CN112280394B - 一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池，电池涂布膜浆料，包括：聚偏氟乙烯、含氟聚合物、聚乙烯、有机/无机杂化成核剂、无机填料，无机填料包括：氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子。氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子相较于直接使用氧化锌、氮化锂的混料，核壳结构粒子的双层结构耐热性更好，核壳结构粒子的单个颗粒粒子较大可以更好抵挡隔膜的收缩，减少高温下隔膜的收缩率，赋予浆料涂覆形成的涂覆层更高的耐热性能。

Description

一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种电池涂布膜浆料、电池隔膜以及二次电池。
背景技术
现有的电池隔膜涂料中，可涂覆聚偏氟乙烯共聚物使得隔膜具有粘结力，以将隔膜和极片粘结在一起，提高电池的硬度。日常使用的聚偏氟乙烯一般是由偏氟乙烯与六氟丙烯进行共聚制得的，然而，其涂布后得到的隔膜耐热性较差，导致电池无法承受高温，存在安全性较差的缺点，且，聚偏氟乙烯涂布料以微晶机构不完善且晶型以耐有机溶剂差的非极性晶型为主，结晶度比较小，从而在电解液中的溶胀系数比较大，制备得到的隔膜粘结性能较小，进而存在电池的内阻较大，循环性能较差的问题，影响电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性良好且结晶结构完善、结晶度高的电池涂布膜浆料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种电池电池涂布膜浆料，包括：改性含氟聚合物聚合物、聚乙烯、有机/无机杂化成核剂、无机填料；
所述无机填料包括：氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：在改性含氟聚合物中加入聚乙烯能够增长聚偏氟乙烯，使合成的聚偏氟乙烯分子量更大，使得有机/无机杂化成核剂表面化学结构与聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度；同时，氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子相较于直接使用氧化锌、氮化锂的混料，核壳结构粒子的双层结构耐热性更好，核壳结构粒子的单个颗粒粒子较大可以更好抵挡隔膜的收缩，减少高温下隔膜的收缩率，赋予浆料涂覆形成的涂覆层更高的耐热性能。
附图说明
图1是隔膜涂层结构示意图。
图2是氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
本发明提供一种电池涂布膜浆料，包括：聚偏氟乙烯、含氟聚合物、聚乙烯、有机/无机杂化成核剂、无机填料；
含氟聚合物为基于偏二氟乙烯的聚合单元，或，其和基于六氟丙烯、四氟乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯腈的聚合单元的单一或任意组合聚合物中的至少一种。
本发明在电池涂布浆料中加入聚乙烯，能够增长聚偏氟乙烯的长链，使合成的聚偏氟乙烯分子量更大，从而与有机/无机杂化成核剂配合，使制得的涂布浆料结晶度更大，溶胀比更低。
有机/无机杂化成核剂为苯基聚硅氧烷杂化成核剂或者长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂中的一种或组合。优选的有机/无机杂化成核剂的表面化学结构与上述聚偏氟乙烯、含氟聚合物相容性好从而能诱导极性链段排列生成极性晶型，并且在聚合物中以异相物质存在从而形成吸附作用提高结晶度。
其中，苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法为：
(1)将苯甲酸溶解在冰水中配置成溶液，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并在0～10℃的低温环境下超声溶解；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入叔胺类催化剂促进3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解后，过滤、洗涤、干燥，即可得到有机/无机杂化成核剂。
叔胺类催化剂为二乙烯三胺，三甲胺，三乙胺中的一种；优选为三乙胺；
洗涤所用的溶剂为乙醇、丙酮、DMF中的至少一种，优选为乙醇。
长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法为：
(1)将十八烷基二甲基磷酸直接溶解在水中配置成溶液，加入3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷并在0～10℃的低温环境下超声溶解；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入叔胺类催化剂促进3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷的水解缩合，水解后，过滤、洗涤、干燥，即可得到有机/无机杂化成核剂。
叔胺类催化剂为二乙烯三胺，三甲胺，三乙胺中的一种；优选为三乙胺；
洗涤溶剂为乙醇、丙酮、DMF中的至少一种，优选为乙醇。
无机填料可以为氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子或氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子与三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂中的任意一种或多种的组合。
氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子的主要特点在于，能赋予浆料涂覆形成的涂覆层具有耐热性。，相比于直接使用氮化锂、氧化锌，核壳结构粒子的双层结构耐热性更好，核壳结构粒子的单个颗粒粒子较大可以更好抵挡隔膜的收缩，减少高温下隔膜的收缩率，赋予浆料涂覆形成的涂覆层更高的耐热性能。进一步核壳结构粒子制备方法表述为：如图2所示，以氮化锂31为核，通过烧结法在其表面包覆一层多孔氧化锌32，形成核壳结构粒子。
氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子的制备方法，具体步骤为：
(1)含锌有机离子溶液的配置
将乙二胺四乙酸溶于溶剂中，加热并保持温度为70-120℃，于搅拌状态下滴加二丁胺并持续搅拌3-8小时，加入叔丁氧基锌并继续搅拌3-8小时，充分反应后得到含锌有机离子溶液；
其中，乙二胺四乙酸、二丁胺和叔丁氧基锌的比例为1:0.5-2:0.5-2；
(2)溶胶凝胶液的制备
将氮化锂粉末加入所述含锌有机离子溶液中，于70-120℃下搅拌直至挥发干燥形成凝胶；
(3)核壳结构粒子的制备
将凝胶转移至马弗炉中于600-800℃下焙烧4-10小时，得到氧化锌包覆的氮化锂核壳结构粒子粉末。
实施例1
电池涂布膜浆料的制备方法，包括：
一、提供聚偏氟乙烯、含氟聚合物：基于偏二氟乙烯的聚合单元，即聚偏二氟乙烯、聚乙烯、有机/无机杂化成核剂：苯基聚硅氧烷杂化成核剂、无机填料：氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子；
苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将苯甲酸溶解在冰水中配置成溶液，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷并在低温环境下超声溶解充分。
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入三乙胺促进3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合，水解后，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到苯基聚硅氧烷杂化成核剂。
氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子制备方法，具体步骤为：
(1)含锌有机离子溶液的配置
将乙二胺四乙酸溶于溶剂中，加热并保持温度为70℃，于搅拌状态下滴加二丁胺并持续搅拌充分，加入叔丁氧基锌并继续搅拌，充分反应后得到含锌有机离子溶液；
其中所述乙二胺四乙酸、二丁胺和叔丁氧基锌的质量比为1:0.5:0.5。
(2)溶胶凝胶液的制备
将氮化锂粉末加入所述含锌有机离子溶液中，于70℃下搅拌直至挥发干燥形成凝胶。
(3)核壳结构粒子的制备
将凝胶转移至马弗炉中于600℃下焙烧4小时，得到氧化锌包覆的氮化锂核壳结构粒子粉末。
二、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料，具体步骤为：
(1)将聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯加入到DMAC中搅拌充分，再依次加入聚乙烯、苯基聚硅氧烷杂化成核剂搅拌充分得到第一混合液；
(2)将氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子分散于DMAC中，得到第二混合液；
(3)将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料。
如图1所示，将制得的电池涂布膜浆料涂覆在基膜11的两个表面上分别形成涂层21和涂层22，得到电池隔膜。
二次电池，使用上述电池隔膜得到的二次电池。
对于上述所制电池隔膜进行如下所述的评价，结果列于表1。
<隔膜的耐热性评价>
隔膜热收缩测试：取膜面完整外观无异常的隔膜，沿隔膜MD方向冲切成边长10cm的正方体样品，测量MD和TD方向的长度，用上下三张A4纸压住隔膜，放置于130℃的烘箱中烘烤1h，取出后测量MD和TD方向的长度。用烘烤前长度减去烘烤后长度，其差值除以烘烤前长度，得热收缩数值。
从表1的数据可以看出，加入氮化锂颗粒表面包覆氧化锌核壳结构粒子、有机/无机杂化成核剂、聚乙烯后，制得的隔膜具有较好的热收缩性能，后续制作的电池安全性也会更高。
实施例2
电池涂布膜浆料的制备方法，包括：
一、提供聚偏氟乙烯、含氟聚合物：基于偏二氟乙烯的聚合单元，即聚偏二氟乙烯、聚乙烯、有机/无机杂化成核剂：长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂、无机填料：氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子；
长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将十八烷基二甲基磷酸直接溶解在水中配置成溶液，加入3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷并在低温环境下超声溶解；
(2)在步骤(1)得到的溶液中进行搅拌，并加入三乙胺促进3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷的水解缩合，水解后，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂。
氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子制备方法，具体步骤为：
(1)含锌有机离子溶液的配置
将乙二胺四乙酸溶于溶剂中，加热并保持温度为120℃，于搅拌状态下滴加二丁胺并持续搅拌充分，加入叔丁氧基锌并继续搅拌，充分反应后得到含锌有机离子溶液；
其中所述乙二胺四乙酸、二丁胺和叔丁氧基锌的质量比为1:2:2。
(2)溶胶凝胶液的制备
将氮化锂粉末加入所述含锌有机离子溶液中，于120℃下搅拌直至挥发干燥形成凝胶。
(3)核壳结构粒子的制备
将凝胶转移至马弗炉中于700℃下焙烧7小时，得到氧化锌包覆的氮化锂核壳结构粒子粉末。
二、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料，具体步骤为：
(1)将聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯加入到DMAC中搅拌充分，再依次加入聚乙烯、长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂搅拌充分得到第一混合液；
