CN102055011A - 一种锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高可逆容量的锂离子二次电池及其制造方法。该电池包括极芯、电解液、金属外壳，极芯和电解液容纳于金属外壳内；极芯包括正极片、负极片及位于正极片、负极片之间的隔膜；正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极浆料，负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极浆料；其中，还包括一复合锂片，复合锂片设置于金属外壳内；复合锂片包括金属基体层和覆锂层，金属基体层不溶于电解液及不与电解液发生电化学反应，金属基体层焊接在正极集流体或负极集流体或金属外壳内表面上。可有效补充形成SEI膜所消耗的锂离子，提高锂材料的利用率。可提高锂离子电池的可逆容量，降低电池的不可逆容量，保持电池的高可逆容量。

Description

一种锂离子二次电池及其制造方法

技术领域

本发明属于电池领域，尤其涉及锂离子二次电池领域。

背景技术

锂离子二次电池因其具有工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，而逐步取代了传统的镍隔、镍氢等二次电池，成为现代移动电子设备和通讯设备，如手机、笔记本电脑、手提电脑、个人数字助理(PDA)、摄相机、数码相机等用电器的理想能源。

锂离子二次电池是一种Li⁺浓差电池，其正负极都是锂离子嵌层式化合物，充电时，Li⁺从正极化合物中脱出经过电解液嵌入负极晶格，负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时，Li⁺从负极脱嵌，经过电解液嵌入正极，正极为富锂态。从充放电反应的可逆性看，锂离子电池应是一种理想的可逆反应，锂离子在嵌层式化合物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化。

锂离子电池在首次充电过程中，电解液在电池负极表面优先于Li的嵌入，发生还原反应，生成覆盖于电极材料表面的钝化层。该钝化层具有固体电解质的特征，被称之为固体电解质界面膜，简称SEI膜(Solid Electrolyte Interface)。SEI膜阻止了电解液溶剂分子的共嵌入，避免了对电极材料造成的破坏，提高了电极的循环性能和使用寿命。

但是，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，且降低了电极材料的充放电效率，从而降低了材料的利用率。SEI膜在首次形成过程中消耗锂的量，随负极材料种类，结构及形态存在较大的差别，特别是与负极材料的表面形态有着到关重要的影响。以目前商业化的碳负极材料为例，首次SEI膜的形成所消耗的锂导致电池的不可逆容量损失可达电池标称容量的15～20％。严重影响电池容量及充放电循环性能。

为此，专利CN200410052213为减少电池的不可逆容量损失，特别是首次充电的不可逆损失，提高材料的利用率及改善电池的循环寿命，提出将金属锂置于电池内部，金属锂与电解液接触并发生反应，以此补充在SEI膜形成阶段所消耗的锂。

但其在文中只提到将其置于电池壳内，进一步也只说将其贴附在正极片或负极片表面或外壳内表面上，但实际上，经试验发现，虽然只要加入锂就能起到一定的补充锂并提高可逆容量的作用，由于金属锂与电解液接触时在金属表面也会生成SEI膜，由于膜的导电性不佳，导致不能再溶解锂，补充锂的效果则会逐渐减低，最终导致加入的金属锂不能充分利用。

发明内容

本发明为解决锂离子二次电池中常规加入锂的方式不能充分利用补充锂的技术问题，提供一种高可逆容量的锂离子二次电池。

一种锂离子二次电池，包括极芯、电解液、金属外壳，极芯和电解液容纳于金属外壳内；

极芯包括正极片、负极片及位于正极片、负极片之间的隔膜；正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极浆料，负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极浆料；

