JP2014093295A - リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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鎭萬 鄭
Kuiyun Shen
揆允 沈
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Abstract

【課題】高率特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極及びこのリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池用正極は、電流集電体と、前記電流集電体に形成され、正極活物質、活性炭、導電剤及びバインダーを含む正極合剤層（ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｌａｙｅｒ）と、を含み、前記正極合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）及び合剤層の厚さ（μｍ）は、下記式１の条件を満たす。
０．０２≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．３
・・・（式１）
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
近年、電子装備の小型化及び軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化することに伴って、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。
リチウム二次電池は、負極、正極及び電解質から構成され、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレーション／デインターカレーションされる時の酸化還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
このようなリチウム二次電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としては、リチウム金属、炭素系物質、Ｓｉなどが使用されている。
リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としては、リチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な金属のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用され、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が使用されている。
近年、このようなリチウム二次電池を自動車用電池に使用するために、リチウム二次電池の高出力特性を得るための研究が進められている。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高率特性とサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電流集電体と、前記電流集電体に形成され、正極活物質、活性炭、導電剤及びバインダーを含む正極合剤層（ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｌａｙｅｒ）と、を含み、前記正極合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）及び合剤層の厚さ（μｍ）は、下記式１の条件を満たす、リチウム二次電池用正極が提供される。
０．０２≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．３
・・・（式１）
前記合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）は、下記式２の条件を満たすことが好ましい。
０．０２５≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．３
・・・（式２）
前記合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）は、下記式３の条件を満たすことが好ましい。
０．０２５≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．２
・・・（式３）
前記正極合剤層の合剤密度は、１．５ｇ／ｃｃ〜４ｇ／ｃｃであってもよい。
前記正極合剤層の厚さは、１０μｍ〜２００μｍであってもよく、３０μｍ〜２００μｍであってもよい。
前記正極活物質及び前記活性炭素との混合含量は、正極活物質層の全体質量に対して、８５質量％〜９８質量％であってもよい。
前記正極活物質と前記活性炭素との混合比は、８０：２０〜９５：５質量比であってもよい。
前記バインダーと前記導電剤とは、それぞれ正極活物質層の全体質量に対して、１質量％〜１０質量％であってもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
前記リチウム二次電池は、前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータと、電池ケースと、を更に含み、前記正極、負極及びセパレータの体積は、電池ケースの全体体積に対して、８０体積％〜１００体積％であってもよい。
以上説明したように、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、高率で速い入出力特性を示し、優れたサイクル寿命特性を示すリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。 実施例１及び比較例１のリチウム二次電池のサイクル数による電圧結果を示すグラフである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下に示す実施の形態は例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義される。
本発明の一実施形態に係る正極は、電流集電体と、この電流集電体に形成された正極合剤層と、を含む。この正極合剤層は、正極活物質、活性炭、導電剤及びバインダーを含む。リチウム二次電池における通常の合剤とは、活物質、導電剤及びバインダーの混合物を意味し、本発明の一実施形態では、正極活物質、活性炭、導電剤及びバインダーの混合物を意味する。
このとき、前記正極合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）と合剤層の厚さ（μｍ）とは、下記式１の条件を満たす。
０．０２≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．３
・・・（式１）
前記合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）で表される比率は、下記式２に示したように、約０．０２５〜約０．３であってもよい。また、他の一実施形態において、合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）で表される比率は、下記式３に示したように、約０．０２５〜約０．２であってもよい。
０．０２５≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．３
・・・（式２）