(2)将氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子分散于DMAC中，得到第二混合液；
(3)将第二混合液与第一混合液进行混合，以得到电池涂布膜浆料。
如图1所示，将制得的电池涂布膜浆料涂覆在基膜11的两个表面上分别形成涂层21和涂层22，得到电池隔膜。
二次电池，使用上述电池隔膜得到的二次电池。
对于上述所制电池隔膜与实施例1进行相同的性能测试，结果列于表1。
实施例3
电池涂布膜浆料的制备方法，包括：
一、提供聚偏氟乙烯、含氟聚合物：基于偏二氟乙烯的聚合单元，即聚偏二氟乙烯、聚乙烯、有机/无机杂化成核剂：苯基聚硅氧烷杂化成核剂、无机填料：氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子；
苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法与实施例1相同；
氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子制备方法，具体步骤为：
(1)含锌有机离子溶液的配置
将乙二胺四乙酸溶于溶剂中，加热并保持温度为100℃，于搅拌状态下滴加二丁胺并持续搅拌充分，加入叔丁氧基锌并继续搅拌，充分反应后得到含锌有机离子溶液；
其中所述乙二胺四乙酸、二丁胺和叔丁氧基锌的质量比为1:1:1。
(2)溶胶凝胶液的制备
将氮化锂粉末加入所述含锌有机离子溶液中，于100℃下搅拌直至挥发干燥形成凝胶。
(3)核壳结构粒子的制备
将凝胶转移至马弗炉中于700℃下焙烧7小时，得到氧化锌包覆的氮化锂核壳结构粒子粉末。
二、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料与实施例1相同
如图1所示，将制得的电池涂布膜浆料涂覆在基膜11的两个表面上分别形成涂层21和涂层22，得到电池隔膜。
二次电池，使用上述电池隔膜得到的二次电池。
对于上述所制电池隔膜与实施例1进行相同的性能测试，结果列于表1。
对比例1
一、电池涂布膜浆料组分：聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、苯基聚硅氧烷杂化成核剂、氮化锂、氧化锌；苯基聚硅氧烷杂化成核剂的制备方法与实施例1相同。
二、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯加入到DMAC中搅拌充分，再依次加入聚乙烯、苯基聚硅氧烷杂化成核剂、氮化锂、氧化锌搅拌充分得到电池涂布膜浆料。
如图1所示，将制得的电池涂布膜浆料涂覆在基膜11的两个表面上分别形成涂层21和涂层22，得到电池隔膜。
二次电池，使用上述电池隔膜得到的二次电池。
对于上述所制电池隔膜与实施例1进行相同的性能测试，结果列于表1。
从表1的数据可以看出，加入氮化锂颗粒表面包覆氧化锌核壳结构粒子后，隔膜具有较好的热收缩性能，制作的电池安全性也会更高。
对比例2
一、电池涂布膜浆料组分：聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、无机填料：氧化铝陶瓷粒子；
二、基于上述提供的材料制备得到电池涂布膜浆料，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯加入到DMAC中搅拌充分，再依次加入聚乙烯、氧化铝陶瓷粒子搅拌充分得到电池涂布膜浆料。
如图1所示，将制得的电池涂布膜浆料涂覆在基膜11的两个表面上分别形成涂层21和涂层22，得到电池隔膜。
二次电池，使用上述电池隔膜得到的二次电池。
对于上述所制电池隔膜与实施例1进行相同的性能测试，结果列于表1。
从对比例2和实施例1的对比中，可以看出：氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子加入浆料中后，涂布的隔膜热收缩好于常用的氧化铝陶瓷粒子。说明氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子拥有更好的耐热性。
表1实施例与对比例的性能对比
热收缩(％) 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
MD 1.5 1.2 1.1 9.7 8.3
TD 0.8 0.9 0.7 8.8 7.6
表2实施例与对比例的参数对比
Figure GDA0003101160070000101
Figure GDA0003101160070000111
(-)表示该实施例的对应步骤与实施例1相同；(\)表示并未实施该步骤。

Claims (3)

1.一种电池涂布膜浆料，其特征在于，包括：聚偏氟乙烯、含氟聚合物、聚乙烯、有机/无机杂化成核剂、无机填料；
所述含氟聚合物为基于六氟丙烯、四氟乙烯的聚合单元的单一或任意组合聚合物中的至少一种；
所述有机/无机杂化成核剂为苯基聚硅氧烷杂化成核剂或长链烷基聚硅氧烷杂化成核剂中的一种或组合；
所述无机填料包括：氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子，所述氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子的制备方法包括以下步骤：
S1、含锌有机离子溶液的配置
将乙二胺四乙酸溶于溶剂中，加热并保持温度为T1，于搅拌状态下依次滴加二丁胺、叔丁氧基锌，充分反应后得到含锌有机离子溶液，其中T1为70-120℃，所述乙二胺四乙酸、二丁胺和叔丁氧基锌质量比为1:0.5-2:0.5-2；
S2、溶胶凝胶液的制备
将氮化锂粉末加入所述含锌有机离子溶液中，于T2温度下搅拌直至挥发干燥形成凝胶，其中T2为70-120℃；
S3、核壳结构粒子的制备
将上述凝胶于T3温度下焙烧，得到氮化锂颗粒表面包覆氧化锌的核壳结构粒子粉末，其中T3为600-800℃。
2.一种电池隔膜，包括基膜；以及位于所述基膜的至少一个表面上的涂覆层，且所述涂覆层为采用如上述权利要求1中的任一项方案所述的电池涂布膜浆料制备的涂覆层。
3.一种二次电池，所述二次电池包括如上述权利要求2中所述的电池隔膜。
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