CN103022413A - 锂电池用负极片及其制备方法及包含该负极片的锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。相对于现有技术，本发明通过在石墨层的表面设置保护层，并在保护层的表面设置金属锂层，当将本发明的负极片组装成锂电池时，金属锂粉经过电化学扩散进入负极片内部，提升负极的首次效率，进而提高电池的能量密度和容量；与此同时，本发明中的保护层相当于一个缓冲层，其能有效地防止石墨层内的剥离，从而提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。此外，本发明还公开了该负极片的制备方法和包含该负极片的锂电池。

Description

锂电池用负极片及其制备方法及包含该负极片的锂电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用负极片及其制备方法及包含该负极片的锂电池。

背景技术

随着锂电池的广泛应用，人们对锂电池的能量密度提出了更高的要求。在锂电池体系中，电池的首次充放电效率主要由负极的首次效率决定，因此提高负极的首次效率可以有效的提高电池的首次效率和放电容量，从而实现电池能量密度的提升。

为了提高负极的首次效率，许多研究人员进行了研究，并取得了一些成果。例如公开号为CN02124684.X的中国专利申请提到将锂金属粉末、负极材料和非水液体混合形成浆料，再将浆料涂覆到集流体上，然后干燥浆液；该方法虽然能够提高负极的首次效率，但由于金属锂反应活性较高，整个操作环境需要在无水的干燥环境中进行，导致工序复杂。另外选择的非水液体在混合过程中不能和金属锂粉反应，此类非水液体大多为易燃易爆的液体，比如该专利申请中提到的四氢呋喃，甲苯和烃类溶剂等。而且后续的涂覆、冷压和卷绕工艺都必须在干燥环境下进行，对环境要求苛刻，负极片制作成本较高。

申请号为CN96192340.7的日本专利申请采用将金属锂片覆盖在负极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备锂电池。该方法虽然也能起到补锂的作用，然而负极片能够吸收的锂的量远远小于金属锂片提供的锂，因此会造成嵌锂的不均匀，并导致极片的变形，而且后续循环中也容易出现析锂。

此外，公开号为JP2005038720的日本专利申请则提到采用真空蒸镀的方法在负极片表面蒸发成一层金属锂层来提高负极的首次效率。同时，我公司也提出了两种补锂方式：一是“湿法补锂”，采用在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂通过化学嵌锂进入负极片中，然后干燥负极片；二是“干法补锂”，通过将锂金属粉末均匀分散在负极膜片表面，再经过后续的冷压得到负极膜片，进一步制作成电池来达到提高首次效率的目的。

现有技术中的补锂方法虽然不尽相同，但是却有一些共同的问题。我们在大量的实验后发现，当负极材料为石墨时，由于首次嵌锂的驱动力过大，导致形成的SEI膜结构不稳定，极容易发生石墨剥离的现象，从而影响首次效率的提升，降低石墨的容量，破坏了极片的完整性，并对循环性能有恶化的作用。如果采用层间距大于石墨的软碳，硬碳或者不存在剥离问题的其它负极材料，如硅合金，硅氧化合物，钛酸锂等，则不会发生剥离。

同时，我们还发现，当在负极表面进行补锂时，剥离主要集中发生在负极片的表面。

有鉴于此，确有必要提供一种锂电池用负极片及其制备方法及包含该负极片的锂电池，该负极片能够在提高负极的首次效率和电池的能量密度的同时，有效地避免石墨的剥离，提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。

需要说明的是，公开号为 CN102201565 A的专利申请公开了一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极，但该专利中是将金属锂粉做为负极活性物质，添加量大并且是置于极片的内部，并不能改善石墨的剥离问题。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂电池负极片，该负极片能够在提高负极的首次效率和电池的能量密度的同时，有效地避免石墨的剥离，提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。

为了达到上述目的，本发明提供一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。

作为本发明锂电池用负极片的一种改进，所述保护层包括粘接剂、导电剂和活性物质。保护层中包含活性物质可以保证电池具有较高的容量和能量密度，而导电剂则起到很好的电子传导作用。

