CN103378347A

CN103378347A - 一种锂离子电池负极及其锂离子电池

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Publication number: CN103378347A
Application number: CN2013102769803A
Authority: CN
Inventors: 张小文; 牛少军; 何东铭; 程晟; 蒋丹丹
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2013-10-30

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极，包括混合活性层和锂金属层，所述的混合活性层由碳材料与合金材料混合而成，锂金属层与混合活性层之间设置有活性缓冲层，该活性缓冲层的活性物质是Li₄Ti₅O₁₂或LiMS₂，其中M为过渡族金属，且活性缓冲层含有具有良好的存储和传导锂离子能力，该活性缓冲层其对锂的反应电位在电解液溶剂还原分解电位以上，解决了锂金属与活性材料由于直接接触而反应过快导致的不能形成稳定SEI膜，石墨剥离等问题；与现有非活性缓冲层技术相比，本发明降低了在负极非活性缓冲层表面残留“死锂”的风险，提高了金属锂的利用率。本发明还公开了一种含有上述锂离子电池负极的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池负极及其锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特指一种锂离子电池负极及其锂离子电池。

背景枝术

与其它二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等优异特点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子产品。近年来，各种电子产品小型化、智能化和功能多样化的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前，锂离子电池主要以过渡族金属氧化(钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、膦酸鉄锂等)为正极活性物质，碳材料为负极活性物质，该体系的能量密度已趋于极限，难以得到进一步的提升。与碳材料相比，合金材料 (Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、Si-C复合物等) 具有很高的克容量(石墨：372mAh/g，Sn：992mAh/g, Si：4200 mAh/g)；从材料角度讲，使用合金负极是提高锂离子电池能量密度的最有效途径之一。然而，合金负极在脱嵌锂过程中体积变化大，颗粒在巨大的应力下容易破裂粉碎，导致电性能急剧降低；通过降低合金材料颗粒尺寸，并且将合金材料与碳材料混合，可以有效缓解该问题；另一方面，合金负极的首次充放电效率很低，锂离子不可逆损失大；在目前的锂离子电池中，正极材料是电池中活性锂离子的唯一来源，使用首次效率低的合金负极材料，在首次充电过程中消耗大量的活性锂离子，需要更多的正极材料来提供锂离子，从而严重影响电芯的能量密度；计算表明，以纳米Si颗粒为负极的锂离子能量密度与以石墨为负极的锂离子电池并没有显著提升。

专利CN 102630355A提出在含硅负极中添加金属锂，可以提供除正极材料外的另一个锂源，补充活性锂离子在首次充电过程中的不可逆损失。实验表明，当在负极中添加金属锂，注入电解液后，由于金属锂与负极之间同时电子和离子导通，大量的锂离子会快速嵌入负极材料；当负极中含有碳材料时，由于金属锂与碳材料的反应电位在SEI膜成膜电位以下，过快的锂离子与碳材料反应导致碳材料表面不能形成稳定的SEI，甚至发生严重的PC共嵌，从而严重影响电芯的存储和循环等关键性能。

专利US 8216719B2提出，在金属锂与阳极活性物质之间涂覆一层含氧化物、氮化物等的非活性层，可以有效降低金属锂与阳极活性物质的反应速率。然而，该方法在电芯中引入非活性层，在降低电芯能量密度的同时影响电芯的充放电倍率性能；非活性层的导离子性差，金属锂在其表面容易形成“死锂”，降低使用效率，并带来安全风险。鉴于以上技术的局限性，有必要开发一种简易可行的方法，可以有效降低金属锂与负极的反应速度，且不带来上述负面影响。

发明内容

本发明目的在于：提供一种锂离子电池负极，使其通过简单可行的方法，有效控制金属锂与负极直接接触时的反应速度，且不降低电芯能量密度、倍率和安全性能。

为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池负极，包括混合活性层和锂金属层，所述的混合活性层由碳材料与合金材料混合而成，其特征在于：锂金属层与混合活性层之间设置有活性缓冲层，所述活性缓冲层的活性物质是Li₄Ti₅O₁₂或LiMS₂，其中M为过渡族金属。

其中，活性缓冲层含有具有良好的存储和传导锂离子的能力，及与锂的反应电位在电解液溶剂还原分解电位以上的缓冲活性物质。

活性缓冲层中除含有具有上述特性的缓冲活性物质外，还可以含有增强导电子性能的导电剂，如导电炭黑、碳纤维等；还可以含有起粘结作用的粘结剂丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚偏四氟乙烯等。

