CN110350202A - 一种集流体及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种集流体及其制备方法和锂离子电池。所述集流体包括基底层，位于所述基底层上的补锂层，以及位于所述补锂层上的导电保护层。所述制备方法包括：(1)在基体层上沉积补锂层；(2)在步骤(1)所述补锂层上制备导电保护层，得到所述集流体。本发明提供的集流体具有补锂功能，且可以实现精确补锂，还可以减少集流体的重量。本发明提供的集流体可以提高使用此处集流体的离子电池的能量密度，并提高安全性。
Description
技术领域
本发明属于能量存储技术领域，涉及一种集流体及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池追求高能量密度，提高容量是提高能量密度的方法之一。
锂离子电池正负极材料的首次库伦效率都小于100％，造成了活性锂离子的不可逆的损失，比如负极形成SEI膜消耗锂离子，这就导致了容量的降低。
锂离子电池充放电循环中，都会由于消耗锂离子，而使锂离子电池在循环过程中，容量逐步衰减，而导致锂离子电池的报废。锂离子电池充放电循环中，消耗锂离子的因素包括：形成SEI膜而消耗锂离子、充放电循环中的副反应消耗锂离子以及活性材料结构塌陷导致参与充放循环的活性锂减少等，不同的锂离子电池体系导致锂离子的损耗程度不同。比如，为了提高锂离子电池能量密度，在锂电池负极材料中引入了金属硅或氧化亚硅等硅基负极材料作为复合负极材料，而由于硅基负极材料本身的结构特点以及化学特性，导致在锂离子电池充放电过程中，造成严重的锂离子损耗，致使锂离子电池的库伦效率降低，严重影响硅基负极材料在锂离子电池中的广泛应用。
CN108281664A公开了负极集流体、锂离子电池以及锂离子电池体系补锂方法。该方案负极集流体为指定厚度的锂铜合金箔材，所述锂铜合金中锂的质量百分比含量为1％至35％。该方案通过使用锂铜合金箔材作为负极集流体，以便在锂离子电池放电过程中析出锂离子进入锂离子电池的电解液中，以补充锂离子电池在充放电循环中对锂离子的损耗。该方法虽然能够起到一定补锂效果，但是难以实现精确补锂，可能会有一部分锂无法用于补锂。
CN109888192A公开了一种锂离子电池负极片补锂的方法、补锂负极片及锂离子电池。该方法中锂离子电池负极片补锂的方法，包括将负极片与碳酸氢锂溶液进行接触后干燥，得到补锂负极片；本发明还提供由所述补锂负极片制备得到的锂离子电池，所述锂离子电池是将所述补锂负极片、正极片、隔膜和电解液进行装配然后化成得到。该方法补锂效果有待提高，并且难以实现精确补锂。
CN108878974A公开了一种锂离子电池补锂电解液及补锂方法。其补锂方法包括步骤：将补锂电解液注入锂离子电池中，将锂离子电池预充至补锂电压，来对负极补锂并控制补锂量，待补锂反应完成后，除去剩余补锂电解液，重新注入常规电解液，随后对电池进行预充化成工序。该方法比较繁琐，对电解液性能可能产生影响，并且对提高电池安全性没有任何帮助。
但是上述补锂方法均存在着补锂不精确，或者对提高电池安全性没有任何帮助。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种集流体及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的集流体具有补锂功能，且可以实现精确补锂，安全性高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种集流体，所述集流体包括基底层，位于所述基底层上的补锂层，以及位于所述补锂层上的导电保护层。
本发明提供的集流体为三明治结构，其中，基底层作为基体，起到支撑作用，同时如果选用导电材料，可以起到一定的汇集电流的作用。补锂层提供锂源，通过控制补锂层的厚度可以实现对补锂的精确控制。导电保护层起到密封作用，保护补锂层不被氧化，提高安全性，并且可以起到汇集电流的作用。
本发明提供的集流体可以达到补锂的效果，提高能量密度，便于电池制作过程中的加工处理。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述基底层的厚度为5～10μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述基底层包括铝层。采用铝层可以起到很好的导电作用，同时可以更好地作为锂离子电池正极集流体。
作为本发明优选的技术方案，所述补锂层的厚度为0.1～5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，通过控制补锂层的厚度，可以达到精确补锂的目的。
优选地，所述补锂层为金属锂层。
作为本发明优选的技术方案，所述导电保护层为金属层。采用金属层时，保护补锂层的作用非常好。
优选地，所述金属层包括铝层。
作为本发明优选的技术方案，当所述导电保护层为金属层时，所述导电保护层的厚度为5～10μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，当金属层厚度过厚时，会导致集流体重量增加，能量密度降低；当金属层厚度过薄时，会导致机械性能变差，不利于加工。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述集流体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在基体层上沉积补锂层；