０．０２５≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．２
・・・（式３）
正極合剤層の合剤密度と厚さとの比率が上記式１の条件を満たす場合、高率で非常に速い入出力特性を示し、また適切な容量を示すリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態において、前記合剤層の合剤密度は、約１．５ｇ／ｃｃ〜約４ｇ／ｃｃであってもよい。前記合剤層の合剤密度が前記範囲に含まれる場合、より優れた容量を示す電池を提供することができる。
また、前記合剤層の厚さは、約１０μｍ〜約２００μｍであってもよく、他の一実施形態において、約３０μｍ〜約２００μｍであってもよい。合剤層の厚さが前記範囲に含まれる場合、適切な電池容量及び速い入出力特性を示す電池を提供することができるため、より適切である。
つまり、合剤密度と合剤層の厚さが上記式１の条件を満たしながら、前記範囲に含まれることが適切である。
一般に、正極の合剤密度が高いほど容量を増加させることができるが、過度に増加する場合には適切ではない。特に、ローディングレベル（ｌｏａｄｉｎｇ ｌｅｖｅｌ、単位面積当たりの活物質の量）が増加する場合、出力特性が低下する問題が起こり得る。また、合剤層の厚さが薄いほど高率での入出力特性（電池容量に対して比較的大きな電流での入出力特性）を向上させることができるが、過度に小さくなれば容量が非常に低いという問題がある。そこで、本発明の一実施形態は、容量及び高率での入出力特性が共に優れるように、合剤密度と合剤層の厚さとを適切に調節し、また、合剤密度と合剤層の厚さとが上記式１の条件に該当するように調節した。
このような構成を有する本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極は、自動車の燃費を高め、ＣＯ２の節減のために利用する自動車電池のうち、ＩＳＧ（ｉｄｌｉｎｇ ｓｔｏｐ ａｎｄ ｇｏ）用として有用に使用することができる。一般に、ＩＳＧ用電池は、自動車が停止する場合に始動を消し、出発する時に再び始動をかける電池であって、主に非常に短時間に自動車の始動をかけなければならないため、非常に速い反応速度が必要である。また、この電池は、運行中に満充電状態を維持しなければならない場合が多く、低温での優れた出力特性が要求される電池である。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極は、正極合剤層に活性炭を正極活物質と共に使用するため、リチウム二次電池の長所とスーパーキャパシティーの長所を全て示すことができ、速い電流の入出力特性及び長寿命の特性を有する電池を提供することができる。また、正極合剤層の合剤の密度と合剤層の厚さとが上記式１の条件を満たすことによって、高率での速い入出力特性と高容量を示すことができる。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。その具体的な例としては、コバルト、マンガン、ニッケル及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を挙げることができる。
かかる化合物のより具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を挙げることができる。
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ１−ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＺＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
ここで、前記化学式において、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、又は、前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。
このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。
これらコーティング層をなす化合物は、非晶質又は結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ又はこれらの混合物を使用することができる。
コーティング層の形成工程は、前記化合物にかかる元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記正極合剤層における正極活物質と活性炭との混合含量は、正極合剤層の全体質量に対して８５質量％〜９８質量％であってもよい。正極合剤層における正極活物質と活性炭との混合比は、正極活物質と活性炭との混合含量８５質量％〜９８質量％範囲内で、８０：２０〜９５：５質量比であってもよい。
また、前記バインダー及び導電剤の含量は、正極活物質層の全体質量に対して、それぞれ１質量％〜１０質量％であってもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また、正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを挙げることができるが、かかる例に限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば、いかなるものでも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質や、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維などの金属系物質や、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーや、これらの混合物を含む導電性材料などを挙げることができる。
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、かかる例に限定されない。
前記正極は、正極活物質、活性炭、導電剤及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して製造されてもよい。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、かかる例に限定されない。
本発明の他の一実施形態は、前記正極、負極活物質を含む負極及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。このリチウム二次電池は、正極及び負極の間に位置するセパレータを更に含むことができ、また、電池ケースを更に含むことができる。つまり、本発明の他の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極、セパレータ、負極及び電解質が前記電池ケース内に存在する。
このとき、正極、セパレータ及び負極は、巻き取られて（ｗｉｎｄｉｎｇ）ゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）を形成することができ、このゼリーロールの体積（正極、セパレータ及び負極の体積）は、電池ケースの全体体積に対して８０体積％〜１００体積％、つまり、パッキング率（ｐａｃｋｉｎｇ ｒａｔｉｏ）が８０体積％〜１００体積％であってもよい。なお、本明細書において「電池ケースの全体体積」という用語は、電池組立前の電池ケースの全体体積、又は、初期充放電などで電池ケースが増加した場合（例えば、初期電池ケース体積１００体積％に対して約１０５体積％と増加し得る。）の電池ケースの全体体積を意味する。
パッキング率が前記範囲に含まれる場合、最適容量を有する電池の製造が可能であり、ゼリーロールの電池ケース内部での揺動を効果的に抑制することができ、その結果、ゼリーロールの変形が発生しないため、電池特性低下の問題を抑制することができる。
前記負極は、電流集電体及び前記電流集電体の上に形成された負極合剤層、つまり、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質、又は、遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
前記リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ただし、Ｓｉではない。）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ただし、Ｓｎではない。）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｑ及びＲとしては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層における負極活物質の含量は、負極活物質層の全体質量に対して９５質量％〜９９質量％であってもよい。
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤を更に含むこともできる。前記負極活物質層におけるバインダーの含量は、負極活物質層の全体質量に対して、１質量％〜５質量％であってもよい。また、導電剤を更に含む場合には、負極活物質を９０質量％〜９８質量％、バインダーを１質量％〜５質量％、導電剤を１質量％〜５質量％に使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また、負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー又はこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド又はこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体又はこれらの組み合わせが挙げられる。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を、増粘剤として更に含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、又はこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ又はＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含量は、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部であってもよい。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば、いかなるものでも使用可能である。かかる導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質や、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維などの金属系物質や、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーや、これらの混合物を含む導電性材料などを使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極は、活物質、バインダー及び選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造することができる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、かかる例に限定されない。また、負極に水溶性バインダーを使用する場合、負極活物質組成物の製造時に使用される溶媒として、水を使用することができる。
前記電解質は、有機溶媒とリチウム塩と、を含む。