其中，缓冲活性物质与锂的反应电位大于0.8V，更优选为大于1.0V。

活性缓冲层避免了混合活性层与锂金属层的直接接触，降低了混合活性层与锂的反应速率；具有良好的导锂离子性能，锂离子可以通过缓冲层扩散到混合活性层表面，降低金属锂残存在阳极表面形成死锂的风险；活性缓冲层与金属锂的反应电位在电解液溶剂的还原分解电位以上，既可以减少电解液的分解，又可以起到控制混合活性层表面电位的作用，从而有利于混合活性层中良好SEI膜的形成。本发明中的缓冲缓冲层还可以作为负极活性物质的一部分，参与锂离子的存储，从而提高电池的能量密度。

作为本发明锂离子电池负极的进一步改进，活性缓冲层厚度为1～10um。

作为本发明锂离子电池负极的进一步改进，活性缓冲层厚度为2～5um。

作为本发明锂离子电池负极的进一步改进，混合活性层中碳材料是天然石墨、人造石墨、无定型碳、中间相碳微球或碳纳米管中的任意一种或者几种的混合。混合活性层中的碳材料一方面起到缓冲作用，降低合金材料在充电过程中由于体积膨胀的导致的应力，从而避免合金材料颗粒的破裂；同时具有优异的充放电和循环性能。

作为本发明锂离子电池负极的进一步改进，混合活性层中的合金材料是Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、Si-C复合物、SnO、SnO₂、SiO_x或SbO_y中的任意一种或几种的混合，其中0.5<x<1.5，0.5<y<2。以上合金材料具有克容量高的特点，加入后可以显著降低电芯中阳极活性材料的使用量，从而提升电芯的能量密度。

作为本发明锂离子电池负极的进一步改进，碳材料占混合活性层的重量比例不小于20%，为了更好地兼顾电池的能量密度和循环等电化学性能。

作为本发明锂离子电池负极的进一步改进，单位面积上锂金属重量为混合活性层中活性物质总量的0.5%～15%。锂金属层可以是锂粉、锂片、锂箔等，锂金属的加入量根据负极活性物质种类和组成而定。

作为本发明锂离子电池负极的进一步改进，单位面积上锂金属重量为混合活性层中活性物质总量的0.5%～5%。

本发明的有益效果在于：通过在锂金属层与混合活性层之间设置有活性缓冲层，活性缓冲层避免了混合活性层与锂金属层的直接接触，降低了混合活性层与锂的反应速率，具有良好的导锂离子性能，锂离子可以通过缓冲层扩散到混合活性层表面，降低金属锂残存在阳极表面形成死锂的风险；既起到了缓冲作用，又减小的负极表面的析锂风险，提高了金属锂的利用率。

本发明的另一个目的在于，提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜以及电解液，负极为以上所述的锂离子电池负极。

其中，正极含有LiCoO₂、LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等锂离子电池中常用正极活性物质及其改性物；隔离膜为多孔聚合物隔离膜或者无机-有机复合隔离膜；电解液为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiTFSI等锂离子电池中常用锂盐中的一种或多种溶于有机溶剂如EC、PC、DEC等中形成的混合溶液。

本发明的有益效果在于：使用上述锂离子电池负极的锂离子电池，能有效降低因现有技术中引入非活性缓冲层导致的负极表面析锂风险，提高金属锂的利用率，不降低电芯能量密度、倍率和安全性能。

附图说明

图1为本发明锂离子电池负极的结构示意图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何的限制。

实施例1：

将钴酸锂、Super P以及PVDF按96:2:2的比例加入NMP中，搅拌均匀得到固含量约为70%的浆料；将浆料涂覆在厚度为14um的铝箔上，经过干燥、冷压和分条后得到正极活性缓冲层。将D50为1um的硅颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到混合活性层；将D50为0.3um的Li₄Ti₅O₁₂、SuperP、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按95:2:1:2的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的混合活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到活性缓冲层；干燥后活性缓冲层的厚度约为5um；Li₄Ti₅O₁₂所形成的活性缓冲层脱嵌锂可逆电位在1.5V左右，且具有良好的锂离子存储和传导性能，在电解液溶剂还原分解电位以上；再在活性缓冲层上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在活性缓冲层表面，形成锂金属层，最终得到负极极片，其中锂粉的重量约为活性物质重量的3.5%。