其中，还包括一复合锂片，复合锂片设置于金属外壳内；

复合锂片包括金属基体层和覆锂层，金属基体层不溶于电解液及不与电解液发生电化学反应，金属基体层焊接在正极集流体或负极集流体或金属外壳内表面上。

其次，本发明还提供了一种制造高可逆容量的锂离子电池的方法：

包括如下步骤：

制备极芯：在正极集流体上涂覆正极浆料制得正极片，在负极集流体上涂敷负极浆料制得负极片，然后在正极片和负极片之间设置隔膜，制得极芯；

封装：将极芯放入金属外壳中，然后向内注入电解液；

其中，还包括如下步骤：

制作复合锂片：在一金属基体层上采用PVD，电化学沉积或机械嵌压方式形成一覆锂层，得到复合锂片；

焊接：在制备极芯步骤中将复合锂片的金属基体层焊接到正极集流体或负极集流体上；或在封装步骤中用盖板封口前，将复合锂片金属基体层焊接到金属外壳上。

采用本发明方案，可有效补充形成SEI膜所消耗的锂离子，提高锂材料的利用率。不仅可提高锂离子电池的可逆容量，降低电池的不可逆容量，尤其是首次充放电的不可逆容量；也可保持电池的高可逆容量，即在锂离子因为锂离子被消耗过程中可随时补充锂，尤其是在SEI膜消耗过程中进一步反应生成SEI的时候，补充锂离子，从而了缓解了电池循环过程中的容量衰减，改善了电池的循环特性。

附图说明

图1是现有技术提供的在电池壳内加入锂片的结构示意图；

图2是图1中电池壳内加入锂片后首次充电生成SEI膜状态示意图；

图3是本发明具体实施方式中正极集流体上焊接复合锂片结构示意图；

图4是本发明具体实施方式中正极集流体上焊接复合锂片后首次充电生成SEI膜结构示意图；

图5是本发明具体实施方式中正极集流体上焊接复合锂片结构示意图；

图6是本发明具体实施方式中正极集流体上焊接复合锂片后首次充电生成SEI膜结构示意图；

图7是本发明具体实施方式中锂片结构示意图；

图8实施例3-5及对比例1c循环寿命对比曲线示意图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本例欲详细描述本发明公开的锂离子二次电池，包括极芯、电解液、金属外壳，极芯和电解液容纳于所述金属外壳内；

极芯包括正极片、负极片及位于正极片、负极片之间的隔膜；正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极浆料，负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极浆料；

其中，还包括一复合锂片，复合锂片设置于金属外壳内；

如图7所示，复合锂片5包括金属基体层50和覆锂层51，金属基体层50不溶于电解液及不与电解液发生电化学反应，金属基体层50焊接在正极集流体或负极集流体或金属外壳内表面上。

常规锂离子电池中，众所周知，以正极活性物质为钴酸锂，电解液为EC/DMC+1mol/L LiPF₆为例，形成SEI膜的过程如下：

正极：LiCoO₂-xe→Li_1-xCoO₂+xLi⁺

正极脱出的锂有10～20％在负极表面发生如下反应(即生成SEI膜的反应)，形成不可逆锂，造成容量损失；

2EC+2e^-+2Li⁺→(CH₂OCO₂Li)²↓+CH2＝CH2↑

EC+2e^-+2Li⁺→LiCH₂CH₂OCO₂Li↓

DMC+e^-+Li⁺→CH₃·+CH₃OCO₂Li↓+And/or CH₃OLi↓+CH₃OCO·

专利CN200410052213中加入锂片所起的作用，实际是等于加入锂作为原电池(即一次性电池，不可逆反应)，使锂金属发生电化学反应，进而生成Li⁺，该生成的Li⁺可补充因为生成SEI膜等被消耗的锂离子，进而改善锂离子电池的可逆容量，减少不可逆容量。

如图1所示，上述是专利CN200410052213的详细原理，但在该专利中只是简单点到，申请人在进一步的研究中，将正极片1、隔膜2、负极片3以及电解液将入金属外壳4中，加入锂片100，使锂片起作用的前提是使锂片在电池中发生电化学反应，能够生成锂离子，其前提是要保持充电或放电时与外界形成良好的电导通，然而，实际上，如图所示，若只是将锂片100简单贴附在正极片1、负极片3或金属外壳4的内表面上，发现，当将锂片100贴附在正极片1的正极浆料表面或负极片3的负极浆料表面，其效果并不好，因为正极浆料和负极浆料的导电性能并不好，一定程度上会影响金属锂作为原电池发生电化学反应。

