CN111403751B

CN111403751B - 一种集流体和应用

Info

Publication number: CN111403751B
Application number: CN202010210005.2A
Authority: CN
Inventors: 赵伟; 李素丽; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: CN111403751A

Abstract

本发明涉及一种集流体和应用，所述集流体包括导电层和设置于所述导电层至少一个表面上的保护层，所述保护层包含酞菁化合物。本发明提供的集流体，通过在集流体的导电层至少一个表面上设置含有酞菁化合物的保护层，该保护层可以使锂离子电池在出现异常情况下，防止热失控，提高锂离子安全性能；同时，具有上述保护层的集流体还具有较好的导电性能，从而可以降低锂离子电池的内阻。

Description

一种集流体和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种集流体和应用。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度和环境污染小等优点，在电子产品、电动交通工具及储能等领域得到广泛的应用。然而，锂离子电池在一些滥用条件下(例如针刺、挤压和碰撞等)会导致内部短路，进而使其内部温度快速升高，从而引发安全事故，因此，锂离子电池的安全性能受到越来越高的关注。

目前，锂离子电池安全性能的研究方向在于电池的结构，其中，少数电池结构的改进集中在电池集流体的结构上。如将一些温度敏感的材料涂覆在集流体表面上形成保护层，例如PTC材料，若电池内部发生短路，温度快速升高，此时，电池内部电阻会增大，进而电流会下降，从而实现抑制电流和切断电流，达到改善电池安全性能的目的，然而这些温度敏感材料涂覆在集流体表面上会导致集流体的导电性能下降。

因此，需要迫切地开发一种提高电池安全性能且具有较好导电性能的集流体。

发明内容

针对上述现有技术的问题，本发明提供了一种集流体，通过对该集流体的结构进行改善，将该集流体用于锂离子电池后，当锂离子电池出现针刺、挤压、碰撞等异常情况导致内部短路时，能够防止锂离子电池热失控，从而改善锂离子电池的安全性能；同时该集流体还具有较好的导电性能，可以降低锂离子电池的内阻。

本发明还提供一种电极极片，包括上述集流体。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述电极极片。

本发明提供一种集流体，所述集流体包括导电层和设置于所述导电层至少一个表面上的保护层，所述保护层包含酞菁化合物。

在一些实施方案中，所述酞菁化合物为金属酞菁化合物。

在一些实施方案中，所述金属酞菁化合物选自如下的至少一种：酞菁铜、多氯代铜酞菁、氯化酞菁铜、掺杂型酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、聚(铜酞菁)、全氟酞菁铜、酞菁铁、氯酞菁铁、酞菁镍、酞菁镍四磺酸四钠盐、酞菁钴、磺化酞菁钴、2，3-萘酞菁钴、酞菁镁、四磺酸酞菁锌、酞菁锌、全氟酞菁锌、酞菁二锂、酞菁二钠、酞菁二钾、酞菁铟、氯化2，3-萘酞菁铝、2，3-萘酞菁锡、酞菁氧钛、氯化酞菁镓、酞菁镓、氧钒酞菁、酞菁银和氯化酞菁锰。

在一些实施方案中，所述保护层还包含聚合物。

在一些实施方案中，所述聚合物在所述保护层中的质量含量为0.1-10％。

在一些实施方案中，所述保护层还包含导电助剂。

在一些实施方案中，所述导电助剂在所述保护层中的质量含量为0.1-10％。

在一些实施方案中，所述保护层的厚度为0.01-2μm。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明提供的集流体，通过在集流体的导电层至少一个表面上设置含有酞菁化合物的保护层，使含有其的锂离子电池在出现异常情况下能够有效免热失控，从而提高锂离子安全性能；同时，具有上述保护层的集流体还具有较好的导电性能，从而可以降低锂离子电池的内阻。

2、本发明提供的锂离子电池，包括含有上述集流体的电极极片，因此该锂离子电池具有较好的安全性能和较低的内阻。

附图说明

图1为本发明集流体一实施例的结构示意图；

图2为本发明集流体又一实施例的结构示意图。

附图标记说明：

1-导电层；

2-保护层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明集流体一实施例的结构示意图，如图1所示，该集流体包括导电层1和设置于导电层1至少一个表面上的保护层2，保护层2包含酞菁化合物。