作为本发明锂电池用负极片的一种改进，所述活性物质为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种。其中，活性物质采用硬碳的保护层可以有效提高电池的充放电倍率性能，而采用合金为活性物质的保护层则可以有效提高电池的容量。因此，硬碳和合金作为保护层的活性物质是较佳的选择。

作为本发明锂电池用负极片的一种改进，所述粘接剂为聚氟碳化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脂、羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶，聚丙烯酸和海藻酸钠中的至少一种。这些粘结剂在固化后形成了保护层的分子骨架结构，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电粒子形成通道。其中的导电剂可以为超导碳、导电碳、碳纤维或碳纳米管。

作为本发明锂电池用负极片的一种改进，所述石墨层的厚度为10-200μm，以保证较高的能量密度和良好的粘接性。优选为20-100μm，更优选的是50μm。石墨层的组成为本领域的常规组成，即包括石墨、粘接剂和导电剂。

作为本发明锂电池用负极片的一种改进，所述保护层的厚度为1-100μm，以有效地解决石墨剥离的问题。但是，保护层的厚度不能太大，否则因为其较大的膨胀，会使得石墨层和保护层之间发生膨胀脱膜的问题，影响负极片的完整性和电池的性能。保护层的厚度优选为10-70μm，更优选的是40μm。

作为本发明锂电池用负极片的一种改进，所述金属锂层的厚度为100nm-2μm。若金属锂层的厚度太大，会使得金属锂过量太多，导致锂枝晶的析出，影响电池安全；而若金属锂层的厚度太小，又不能起到很好的补锂作用。金属锂层的厚度优选为200nm-1μm，更优选为500nm。

相对于现有技术，本发明通过在石墨层的表面设置保护层，并在保护层的表面设置金属锂层，当将本发明的负极片组装成锂电池时，金属锂粉经过电化学扩散进入负极片内部，为负极片提供活性金属锂粉，即补锂，从而为电池循环提供锂源，提升负极的首次效率，进而提高电池的能量密度和容量；而且加入锂源还可以除去电解液中的水分，抑制HF酸的产生，改变电极材料的电极电位，使得正极在较适合的工作电位下工作，从而保护正极材料的结构不受破坏。与此同时，本发明中的保护层相当于一个缓冲层，其能有效地防止石墨层内的剥离，从而提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。

本发明的另一个目的在于提供一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体上，烘干，得到石墨层；

第二步，将保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于所述石墨层上的保护层；

第三步，在惰性气氛下，将金属锂粉均匀地分散于所述保护层的表面，冷压，得到设置于所述保护层上的金属锂层。

作为本发明锂电池用负极片的制备方法的一种改进，在第三步中，所述金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于所述保护层的表面。

相对于现有技术，本发明通过依次在集流体的表面设置石墨层、保护层和金属锂层，不仅可以使金属锂起到良好的补锂作用，以提高负极的首次效率和电池的能量密度以及容量，而且将保护层设置在石墨层和金属锂层之间，还可以有效地放置石墨层的剥离，从而保护负极片表面的SEI膜的稳定性，提高电池的循环性能。

本发明还有一个目的在于提供一种锂电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述负极片为本发明的锂电池用负极片。

相对于现有技术，本发明通过对负极片进行改进，使得该电池不仅具有较高的能量密度和容量，而且具有较好的循环性能。

附图说明

图1为本发明的负极片的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明提供了一种锂电池负极片，如图1所示，其包括集流体1和设置于集流体1上的石墨层2，还包括保护层3和金属锂层4，保护层3设置于石墨层2上，金属锂层4设置于保护层3上。

本实施例中，石墨层2的厚度为50μm，保护层3的厚度为40μm，金属锂层4的厚度为500nm。其中，保护层3包括粘接剂、导电剂和活性物质，粘接剂为羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶，活性物质为硬碳，导电剂为超导碳。