另外，经本发明人发现，如图2所示，尤其是，由于锂片100与电解液接触时在锂片100表面也会生成SEI膜101，如图所示，由于只是贴附，锂片100与正极片1、负极片3或金属外壳4内表面还是会存在微小的空隙，SEI膜101会在锂片100表面形成，隔绝与正极片1、负极片3或金属外壳4内表面的电连接，由于SEI膜101的导电性不佳，致使锂片100不能有效的与极片发生电联接，最终导致加入的金属锂不能充分利用。

因此，虽然如该专利中，只要向内加入锂，就能发生一定的电化学反应溶解生成锂离子，然而如果不采取其他办法，其效果并不佳。

为此本申请的发明人发现，若通过本发明方式，在一金属基体层50上形成一覆锂层51，然后将金属基体层50焊接到正极片上正极集流体上或负极片上的负极集流体上，或者焊接到金属外壳的内表面上。这样，可使锂在进行电化学反应过程中与极片形成良好的电连接。

如图3所示，所示为正极片1，在正极集流体10的两边均涂敷有正极浆料11，形成正极片1，在制造正极片1的时候，涂料时一部分不涂料，形成空白部分，或者将涂有料的部分去除以露出空白部分(即正极集流体)。将复合锂片5的金属基体层50焊接到露出的正极集流体10上。

如图4所示，由于是将复合锂片5的金属基体层50焊接到露出的正极集流体10上，因此其焊接部分使得金属基体层50和正极集流体10严密接触，形成良好的电接触，在形成SEI膜101的过程中，只会在覆锂层51上覆盖形成SEI膜101，而不会在金属基体层50和正极集流体10之间形成SEI膜101以致影响其电接触。由此保证该覆锂层51上的锂金属可高效进行电连接进行电化学反应以生成Li⁺，提高电池的可逆容量和循环性能。

如图5所示，在负极集流体30的两边均涂敷有负极浆料31，形成负极片3，在制造负极片3的时候，涂料时一部分不涂料，形成空白部分，或者将涂有料的部分去除以露出空白部分(即负极集流体)。将复合锂片5的金属基体层50焊接到露出的负极集流体30上。

如图6所示，由于是将复合锂片5的金属基体层50焊接到露出的负极集流体31上，因此其焊接部分使得金属基体层50和负极集流体31严密接触，形成良好的电接触，在形成SEI膜101的过程中，只会在覆锂层51上覆盖形成SEI膜101，而不会在金属基体层50和负极集流体30之间形成SEI膜101以致影响其电接触。由此保证该覆锂层51上的锂金属可高效进行电连接进行电化学反应以生成Li⁺，提高电池的可逆容量和循环性能。

也可将复合锂片的金属基体层直接焊接到金属外壳的内表面(图中未示出)上，因为常规金属外壳也会作为正极或者负极，这样，也可使复合锂片形成原电池以溶解产生Li⁺，补充在形成SEI膜或其他损耗锂的过程中消耗的锂离子。

焊接可采用公众所知的多种焊接方式，比如锡焊，超声波焊、电阻焊等等。

金属基体层要求不溶于电解液及不与电解液发生电化学反应，即要求其在电解液中是稳定的，只是作为与正极集流体、负极集流体或金属外壳内表面焊接用的一个连接层。常见有铜、镍、不锈钢、铝(铝表面会形成钝化层)或各种表面镀镍的金属。

当然，在焊接时，金属基体层最好是选用与正极集流体或负极集流体或金属外壳熔点接近的金属。当然，合金也应属于金属之类，在本发明中，其只要不溶于电解液及不与电解液发生电化学反应即可。

因为常见负极集流体常常为铜箔，正极集流体为铝箔，因此，优选地，

当将金属基体层焊接在负极集流体上时，优选金属基体层为铜箔。

当将金属基体层焊接在正极集流体上时，优选金属基体层为铝箔。

金属基体层的厚度为8-30微米。

覆锂层的厚度为10-100微米。

覆锂层的含锂量一般占正极理论容量的5-50％。一般来说，根据负极材料的特性确定，且要求在保证补充完首次SEI膜形成所消耗的锂以外，最好再额外保持10～20％的余量，以备在循环过程中的SEI膜的修复过程锂的消耗。当然，适当多些也并无关系，但是要不影响金属外壳内空间，导致影响电池容量，且要尽量使复合锂片的容量余量要限制小于负极容量与正极容量之差值，防止多余的锂在负极表面形成枝晶。