实施例2

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到混合活性层；将D50为0.3um的Li₄Ti₅O₁₂、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按95:2:1:2的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的混合活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到活性缓冲层；干燥后活性缓冲层的厚度约为5um；Li₄Ti₅O₁₂所形成的活性缓冲层脱嵌锂可逆电位在1.5V左右，且具有良好的锂离子存储和传导性能，在电解液溶剂还原分解电位以上；再在活性缓冲层上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在活性缓冲层表面，形成锂金属层，最终得到负极极片，其中锂粉的重量约为活性物质重量的2%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

实施例3

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按90:10:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到混合活性层；将D50为0.3um的Li₄Ti₅O₁₂、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按95:2:1:2的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的混合活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到活性缓冲层；干燥后活性缓冲层的厚度约为5um；Li₄Ti₅O₁₂所形成的活性缓冲层脱嵌锂可逆电位在1.5V左右，且具有良好的锂离子存储和传导性能，在电解液溶剂还原分解电位以上；再在活性缓冲层上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在活性缓冲层表面，形成锂金属层，最终得到负极极片，其中锂粉的重量约为活性物质重量的0.9%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

实施例4

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到混合活性层；将D50为0.2um的LiTiS₂、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按95:2:1:2的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的混合活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到活性缓冲层；干燥后活性缓冲层的厚度约为5um；LiTiS₂所形成的活性缓冲层脱嵌锂可逆电位在1.5V左右，且具有良好的锂离子存储和传导性能，在电解液溶剂还原分解电位以上；再在活性缓冲层上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在活性缓冲层表面，形成锂金属层，最终得到负极极片，其中锂粉的重量约为活性物质重量的2%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

实施例5

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到混合活性层；将D50为0.2um的LiVS₂、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按95:2:1:2的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的混合活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到活性缓冲层；干燥后活性缓冲层的厚度约为4um；LiVS₂所形成的活性缓冲层脱嵌锂可逆电位在1.5V左右，且具有良好的锂离子存储和传导性能，在电解液溶剂还原分解电位以上；再在活性缓冲层上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在活性缓冲层表面，形成锂金属层，最终得到负极极片，其中锂粉的重量约为活性物质重量的2%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

实施例6

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到混合活性层；将D50为0.3um的Li₄Ti₅O₁₂、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按95:2:1:2的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的混合活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到活性缓冲层；干燥后活性缓冲层的厚度约为2 um；Li₄Ti₅O₁₂所形成的活性缓冲层脱嵌锂可逆电位在1.5V左右，且具有良好的锂离子存储和传导性能，在电解液溶剂还原分解电位以上；再在活性缓冲层上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在活性缓冲层表面，形成锂金属层，最终得到负极极片，其中锂粉的重量约为活性物质重量的2%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

实施例7

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到混合活性层；将D50为0.3um的Li₄Ti₅O₁₂、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按95:2:1:2的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的混合活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到活性缓冲层；干燥后缓冲层的厚度约为8 um；Li₄Ti₅O₁₂所形成的活性缓冲层脱嵌锂可逆电位在1.5V左右，且具有良好的锂离子存储和传导性能，在电解液溶剂还原分解电位以上；再在活性缓冲层上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在活性缓冲层表面，形成锂金属层，最终得到负极极片，其中锂粉的重量约为活性物质重量的2%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

比较例1

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，经过干燥、冷压和分条后得到负极极片。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

比较例2

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到负极活性层；经过冷压和分条后得到负极极片；再在负极极片上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在极片表面，其中锂粉的重量约为活性物质重量的2%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

比较例3

将D50为3um的氧化硅(SiOx, 0.5<x<1.5)颗粒、D50为15um的天然石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按70:30:3:3:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成固含量为50%的浆料。将浆料涂覆在厚度为9um的铜箔上，干燥后得到负极活性层；将D50为0.08um的Al₂O₃、Super P、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按92:3:1:4的比例加入去离子水中搅拌均匀后形成浆料；利用转移涂布的方法将该浆料涂布在已经制备好的的负极活性层上；经过干燥、冷压和分条后得到负极极片；干燥后缓冲层的厚度约为5 um；再在负极极片上喷撒一层稳定化锂金属粉并在一定的压力下将锂粉固定在极片表面，其中锂粉的重量约为活性物质重量的2%。其它正极以及电池的制备如实施例1所述。