前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たすものであって、非水性有機溶媒を使用することができる。
前記有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、又は環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環又はエーテル結合を含むことができる。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記有機溶媒は、単独又は一つ以上混合して使用することができる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
前記カーボネート系溶媒は、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比に混合して使用することで、電解液の性能が優秀に現れ得る。
前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは、１：１〜３０：１の体積比に混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一又は異なっており、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン，ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。
前記電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート又は下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を、寿命向上添加剤として更に含むこともできる。
・・・（化学式２）
ここで、前記化学式２において、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一又は異なっており、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７とＲ８が同時に水素になることはない。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤を更に使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記電解質は、出力特性を向上させるために、ボレート系化合物を添加剤として更に含むことができる。前記ボレート系化合物としては、トリス（トリメチルシリルボレート、ＴＭＳＢ）などが挙げられるが、これに限定されない。ボレート系化合物の使用量は、適切に調節することができる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示したものである。図１に示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３と、負極２と、前記正極３と負極２の間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は、下記の実施例に限定されない。
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ２ ８５質量％、活性炭５質量％、デンカブラック４質量％及びポリフッ化ビニリデン（商品名：ｓｏｌｅｆ６０２０、製造会社：Ｓｏｌｖａｙ社）６質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（正極活物質層）の合剤密度が２．６ｇ／ｃｃである正極を製造した。この時、合剤層の厚さは３５μｍであった。したがって、合剤層の合剤密度／合剤層の厚さで表される比率は、０．０７４であった。
ソフトカーボン９２質量％と、デンカブラック５質量％と、スチレン−ブタジエンラバー及びカルボキシメチルセルロースの混合物（２：１質量比）３質量％と、を水溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。
前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（負極活物質層）の合剤密度が約１ｇ／ｃｃであり、ローディングレベル（Ｌ／Ｌ）が４．９５ｇ／ｃｍ２である負極を製造した。
製造された負極及び前記正極の間にセパレータを挿入し、円筒状にワインディングしてゼリーロールを製造した。前記セパレータとしては、２５μｍ厚さのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層フィルムを使用した。
製造されたゼリーロールを１８６５０サイズの電池ケースに入れ、電解液５０ｇを注液してリチウム二次電池を製造した。前記電解液としては、１．１５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（２：４：４の体積比）に、トリス（トリメチルシリルボレート）０．５質量％を添加したものを使用した。このとき、前記ゼリーロール（正極、負極及びセパレータ）の体積は、電池ケース全体１００体積％に対して、約９２体積％〜約９４体積％になるようにした。
（実施例２）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ ８５質量％、活性炭５質量％、デンカブラック４質量％及びポリフッ化ビニリデン（商品名：ｓｏｌｅｆ６０２０、製造会社：Ｓｏｌｖａｙ社）６質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（正極活物質層）の合剤密度が２．４ｇ／ｃｃである正極を製造した。この時、合剤層の厚さは、４０μｍであった。したがって、合剤層の合剤密度／合剤層の厚さで表される比率は、約０．０６であった。
ソフトカーボン９２質量％と、デンカブラック５質量％と、スチレン−ブタジエンラバー及びカルボキシメチルセルロースの混合物（２：１質量比）３質量％と、を水溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。
前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（負極活物質層）の合剤密度が約１ｇ／ｃｃであり、ローディングレベルが４．９５ｇ／ｃｍ２である負極を製造した。
製造された負極及び前記正極の間にセパレータを挿入し、円筒状にワインディングしてゼリーロールを製造した。前記セパレータとしては、２５μｍ厚さのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層フィルムを使用した。
製造されたゼリーロールを１８６５０サイズの電池ケースに入れ、電解液５０ｇを注液してリチウム二次電池を製造した。前記電解液としては、１．１５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（２：４：４の体積比）に、トリス（トリメチルシリルボレート）０．５質量％を添加したものを使用した。このとき、前記ゼリーロール（正極、負極及びセパレータ）の体積は、電池ケース全体１００体積％に対して、約９２体積％〜約９４体積％になるようにした。
（実施例３）
ＬｉＦｅＰＯ４ ８５質量％、活性炭５質量％、デンカブラック４質量％及びポリフッ化ビニリデン（商品名：ｓｏｌｅｆ６０２０、製造会社：Ｓｏｌｖａｙ社）６質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（正極活物質層）の合剤密度が１．９ｇ／ｃｃである正極を製造した。この時、合剤層の厚さは、４５μｍであった。したがって、合剤層の合剤密度／合剤層の厚さで表される比率は、約０．０４２であった。
ソフトカーボン９２質量％と、デンカブラック５質量％と、スチレン−ブタジエンラバー及びカルボキシメチルセルロースの混合物（２：１の質量比）３質量％と、を水溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。
前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（負極活物質層）の合剤密度が約１ｇ／ｃｃであり、ローディングレベルが５．９４ｇ／ｃｍ２である負極を製造した。
製造された負極及び前記正極の間にセパレータを挿入し、円筒状にワインディングしてゼリーロールを製造した。前記セパレータとしては、２５μｍ厚さのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層フィルムを使用した。
製造されたゼリーロールを１８６５０サイズの電池ケースに入れ、電解液５０ｇを注液してリチウム二次電池を製造した。前記電解液としては、１．１５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（２：４：４の体積比）に、トリス（トリメチルシリルボレート）０．５質量％を添加したものを使用した。このとき、前記ゼリーロール（正極、負極及びセパレータ）の体積は、電池ケース全体１００体積％に対して、約９２体積％〜約９４体積％になるようにした。
（比較例１）
前記実施例１で製造された正極活物質スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（正極活物質層）の合剤密度が２．６ｇ／ｃｃであり、合剤層の厚さが２００μｍである正極を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム二次電池を製造した。前記正極において、合剤層の合剤密度／合剤層の厚さで表される比率は、約０．０１３であった。
（比較例２）
前記実施例３で製造された正極活物質スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤層（正極活物質層）の合剤密度が１．９ｇ／ｃｃであり、合剤層の厚さが１０７μｍである正極を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム二次電池を製造した。前記正極において、合剤層の合剤密度／合剤層の厚さで表される比率は、約０．０１８であった。
前記実施例１と比較例１により製造されたリチウム二次電池２つずつを、それぞれ３０Ｃで１５００００回の充放電を実施し、その結果を、図２に実施例１（ａ）、実施例１（ｂ）、比較例１（ａ）及び比較例１（ｂ）で示した。
高率充電の際、電圧が４．２Ｖに到達すれば、サイクル寿命が完了したことを、つまり、それ以上充放電が進行されないことを意味する。図２に示したように、実施例１のリチウム二次電池は、１５００００回の充放電を実施しても４．２Ｖにまだ到達しなかったため、サイクル寿命がさらに維持され得ることが分かる。これに対し、比較例１の電池は、３００００回の充放電の時、４．２Ｖに到達したため、サイクル寿命が３００００回で完了したことが分かる。したがって、実施例１のリチウム二次電池のサイクル寿命特性が比較例１に比べて顕著に優れていることが分かる。
前記実施例１〜３と、比較例２の電池をそれぞれ２つずつ製造した後、これらの電池に対して１Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃ、５０ＣでＣ−ｒａｔｅを変更しながら充放電を１回ずつ実施した。このとき、測定された放電容量結果を下記表１に示し、充電容量結果を下記表２に示した。また、下記表１に１Ｃ放電容量に対する５０Ｃ放電容量比と共に示し、下記表２に１Ｃ充電容量に対する５０Ｃ充電容量比と共に示した。
前記表１及び２に示したように、実施例１〜３のリチウム二次電池が、比較例２のリチウム二次電池に比べて高率充放電特性に優れていることが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材