实施例2

在本实施例中，石墨层2的厚度为10μm，保护层3的厚度为1μm，金属锂层4的厚度为100nm。其中，保护层3包括粘接剂、导电剂和活性物质，粘接剂为聚丙烯腈，活性物质为硅-铝合金，导电剂为碳纤维。其它结构与实施例１相同。

实施例3

在本实施例中，石墨层2的厚度为200μm，保护层3的厚度为100μm，金属锂层4的厚度为2μm。其中，保护层3包括粘接剂、导电剂和活性物质，粘接剂为聚酰亚胺，活性物质为锡-铜合金，导电剂为超导碳。其它结构与实施例１相同。

实施例4

在本实施例中，石墨层2的厚度为20μm，保护层3的厚度为10μm，金属锂层4的厚度为200nm。其中，保护层3包括粘接剂、导电剂和活性物质，粘接剂为聚丙烯酸，活性物质为硅氧化合物，导电剂为碳纳米管。其它结构与实施例１相同。

实施例5

在本实施例中，石墨层2的厚度为100μm，保护层3的厚度为70μm，金属锂层4的厚度为1μm。其中，保护层3包括粘接剂、导电剂和活性物质，粘接剂为聚氟碳化合物，活性物质为硅单质，导电剂为导电碳。其它结构与实施例１相同。

实施例6

在本实施例中，石墨层2的厚度为80μm，保护层3的厚度为50μm，金属锂层4的厚度为1.5μm。其中，保护层3包括粘接剂、导电剂和活性物质，粘接剂为海藻酸钠和聚氧化乙烯的混合物（二者的质量比为1:1），活性物质为钛酸锂，导电剂为超导碳。其它结构与实施例１相同。

对比例1

本对比例提供的锂电池用负极片，包括集流体和设置于集流体上的石墨层以及设置在石墨层上的金属锂层，石墨层的厚度为50μm，金属锂层的厚度为500nm。

对比例2

本对比例提供的锂电池用负极片，包括集流体和设置于集流体上的石墨层，石墨层的厚度为50μm。

本发明还提供了一种锂电池用负极片的制备方法。

实施例1

本实施例提供了一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体1上，烘干，得到厚度为50μm的石墨层2；

第二步，将含有水、羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶、硬碳和超导碳（四者的质量比例依次为70:29:0.5:0.5）的保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层2上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于石墨层2上的厚度为40μm保护层3；

第三步，在氮气气氛下，将金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于保护层3的表面，冷压，得到设置于保护层3上的厚度为500nm的金属锂层4。

实施例2

本实施例提供了一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体1上，烘干，得到厚度为10μm的石墨层2；

第二步，将含有水、聚丙烯腈、硅-铝合金和碳纤维（四者的质量比例依次为70:29:0.5:0.5）的保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层2上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于石墨层2上的厚度1μm保护层3；

第三步，在氩气气氛下，将金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于保护层3的表面，冷压，得到设置于保护层3上的厚度为2μm的金属锂层4。

实施例3

本实施例提供了一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体1上，烘干，得到厚度为200μm的石墨层2；

第二步，将含有水、聚酰亚胺、锡-铜合金和超导碳（四者的质量比例依次为70:29:0.5:0.5）的保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层2上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于石墨层2上的厚度100μm保护层3；

第三步，在氩气气氛下，将金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于保护层3的表面，冷压，得到设置于保护层3上的厚度为200nm的金属锂层4。

实施例4

本实施例提供了一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体1上，烘干，得到厚度为20μm的石墨层2；

第二步，将含有水、聚丙烯酸、硅氧化合物和碳纳米管（四者的质量比例依次为70:29:0.5:0.5）的保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层2上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于石墨层2上的厚度10μm保护层3；

第三步，在氩气气氛下，将金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于保护层3的表面，冷压，得到设置于保护层3上的厚度为200nm的金属锂层4。

实施例5

本实施例提供了一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体1上，烘干，得到厚度为100μm的石墨层2；

第二步，将含有水、聚氟碳化合物、硅单质和导电碳（四者的质量比例依次为70:29:0.5:0.5）的保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层2上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于石墨层2上的厚度70μm保护层3；