完成负极极片制备后立即将实施例1至比较例3所述的负极、正极以及隔离膜组装成厚度为4.6mm、长度为61mm、宽度为42mm的待注液软包装锂离子电池。其中隔离膜为厚度为16um的PP-PE-PP三层隔离膜。注入电解液，电解液中锂盐为LiPF₆，浓度为1.0M/L，溶剂为EC、PC、DEC的等体积比例的混合溶剂，再经过封装、成型、化成等工序制备成锂离子电池。

电芯测试：

测试实施例1至比较例3制备的电芯首次充放电容量，计算首次库伦效率；

将实施例1至比较例3制备的电芯在25度环境中0.7C/0.5C充放电循环10次，然后满充，拆电池检查阳极表面析锂情况；

将满充后的电芯在85度环境中存储6小时，记录电芯的厚度膨胀；

将实施例1至比较例3制备的电芯在25度环境中0.7C/0.5C充放电循环300次，记录循环后电芯的容量保持率，得到电芯库伦效率、析锂情况、存储后厚度膨胀以及300循环后的容量保持率的数据如下表：

样品	首次库伦效率	析锂情况	存储后厚度膨胀率	循环容量保持率
					实施例1	91.6%	轻微	3.5%	75.0%
实施例2	91.8%	轻微	4.1%	78.3%
					实施例3	91.7%	轻微	3.9%	88.5%
实施例4	90.9%	轻微	5.1%	77.2%
					实施例 5	90.5%	轻微	5.5%	75.9%
实施例 6	92.0%	无	15.3%	67.3%
					实施例 7	87.3%	中等	3.3%	76.7%
比较例1	59.2%	无	3.7%	79.6%.
					比较例2	92.5%	无	34.0%	58.8%
比较例 3	84.7%	严重	4.7%	76.1%

上表是测试结果记录。

根据实验结果，进行分析：

由于合金材料首次效率低，在负极表面不补充金属锂的情况下，电芯的首次库伦效率只有59.2%。在负极补充金属锂可以显著提高电池的库伦效率；当金属锂层和负极活性层之间不存在缓冲层时，电池的库伦效率最高，达到92.5%。但是，金属锂和活性物质直接接触，反应过快，导致石墨表面不能形成良好的SEI膜，在存储过程中，电解液在石墨表面分解产生大量气体，同时循环过程中容量衰减快，循环后容量保持率非常低。在金属锂层和负极活性层之间增加非活性Al₂O₃缓冲层，由于Al₂O₃不导锂离子和电子，其加入显著降低了金属锂的利用率，导致电池补锂后库伦效率降低，同时在电极表面存在大量的死锂。使用本发明中的活性缓冲层取代非活性Al₂O₃缓冲层，显著降低了补锂后负极表面的析锂风险，提高了金属锂的利用率和电池的首次库伦效率，同时起到良好的缓冲作用，电芯具有良好的存储和循环性能；当该活性缓冲层的厚度小于2um时，不能起到良好的缓冲作用，大于8mm时，会降低金属锂的利用率。

Claims

1.一种锂离子电池负极，包括混合活性层和锂金属层，所述的混合活性层由碳材料与合金材料混合而成，其特征在于：锂金属层与混合活性层之间设置有活性缓冲层，所述活性缓冲层的活性物质是Li₄Ti₅O₁₂或LiMS₂，其中M为过渡族金属。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：活性缓冲层厚度为1～10um。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于：活性缓冲层厚度为2～5um。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：混合活性层中碳材料是天然石墨、人造石墨、无定型碳、中间相碳微球或碳纳米管中的任意一种或者几种的混合。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：混合活性层中的合金材料是Sn基合金、Si基合金、Sn-C复合物、Si-C复合物、SnO、SnO₂、SiO_x或SbO_y中的任意一种或几种的混合，其中0.5<x<1.5，0.5<y<2。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：碳材料占混合活性层的重量比例不小于20%。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于：单位面积上锂金属重量为混合活性层中活性物质总量的0.5%～15%。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极，其特征在于：单位面积上锂金属重量为混合活性层中活性物质总量的0.5%～5%。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜以及电解液，其特征在于：负极为权利要求1～8任意一项所述的锂离子电池负极。