(2)在步骤(1)所述补锂层上制备导电保护层，得到所述集流体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述沉积补锂层的方法为气相沉积。气相沉积法可以使补锂层更均匀的分布，厚度一致性较好，同时沉积量可以得到较好控制，进而有助于对补锂量的精确控制。
优选地，所述气相沉积包括真空蒸镀、溅射沉积或等离子体镀膜中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空蒸镀。采用真空蒸镀时，真空下气相沉积可以预防补锂层镀料(例如金属锂)的氧化。且当使用金属锂作为镀料时，铝箔作为基底时，真空蒸镀可以在锂和铝的界面处形成Al-Li合金加强金属镀层与基体间的结合力。
优选地，所述真空蒸镀的方法包括：真空下，将补锂层镀料在蒸镀温度下蒸发成气体，再将蒸发成气体的镀料冷却，使其沉积在基底层上，得到补锂层。
优选地，所述真空的真空度为10～10-5Pa，例如10Pa、5Pa、1Pa、0.1Pa、0.01Pa、0.001Pa、0.0001Pa或10-5Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。真空度越低，越有利于所需蒸镀温度的降低。
优选地，所述补锂层镀料为金属锂。
优选地，所述蒸镀温度为800～1500℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述蒸镀的加热时间为1～2h，例如1h、1.2h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，加热时间是指加热镀料使之蒸发的时间。
本发明中，蒸镀温度和加热时间的配合对于蒸镀效果影响较大，温度较低，蒸发量较少；温度变高，蒸发量变大。同理时间也和沉积量为正相关。
优选地，所述蒸镀温度通过高频感应和/或电弧得到。
优选地，所述冷却的温度为-5～-10℃，例如-5℃、-6℃、-7℃、-8℃、-9℃或-10℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述制备导电保护层的方法为气相沉积。
优选地，所述气相沉积包括真空蒸镀、溅射沉积或等离子体镀膜中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空蒸镀。
优选地，所述真空蒸镀的方法包括：真空下，将金属层镀料在蒸镀温度下蒸发成气体，再将蒸发成气体的镀料冷却，使其沉积在补锂层上，得到导电保护层。
优选地，所述真空的真空度为10～10-5Pa，例如10Pa、5Pa、1Pa、0.1Pa、0.01Pa、0.001Pa、0.0001Pa或10-5Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属层镀料包括金属铝。
优选地，所述蒸镀温度为800～1500℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述蒸镀的加热时间为1～2h，例如1h、1.2h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，加热时间是指加热镀料使之蒸发的时间。
本发明中，蒸镀温度和加热时间的配合对于蒸镀效果影响较大，温度较低，蒸发量较少；温度变高，蒸发量变大。同理时间也和沉积量为正相关。
优选地，所述蒸镀温度通过高频感应和/或电弧得到。
优选地，所述冷却的温度为-5～-10℃，例如-5℃、-6℃、-7℃、-8℃、-9℃或-10℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)10～10-5Pa的真空下，将金属锂在800～1500℃下加热1～2h蒸发成气体，再将蒸发成气体的金属锂在-5～-10℃下冷却，使其沉积在基底层上，得到补锂层；
其中，基底层为铝层；
(2)10～10-5Pa的真空下，将金属铝在800～1500℃下加热1～2h蒸发成气体，再将蒸发成气体的金属铝在-5～-10℃下冷却，使其沉积在补锂层上，得到所述集流体。
上述进一步优选的技术方案制得的三明治结构集流体可以根据不同补锂量来沉积不同厚度锂层，达到精确补锂的目的；双面铝层密封，防止金属锂氧化，提高安全性，便于电池制作过程工的加工处理。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的集流体。
本发明提供的集流体在用于锂离子电池后，在锂离子电池化成阶段，Li从集流体析出，嵌入到负极达到补锂的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的集流体具有补锂功能，且可以实现精确补锂，还可以减少集流体的重量。本发明提供的集流体可以提高使用此处集流体的锂离子电池的能量密度，并提高安全性。本发明提供的集流体制备成电池后首次充放电效率在91％以上，1000次循环后的循环保持率在89％以上，2000次循环后的循环保持率在82％以上。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，可以精确控制补锂层的厚度，进而实现精确补锂。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的集流体的结构示意图，其中，1-基底层，2-补锂层，3-导电保护层。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种集流体，所述集流体的结构示意图如图1所示。该集流体包括基底层1，位于所述基底层上的补锂层2，以及位于所述补锂层上的导电保护层3。基底层1为铝层，厚度为8μm。补锂层2为金属锂层，厚度为3μm。导电保护层3为铝层，厚度为8μm。