根据本发明提供的锂离子二次电池，电解液为非水电解液。为公众所知，非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

关于正极浆料和负极浆料，如上述电解液，均为公众所知，不再熬述。

实施例2

本例欲对其制造方法做出解释说明。

锂离子二次电池的制造方法，包括如下步骤：

制备极芯：在正极集流体上涂覆正极浆料制得正极片，在负极集流体上涂敷负极浆料制得负极片，然后在正极片和负极片之间设置隔膜，制得极芯；

封装：将极芯放入金属外壳中，然后向内注入电解液；

此外，还包括如下步骤：

制作复合锂片：在一金属基体层上形成一覆锂层，得到复合锂片；

焊接：在制备极芯步骤中将复合锂片的金属基体层焊接到正极集流体或负极集流体上；或在封装步骤前，将复合锂片金属基体层焊接到金属外壳内表面上。

在金属基体层上形成覆锂层的方法可以采用PVD(物理气相沉积)，电化学沉积或机械嵌压方式在金属基体层上形成覆锂层。

优选地，在制作复合锂片时，在覆锂层上涂覆高聚物形成可溶于电解液(电解液溶剂)的致密保护膜，形成具有致密保护膜的复合锂片。

高聚物首先要在合适的溶剂中溶解形成胶状物，利于在复合锂片上的均匀涂覆，用最少的量形成致密保护膜；高聚物要求在电解液中有效溶解，且在电池中保持稳定。该致密保护膜要求具有良好的非透气性，易于溶解在电解液中，且不产生其它对电池有害的副产物。

该高聚物可以为醋酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或各种纤维素塑料中至少一种。

由此，当复合锂片在电池外部制备时形成致密保护膜，可防止外界对锂产生的不良影响，然后放入电池内，当加入电解液时，会将复合锂片表米的致密保护膜溶解以使锂直接与电解液接触，进行电化学反应。

关于制备极芯及后续的封装过程，其均为本领域技术人员所公知，因此不多做描述。

实施例3

1)将适量的正极活性物质钴酸锂、PVDF、NMP及导电碳黑形成均匀浆状物，并均匀涂布在铝箔(0.018mm)表面，烘干压制并裁切成长534*宽43.5*厚0.130mm正极片；

2)将适量的负极活性物质石墨、SBR、导电碳黑及去离子水充分混合制成浆状物，均匀涂布在铜箔表面(0.010mm)，烘干压制并裁切成554*宽44.5*厚0.110mm极片；极片尾部预留3～5mm不附料，为与复合锂片的焊接区；

3)选取相同重量的正极片，并将正负极用PP隔膜隔离，卷绕制成极芯；

4)复合锂片采用单面覆锂，铜箔基体层厚为10μm，长80mm，宽44.5mm，长度方向预留3～5mm焊接区，覆锂层厚度为32μm；重量为0.1g。

5)将复合锂片铜箔基体层与负极尾部采用超声波焊，焊接处加一层绝缘胶纸保护；并将复合锂带包裹在极芯外圈，未覆锂面朝向外侧与钢壳充分接触；

6)将包裹复合锂带的极芯套入宽34*长50*厚5mm的钢壳中，连接好正极盖板注液密封制成设计容量为700mAh方形电池；

实施例4

大部分与实施例3相同，不同处为：在正极片尾部不敷料，预留作为符合锂片的焊接区，将复合锂片焊接在正极集流体上。

此实施例在化成时需将正极与负极用5～10欧姆电阻短接，使复合锂片与负极形成原电池，从而实现对碳负极形成SEI的过程；

实施例5

大部分与实施例3相同，不同处为：将复合锂片焊接在金属外壳内表面上。

对比例

其余部分与实施例1相同，但外壳内无复合锂片，仅将一锂片放入极芯中，将锂片贴合负极片(未焊接)。

电池性能测试

容量测试

实施例及对比例经陈化后，进行化成并进行分容，分容制度为：0.5C电流充电，限压4.2V，1/30C电流截止，搁置10分钟后，以0.5C恒流放电至3.0V，记录电池的放电容量，内阻。