Claims (11)

  1. 電流集電体と、
    前記電流集電体に形成され、正極活物質、活性炭、導電剤及びバインダーを含む正極合剤層（ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｌａｙｅｒ）と、
    を含み、
    前記正極合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）及び合剤層の厚さ（μｍ）は、下記式１の条件を満たす、リチウム二次電池用正極。

    ０．０２≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．３
    ・・・（式１）
  2. 前記合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）は、下記式２の条件を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。

    ０．０２５≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．３
    ・・・（式２）
  3. 前記合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）は、下記式３の条件を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。

    ０．０２５≦合剤層の合剤密度（ｇ／ｃｃ）／合剤層の厚さ（μｍ）≦０．２
    ・・・（式３）
  4. 前記正極合剤層の合剤密度は、１．５ｇ／ｃｃ〜４ｇ／ｃｃである、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 前記正極合剤層の厚さは、１０μｍ〜２００μｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 前記正極合剤層の厚さは、３０μｍ〜２００μｍである、請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 前記正極活物質及び前記活性炭素との混合含量は、正極活物質層の全体質量に対して、８５質量％〜９８質量％である、請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 前記正極活物質と前記活性炭素との混合比は、８０：２０〜９５：５質量比である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極。
  9. 前記バインダーと前記導電剤とは、それぞれ正極活物質層の全体質量に対して、１質量％〜１０質量％である、請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  10. 請求項１〜９の何れか一項に記載の正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解質と、
    を含む、リチウム二次電池。
  11. 前記リチウム二次電池は、
    前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータと、
    電池ケースと、
    を更に含み、
    前記正極、負極及びセパレータの体積は、電池ケースの全体体積に対して、８０体積％〜１００体積％である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。

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