图1所示的集流体包括导电层1和设置于导电层1上表面的保护层2。

根据本发明提供的技术方案，将该集流体应用于锂离子电池后，当锂离子电池出现异常情况导致内部短路时，能够防止锂离子电池内部温度升高导致的热失控，达到改善电池的安全性能的目的。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：当锂离子电池出现异常情况导致内部短路时，保护层中酞菁化合物会与活性材料发生氧化还原反应，进而使保护层从导电层上脱落，切断电流，从而防止锂离子电池内部由于高电流导致热失控。此外，锂离子电池正常运作时，由于保护层中酞菁化合物的导电性介于金属与绝缘体之间，因此可以提升集流体的导电性能。

图2为本发明集流体又一实施例的结构示意图，如图2所示，集流体的导电层1的上表面和下表面均设置了保护层2。

本发明对酞菁化合物的种类无过多限制，为了进一步保证安全性能，可以选用金属酞菁化合物。进一步地，金属酞菁化合物中含有的金属可以为铜、铁、镍、锌、镁、钴、锂、铟、银、钠、镓、钾、锡、铝、钒、钛和锰等。具体地，金属酞菁化合物可以选自如下的至少一种：酞菁铜、多氯代铜酞菁、氯化酞菁铜、掺杂型酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、聚(铜酞菁)、全氟酞菁铜、酞菁铁、氯酞菁铁、酞菁镍、酞菁镍四磺酸四钠盐、酞菁钴、磺化酞菁钴、2，3-萘酞菁钴、酞菁镁、四磺酸酞菁锌、酞菁锌、全氟酞菁锌、酞菁二锂、酞菁二钠、酞菁二钾、酞菁铟、氯化2，3-萘酞菁铝、2，3-萘酞菁锡、酞菁氧钛、氯化酞菁镓、酞菁镓、氧钒酞菁、酞菁银和氯化酞菁锰。

更进一步地，在一些具体的实施例中，酞菁化合物选自酞菁铜、聚(铜酞菁)和酞菁铁。

此外，包括部分非金属酞菁化合物的保护层也有利于安全性能的进一步改善。例如，酞菁、酞菁二氯化硅、蒽酞菁和萘酞菁。

为了确保保护层与导电层的紧密结合以维护锂离子电池长期循环过程中的安全性能和导电性，保护层中除了包括酞菁类化合物之外，还可以包含聚合物，从而提高保护层与导电层之间的紧密度。

在本发明的具体实施过程中，聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、硅橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯酸基粘结剂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、SBR粘结剂中的至少一种。

在本发明的具体实施过程中，为了确保导电层和保护层紧密度的显著改善，一般控制聚合物在保护层中的质量含量大于0.1％。发明人研究发现，当聚合物在保护层的质量含量大于10％时，锂离子电池的导电性能会降低。因此，可以控制聚合物在保护层的质量含量为0.1-10％。对于具体聚合物的用量，可以根据酞菁化合物的具体选择来确定。

在本发明的一些实施方案中，保护层除了包括酞菁化合物和聚合物之外，还可以包括导电助剂，通过三者的相互协同，能够显著提高锂离子电池的安全性能同时，还可以进一步提高集流体的导电性能。

上述导电助剂的具体材质并无特殊限制，只要添加到保护层中能够提高集流体的导电性能即可。在本发明的一些实施方案中，导电助剂可以为碳基导电材料。

在一些具体的实施方案中，碳基导电材料可以选自碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。

在本发明的具体实施过程中，为了能够显著提高集流体的导电性和锂离子电池的安全性能，一般将聚合物在保护层中的质量含量控制在0.1-10％，并且碳基导电材料在保护层中的质量含量也控制在0.1-10％。

本发明集流体的导电层为所属领域技术人员所熟知的基材，例如金属箔和多孔金属材料，示例性地，多孔金属材料可以为泡沫金属和金属网。

在本发明的具体实施过程中，对于导电层中含有的金属并无特别限定，它可以为铜、铝、镍、钛、铁、银、金或它们的合金。

在本发明的上述任一实施方案中，为了确保集流体具有好的机械强度，一般控制集流体的导电层的厚度在1μm以上。若导电层的厚度大于50μm，则会导致整个锂离子电池太重，不利于在市场上推广应用。因此，本发明集流体的导电层厚度控制在1-50μm。

在上述任一实施方案中，集流体中的保护层厚度为0.01-2μm，优选为0.5-1μm。

本发明还提供了一种上述任一实施方案所述的集流体的制备方法，包括如下步骤：将含有酞菁化合物的材料通过沉积或涂布的方式设置在导电层至少一个表面上形成保护层，得到集流体。