本实施例还提供一种该集流体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在蒸镀机中，5Pa真空度下，以金属锂为镀料，采用高频感应的方式产生高温，使锂金属在1200℃下受热蒸发1.5h，锂蒸发后经挡板升至蒸镀机的上部蒸镀室，在蒸镀室中以-8℃的温度冷却系统来冷却，通过骤然冷却将锂凝结在卷取行进中的基底层1带材上，得到补锂层2；
(2)在蒸镀机中，5Pa真空度下，以金属铝为镀料，采用高频感应的方式产生高温，使金属铝在1300℃下受热蒸发1.5h，铝蒸发后经挡板升至蒸镀机的上部蒸镀室，在蒸镀室中以-8℃的温度冷却系统来冷却，通过骤然冷却将铝凝结在经过了步骤(1)蒸镀的带材的补锂层2上，形成导电保护层3，得到所述集流体。
本实施例提供的集流体的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种集流体，该集流体包括基底层，位于所述基底层上的补锂层，以及位于所述补锂层上的导电保护层。基底层为铝层，厚度为5μm，补锂层为金属锂层，厚度为0.1μm。导电保护层为铝层，厚度为10μm。
本实施例还提供一种该集流体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在蒸镀机中，10Pa真空度下，以金属锂为镀料，采用高频感应的方式产生高温，使锂金属在800℃下受热蒸发1h，锂蒸发后经挡板升至蒸镀机的上部蒸镀室，在蒸镀室中以-5℃的温度冷却系统来冷却，通过骤然冷却将锂凝结在卷取行进中的基底层带材上，得到补锂层；
(2)在蒸镀机中，10Pa真空度下，以金属铝为镀料，采用高频感应的方式产生高温，使金属铝在1500℃下受热蒸发2h，铝蒸发后经挡板升至蒸镀机的上部蒸镀室，在蒸镀室中以-5℃的温度冷却系统来冷却，通过骤然冷却将铝凝结在经过了步骤(1)蒸镀的带材的补锂层上，形成导电保护层，得到所述集流体。
本实施例提供的集流体的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种集流体，该集流体包括基底层，位于所述基底层上的补锂层，以及位于所述补锂层上的导电保护层。基底层为铝层，厚度为10μm。补锂层为金属锂层，厚度为5μm。导电保护层为铝层，厚度为5μm。
本实施例还提供一种该集流体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在蒸镀机中，10-5Pa真空度下，以金属锂为镀料，采用高频感应的方式产生高温，使锂金属在1500℃下受热蒸发2h，锂蒸发后经挡板升至蒸镀机的上部蒸镀室，在蒸镀室中以-10℃的温度冷却系统来冷却，通过骤然冷却将锂凝结在卷取行进中的基底层带材上，得到补锂层；
(2)在蒸镀机中，10-5Pa真空度下，以金属铝为镀料，采用高频感应的方式产生高温，使金属铝在800℃下受热蒸发1h，铝蒸发后经挡板升至蒸镀机的上部蒸镀室，在蒸镀室中以-10℃的温度冷却系统来冷却，通过骤然冷却将铝凝结在经过了步骤(1)蒸镀的带材的补锂层上，形成导电保护层，得到所述集流体。
本实施例提供的集流体的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供的集流体除了导电保护层厚度为20μm之外，其他结构和材料均与实施例1的集流体相同。
本实施例提供的集流体的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供的集流体除了导电保护层厚度为2μm之外，其他结构和材料均与实施例1的集流体相同。
本实施例提供的集流体的性能测试结果见表1。
测试方法
将各实施例和对比例的集流体制备成正极极片，正极极片上使用磷酸铁锂正极活性材料、乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂(正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为97:1.5:1.5)，将该正极极片与负极极片(负极活性物质为石墨，导电剂为乙炔黑，粘结剂为质量比1:1的丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为96:2:2)，聚丙烯隔膜以及1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液组成锂离子电池，对该锂离子电池进行测试。
首次充放电效率测试用蓝电电池测试系统在1C/1C的测试电流和2.5-3.65V的电压条件下进行测试。
循环性能测试用蓝电电池测试系统在1C/1C的测试电流和2.5-3.65V的电压条件下进行测试。
测试结果如下表所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3提供的集流体具有补锂功能，可以提高锂离子电池的能量密度。通过气相沉积补锂层实现对补锂层厚度的精确控制，得到的三明治结构集流体中导电保护层起到密封作用，保护补锂层不被氧化，提高安全性，并且可以起到汇集电流的作用。该层的厚度在上述实施例中比较合适，这保证了上述实施例中的集流体在制备成电池后补锂层不易被氧化，补锂效果优良，提升了循环容量保持率。