寿命测试

将电池以1C电流充电，4.2V限压，1/30C电流截止，搁置10分钟后，以1C恒流放电至3.0V，并循环500个周期，记录循环后对初始容量的保持率。

过放电测试

将电池以0.2C倍率放电到3.0V后，再将电池正负极以5欧姆电阻短接，在45度环境下放置7天，电池电压降到0V，将电池再以1C电流充电，4.2V限压，1/30C电流截止，搁置10分钟后，以1C恒流放电至3.0V，循环三次，记录电池的恢复容量，内阻，并解剖电池，观察电池负极表面的析铜情况。

测试结果如下表：

由上表可知，采用本发明实施例由于在SEI膜的形成过程中，不会消耗可逆锂的量，其初始容量比对比例高出约10％，故采用本发明可显著提升正极材料的利用率；

另外，在电池过放电至0V的过程中，对比例负极锂消耗完后，将发生基体Cu基体的氧化反应，溶解在电解液中的铜离子在化学及电化学的作用下，将沉积在负极表面，堵塞活性物质表面电解液通道，电池电阻上升，容量下降，甚至形成铜枝晶，严重时导致安全事故；

采用本发明实施例，由于负极存在适当过量的锂，在上述过放电过程中，锂会优先于基体铜发生氧化直至电池电压降至0V，从而保护了铜基体不受破坏，提高了电池在过放电滥用条件下的可靠性。

由图8所示，对比例电池在循环过程中，由于电解液中水分，HF等杂质以及在充放电过程的热效应，活性物质的膨胀收缩等因素的影响下，在首次充放电过程中形成的SEI膜会发生溶解破坏，SEI膜一旦破坏，在电化学作用下，会自行生成，但会进一步消耗电解液及锂离子，导致可逆锂的进一步减少，从而致使容量随循环次数增加，显著降低，试验发现，500循环后电池容量损失可高达28％；

采用本发明实施例，由于设置了过量的锂，在SEI膜的修复过程中，不会减少可逆锂的量，从而在很大程度上缓解了容量的衰减，500循环周期后，容量损失显著降低；采用本发明可显著改善电池的循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池，包括极芯、电解液、金属外壳，所述极芯和电解液容纳于所述金属外壳内；

所述极芯包括正极片、负极片及位于正极片、负极片之间的隔膜；所述正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极浆料，所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极浆料；

其特征在于：还包括一复合锂片，所述复合锂片设置于金属外壳内；

所述复合锂片包括金属基体层和覆锂层，所述金属基体层不溶于电解液及不与电解液发生电化学反应，所述金属基体层焊接在正极集流体或负极集流体或金属外壳内表面。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述金属基体层的厚度为8-30微米。

3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述覆锂层的厚度为10-100微米。

4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述覆锂层的含锂量占正极理论容量的5-50％。

5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述金属基体层材料选自铜、铝、金、银、镍中的一种。

6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述金属基体层为铜箔，所述铜箔焊接在负极集流体上。

7.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述金属基体层为铝箔，所述铝箔焊接在正极集流体上。

8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的锂离子二次电池的制造方法，包括如下步骤：

制备极芯：在正极集流体上涂覆正极浆料制得正极片，在负极集流体上涂敷负极浆料制得负极片，然后在正极片和负极片之间设置隔膜，制得极芯；

封装：将极芯放入金属外壳中，然后向内注入电解液；

其特征在于：还包括如下步骤：

制作复合锂片：在一金属基体层上形成一覆锂层，得到复合锂片；

焊接：在制备极芯步骤中将复合锂片的金属基体层焊接到正极集流体或负极集流体上；或在封装步骤前，将复合锂片金属基体层焊接到金属外壳内表面上。

9.如权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：在制作复合锂片时，在覆锂层上涂覆高聚物形成可溶于电解液的致密保护膜，形成具有致密保护膜的复合锂片。

10.如权利要求9所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：所述高聚物为醋酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或各种纤维素塑料中至少一种。

11.如权利要求8所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：所述在金属基体层上形成一覆锂层的方法为采用物理气相沉积或电化学沉积或机械嵌压方式在金属基体层上形成覆锂层。

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