具体的，上述集流体的制备方法可以通过如下实施方式实现。

在一种实施方式中，可以通过物理气相沉积的方式将酞菁化合物沉积在导电层的至少一表面形成保护层，得到集流体。

在另一种实施方式中，可以将保护层中含有的材料与溶剂混合形成溶液，在将该溶液通过涂布的方式在导电层至少一表面上形成保护层，蒸发溶剂，得到集流体。

其中，当保护层中只含有酞菁化合物时，上述溶剂可以选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二胺、乙酸、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、异丙酮中的至少一种；本发明对含有酞菁化合物的溶液的浓度无明确限制，其浓度通常是根据在溶剂中的溶解度来确定的，因而溶液浓度可以为0.1-10mmol/L。

当保护层含有酞菁化合物和聚合物，或保护层含有酞菁化合物、导电助剂和聚合物时，上述溶剂选自水(用于溶解聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚丙烯酸)、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，且溶剂在溶液中的比例无特殊限制，只要能形成适合涂布的溶液即可。

在另一种实施方式中，可以将保护层含有的各种材料熔融混合形成混合物，并将该混合物均匀涂布在导电层的至少一个表面上，冷却后，导电层的表面会形成保护层，得到集流体。

上述保护层中的酞菁化合物、聚合物和导电助剂的种类如前所述，在此不再赘述。

本发明还提供了一种电极极片，该电极极片包括了上述任一实施方案中的集流体。具体的，电极极片中的活性材料层设置在集流体保护层的表面上，其中，活性材料层中的材料为所属领域技术人员所熟知的活性材料，在此不做特殊限制。进一步地，该电极极片可以为负极极片或正极极片。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述实施方案中的电极极片，其中，该电极极片可以为正极极片和/或负极极片。

在一个具体实施方案中，该锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔离膜和电解液，隔离膜和电解液均为所属领域技术人员所熟知的，在此不做特殊限制。

下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

通过真空镀膜机将1.6g酞菁铜沉积在铜箔的上表面形成厚度为0.01μm的保护层，得到集流体，该集流体的结构与图1相同，其编号为1#。其中，镀膜工艺参数为：蒸镀电流为90A，真空腔室的真空度为5×10^-5Pa。

实施例2-16

实施例2-16中集流体的制备方法及制得的集流体结构与实施例1基本相同，不同点在于：保护层的厚度、导电层的厚度、酞菁化合物的种类及集流体的编号，具体的参见表1。

表1

实施例17

将6.5g多氯代铜酞菁与1.0L乙酸乙酯混合搅拌，得到多氯代铜酞菁浓度为6mmol/L的混合溶液，通过浸涂法将混合溶液涂布在6μm铜箔上表面和下表面上，烘干溶剂，即可在铜箔上表面和下表面分别形成厚度为0.01μm的保护层，得到集流体，该集流体的结构与图2相同，其编号为17#。

实施例18-32

实施例18-32的制备方法及制得的集流体结构和实施例17基本相同，不同点在于：导电层的材质及其厚度、酞菁化合物的种类、保护层的厚度、溶剂和集流体编号，具体参见表2。

表2

实施例33

将95g聚(铜酞菁)与5g聚乙烯熔融混合均匀，然后通过挤压涂布于铜箔的上表面和下表面上，冷却后，铜箔上表面和下表面分别形成厚度为0.5μm的保护层，得到集流体，其结构与图2相同，编号为33#。

实施例34-40

实施例34-40中集流体的制备方法及制得的集流体结构与实施例33基本相同，不同点在于：保护层的厚度及其所含的材质和各种材质在保护层中所占的质量含量、导电层的材质及其厚度、集流体编号，具体的参见表3。

实施例41

将2，3-萘酞菁锡、PS和炭黑熔融混合均匀，然后通过挤压涂布于铝箔的上表面和下表面上，冷却后，铝箔上表面和下表面分别形成保护层，得到集流体，其结构与图2相同，编号为41#。

实施例42-48

实施例42-48中集流体的制备方法及制得的集流体结构与实施例41基本相同，不同点在于：保护层的厚度及其所含的材质和各种材质在保护层中所占的质量含量、导电层的材质及其厚度、集流体编号，具体的参见表3。

表3

实施例49

将99.9g萘酞菁、0.25g固含量为40％的SBR乳液以及100g水充分搅拌混合均匀，得到混合浆料，然后涂布于铜箔上表面和下表面，蒸发水，铜箔上表面和下表面分别形成厚度为0.4μm的保护层，得到集流体，其结构与图2相同，编号为49#。

实施例50-56

实施例50-56中集流体的制备方法及制得的集流体结构与实施例49基本相同，不同点在于：保护层的厚度及其所含的材质和各种材质在保护层中所占的质量含量、导电层的材质及其厚度、集流体编号，具体的参见表4。