第三步，在氩气气氛下，将金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于保护层3的表面，冷压，得到设置于保护层3上的厚度为1μm的金属锂层4。

实施例6

本实施例提供了一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体1上，烘干，得到厚度为80μm的石墨层2；

第二步，将含有水、海藻酸钠和聚氧化乙烯的混合物（二者的质量比为1:1）、钛酸锂和超导碳（四者的质量比例依次为70:29:0.5:0.5）的保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层2上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于石墨层2上的厚度50μm保护层3；

第三步，在氮气气氛下，将金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于保护层3的表面，冷压，得到设置于保护层3上的厚度为1.5μm的金属锂层4。

本发明还提供了一种锂电池，包括正极片、负极片和设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其中的负极片为本发明的锂电池用负极片中实施例1至6的负极片。包含实施例1至6中的负极片的电池依次编号为S1-S6。

作为对比，将包含对比例1和2的电池依次编号为D1极耳D2。

对编号为S1-S6和D1、D2的电池进行首次库伦效率（即首次放电容量和首次充电容量的比值）测试和首次放电容量测试，所得结果示于表1。

对编号为S1-S6和D1、D2的电池进行循环性能测试：在常温下3.0-4.2V的电压范围内，以05C的倍率充电，05C的倍率放电进行循环测试，循环500次后计算其容量保持率，所得结果见表1。

表1：编号为S1-S6和D1、D2的电池的首次库伦效率和循环性能。

电池编号	首次库伦效率	设计首次放电容量（mAh）	首次放电容量（mAh）	500次循环后的容量保持率
					S1	96%	1462	1446	90%
S2	94%	2709	2506	91%
					S3	93%	2517	2418	89%
S4	91%	2460	2384	88%
					S5	92%	2987	2201	86%
S6	90%	1389	1406	94%
					D1	70%	1467	1208	78%
D2	65%	1320	1201	81%

由表1可以看出：包含有采用本发明制备的负极片的锂电池具有更高的首次库伦效率和首次放电容量，以及更优异的循环性能。当缺少保护层3的时候，电池的首次效率和放电容量会远远小于设计值，原因是缺少保护层3，石墨发生了大量剥离。

此外，通过不同材料的保护层3的设计，可以得到具有高容量的电池，如采用硅氧化物作为活性物质的保护层3的设计，还可以得到具有高倍率的电池，如采用硬碳作为活性物质的保护层3的设计；以及能得到长循环的电池，如采用钛酸锂作为活性物质的保护层3的设计。

此外，由表1中实施例2的结果还可以看出：保护层3的厚度对石墨剥离的影响较大，当保护层厚度太小时，电池的实际首次放电容量相比设计的容量有所降低，这是因为当加入锂粉的量较多，而保护层3较薄时，锂金属会通过保护层3而导致石墨层2的剥离。

此外，金属锂层4的加入还可以除去电解液中的水分，抑制HF酸的产生，改变电极材料的电极电位，使得正极在较适合的工作电位下工作，从而保护正极材料的结构不受破坏。

鉴于本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，其特征在于：还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。

2.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述保护层包括粘接剂、导电剂和活性物质。

3.根据权利要求2所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述活性物质为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述粘接剂为聚氟碳化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脂、羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶，聚丙烯酸和海藻酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述石墨层的厚度为10-200μm。

6.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述保护层的厚度为1-100μm。

7.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于：所述金属锂层的厚度为100nm-2μm。

8.一种权利要求1至7任一项所述的锂电池用负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体上，烘干，得到石墨层；

第二步，将保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于所述石墨层上的保护层；

第三步，在惰性气氛下，将金属锂粉均匀地分散于所述保护层的表面，冷压，得到设置于所述保护层上的金属锂层。

9.根据权利要求8所述的锂电池用负极片的制备方法，其特征在于：在第三步中，所述金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于所述保护层的表面。

10.一种锂电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片为权利要求1至7任一项所述的锂电池用负极片。

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