实施例4的导电保护层厚度过厚，导致阻抗变大，循环性能变差。
实施例5的导电保护层厚度过薄，虽然对电化学性能本身影响不大，但是会导致机械性能变差，不利于加工，金属锂在加工过程中容易和空气反应，产生安全问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括基底层，位于所述基底层上的补锂层，以及位于所述补锂层上的导电保护层。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述基底层的厚度为5～10μm；
优选地，所述基底层包括铝层。
3.根据权利要求1或2所述集流体，其特征在于，所述补锂层的厚度为0.1～5μm；
优选地，所述补锂层为金属锂层。
4.根据权利要求1-3任一项所述集流体，其特征在于，所述导电保护层为金属层；
优选地，所述金属层包括铝层。
5.根据权利要求4所述集流体，其特征在于，当所述导电保护层为金属层时，所述导电保护层的厚度为5～10μm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述集流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在基体层上沉积补锂层；
(2)在步骤(1)所述补锂层上制备导电保护层，得到所述集流体。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉积补锂层的方法为气相沉积；
优选地，所述气相沉积包括真空蒸镀、溅射沉积或等离子体镀膜中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空蒸镀；
优选地，所述真空蒸镀的方法包括：真空下，将补锂层镀料在蒸镀温度下蒸发成气体，再将蒸发成气体的镀料冷却，使其沉积在基底层上，得到补锂层；
优选地，所述真空的真空度为10～10-5Pa；
优选地，所述补锂层镀料为金属锂；
优选地，所述蒸镀温度为800～1500℃；
优选地，所述蒸镀的加热时间为1～2h；
优选地，所述蒸镀温度通过高频感应和/或电弧得到；
优选地，所述冷却的温度为-5～-10℃。
8.根据权利要求6或7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述制备导电保护层的方法为气相沉积；
优选地，所述气相沉积包括真空蒸镀、溅射沉积或等离子体镀膜中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空蒸镀；
优选地，所述真空蒸镀的方法包括：真空下，将金属层镀料在蒸镀温度下蒸发成气体，再将蒸发成气体的镀料冷却，使其沉积在补锂层上，得到导电保护层；
优选地，所述真空的真空度为10～10-5Pa；
优选地，所述金属层镀料包括金属铝；
优选地，所述蒸镀温度为800～1500℃；
优选地，所述蒸镀的加热时间为1～2h；
优选地，所述蒸镀温度通过高频感应和/或电弧得到；
优选地，所述冷却的温度为-5～-10℃。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)10～10-5Pa的真空下，将金属锂在800～1500℃下加热1～2h蒸发成气体，再将蒸发成气体的金属锂在-5～-10℃下冷却，使其沉积在基底层上，得到补锂层；
其中，基底层为铝层；
(2)10～10-5Pa的真空下，将金属铝在800～1500℃下加热1～2h蒸发成气体，再将蒸发成气体的金属铝在-5～-10℃下冷却，使其沉积在补锂层上，得到所述集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-5任一项所述的集流体。
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Effective date of registration: 20220121 Address after: 215500 No. 68, Xin'anjiang Road, Southeast street, Changshu, Suzhou, Jiangsu Applicant after: Jiangsu Zhengli new energy battery technology Co.,Ltd. Address before: 210000 249 Lantian Road, Airport Economic Development Zone, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province Applicant before: JIANGSU TAFEL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant before: DONGGUAN TAFEL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant before: SHENZHEN TAFEL NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191018 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |