解質内に、２５℃、１気圧条件下で前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが溶解、または前記非水電解質と反応した状態で存在している、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
   （数式２）真密度比＝電極活物質層の活物質見掛け密度÷活物質の真密度
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質１ｍｌあたり１．０ｍｌ以上の溶解度を有するガスが二酸化炭素である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。