实施例57

将全氟酞菁铜、SBR乳液、炭黑及水充分搅拌，混合均匀后得到浆料，然后涂布于铝箔上表面和下表面，蒸发水，铝箔上表面和下表面分别形成保护层，得到集流体，其结构与图2相同，编号为57#。实施例58-64

实施例58-64中集流体的制备方法及制得的集流体结构与实施例57基本相同，不同点在于：保护层的厚度及其所含的材质和各种材质在保护层中所占的质量含量、导电层的材质及其厚度、集流体编号和溶剂，具体的参见表4。

表4

实验例1-67

在上述实施例中集流体的保护层表面上涂布正极浆料或负极浆料，100℃干燥后得到正极极片或负极极片，其中，涂布工艺为本领域技术人员熟知的常规技术手段。

正极极片：集流体采用上述实施例所制得的集流体，电极活性材料层是厚度为50μm的钴酸锂材料层且压实密度为4.16g/cm³，面密度为20mg/cm²。

负极极片：集流体采用上述实施例所制得的集流体，电极活性材料层是厚度为60μm的石墨材料层且压实密度为1.72g/cm³，面密度为10mg/cm²。

对比例1

极片的制备方法与实验例相同，不同的地方在于：负极极片中的集流体采用厚度为8μm的铜箔，该铜箔表面上设置有厚度为1μm PTC层，正极极片的集流体采用厚度为13μm的铝箔，该铝箔上设置有厚度为1μm PTC层。

对比例2

极片的制备方法与实验例1相同，不同的地方在于：负极极片中的集流体采用厚度为8μm的铜箔，正极极片的集流体采用厚度为13μm的铝箔，该铝箔上设置有厚度为1μm PTC层。

对比例3

极片的制备方法与实验例1相同，不同的地方在于：负极极片中的集流体采用厚度为8μm的铜箔，该铜箔表面上设置有厚度为1μm PTC层，正极极片的集流体采用厚度13μm的商用铝箔。

锂离子电池的制备：

通过锂离子电池常规制备工艺，将正极极片、聚乙烯多孔隔膜和负极极片一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)，然后通过密封、化成等工序，最后得到各个实验例和对比例的锂离子电池。

安全性能和内阻测试

将上述实验例和对比例得到的锂离子电池充满电(充电至4.4V)，然后对上述锂离子电池进行针刺、加热、外短路及过充等4项安全性能测试，测试方法参照GB/T 31485-2015标准，每一组平行测试10只电池。另外，通过内阻测试仪测试实验例和对比例锂离子电池的内阻(对锂离子电池施加1KHz交流信号，通过测量其交流压降而获得其内阻)，测试结果如表5所示。

表5

参见表5，通过对比实验例与对比例中的安全性能及内阻测试结果，说明采用本发明集流体可以提升锂离子电池安全性能，同时还可以保证锂离子电池具有较低的内阻。

最后应说明的是：以上各实验例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实验例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实验例技术方案的范围。

Claims

1.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括导电层和设置于所述导电层至少一个表面上的保护层，所述保护层包含酞菁化合物。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述酞菁化合物为金属酞菁化合物。

3.根据权利要求2所述的集流体，其特征在于，所述金属酞菁化合物选自如下的至少一种：酞菁铜、多氯代铜酞菁、氯化酞菁铜、掺杂型酞菁铜、萘酞菁铜、聚(铜酞菁)、全氟酞菁铜、酞菁铁、氯酞菁铁、酞菁镍、酞菁镍四磺酸四钠盐、酞菁钴、磺化酞菁钴、2，3-萘酞菁钴、酞菁镁、四磺酸酞菁锌、酞菁锌、全氟酞菁锌、酞菁二锂、酞菁二钠、酞菁铟、氯化2，3-萘酞菁铝、2，3-萘酞菁锡、酞菁氧钛、氯化酞菁镓、酞菁镓、氧钒酞菁、酞菁银和氯化酞菁锰。

4.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述保护层还包含聚合物。

5.根据权利要求4所述的集流体，其特征在于，所述聚合物在所述保护层中的质量含量为0.1-10％。

6.根据权利要求4或5所述的集流体，其特征在于，所述保护层还包含导电助剂。

7.根据权利要求6所述的集流体，其特征在于，所述导电助剂在所述保护层中的质量含量为0.1-10％。

8.根据权利要求1、2、3、4、5或7所述的集流体，其特征在于，所述保护层的厚度为0.01-2μm。

9.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片的集流体为权利要求1-8任一项所述的集流体。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电极极片为权利要求9所述的电极极片。